1、橡膠配方設(shè)計(jì)授課教師:肖建斌 杜愛華授課對象：高分子科學(xué)與工程專業(yè)青島科技大學(xué)2011.7第一章 橡膠配方設(shè)計(jì)的基本概念目的及要求：橡膠配方設(shè)計(jì)原理及方法是橡膠工程專業(yè)主要的專業(yè)課程之一。橡膠配方設(shè)計(jì)是橡膠加工過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，它對橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量、成本和加工性能起決定性的影響。通過教學(xué)讓學(xué)生了解和掌握橡膠配方設(shè)計(jì)的基本概念。 了解橡膠配方設(shè)計(jì)的影響因素，理解橡膠配方設(shè)計(jì)的表示方法，掌握橡膠配方設(shè)計(jì)的基本概念及膠料的加工性能和物理機(jī)械性能的測定及數(shù)值對性能的影響。一、橡膠配方設(shè)計(jì)定義所謂橡膠配方設(shè)計(jì)，就是根據(jù)橡膠產(chǎn)品的性能要求和工藝條件合理選用原材料，確定各種原材料的用量配比關(guān)系，使得膠料的物性

2、、工藝性和成本三者取得最佳平衡。二、影響因素1 原材料應(yīng)用； 2 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)；3 加工工藝； 4 使用工況1 原材料應(yīng)用1.1 生膠種類在常用的橡膠如：NR, SBR, BR, NBR, CR, EPDM, IIR, CIIR, BIIR, ENR，CPE, CSM, ECO, MVQ, FPM, HNBR，ACM, PU中 不飽和非極性橡膠【NR、SBR、BR、IR、TPI】 不飽和極性橡膠【NBR、CR、CBR】 飽和非極性橡膠【EPM、EPDM、IIR】飽和極性橡膠【FPM、CPE、ACM、CSM、】上述橡膠的結(jié)構(gòu)不同帶來的物性存在較大的差別，因此在生膠的選用上需要了解各種橡膠的性能及優(yōu)點(diǎn)

3、和缺點(diǎn)。上述橡膠的結(jié)構(gòu)不同帶來的物性存在較大的差別，因此在生膠的選用上需要了解各種橡膠的性能及優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。橡膠的配合是指根據(jù)成品的性能要求，考慮加工工藝性能和成本諸因素，把生膠與各種配合劑組合在一起的過程。一般配合都包括生膠、硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)填充體系、防護(hù)體系及增塑體系，有時(shí)還包括其他配合體系。橡膠制品的性能主要取決于生膠本身的性質(zhì)。對于實(shí)用配方來說，配方設(shè)計(jì)者必須參考橡膠生產(chǎn)廠商的技術(shù)資料和有關(guān)文獻(xiàn)，使其改進(jìn)成符合本身所要求的配方。高功能和高性能彈性體也有顯著發(fā)展，相繼出現(xiàn)了環(huán)氧化天然橡膠、熱塑性彈性體、無機(jī)彈性體、聚醚橡膠、醫(yī)用橡膠(PVA橡膠)，以及液體橡膠等，因此配方設(shè)計(jì)者隨時(shí)都要注意收

4、集新型聚合物的技術(shù)資料和產(chǎn)品樣本等，決不能墨守成規(guī)。1.2 硫化體系：硫化體系是與橡膠大分子起化學(xué)作用，使橡膠線性大分子交聯(lián)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高性能，穩(wěn)定形狀。 硫化劑是橡膠分子間交聯(lián)的助劑，一般采用硫黃及含硫化合物，部分合成橡膠也采用金屬氧化物、過氧化物、合成樹脂、胺類及皂鹽類等。硫化促進(jìn)劑可加快硫化速度，縮短硫化時(shí)間，提高物理機(jī)械性能，一般按照硫化速度快慢分為氨基甲酸鹽類、秋蘭姆類、噻唑類、次磺酰胺類和胍類等。硫化促進(jìn)助劑亦稱為活性劑，常用的活性劑有氧化鋅和脂肪酸等。 硫化遲延劑又稱為防焦劑，是防止膠料在加工和儲存過程中產(chǎn)生焦燒的助劑，常用的防焦劑有芳香族有機(jī)酸及N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰

5、亞胺（CTP）等。1.3 補(bǔ)強(qiáng)填充體系：補(bǔ)強(qiáng)填充體系提高膠料物理機(jī)械性能，改善膠料加工性能，降低成本。 炭黑是典型的橡膠用補(bǔ)強(qiáng)劑。其主要成份為碳的微小顆粒。按其制造方法不同而分為槽黑、爐黑、熱裂炭黑。槽黑粒子細(xì)小，補(bǔ)強(qiáng)效果較大。但因有酸性，所以有延遲硫化作用和明顯的滯后現(xiàn)象。爐黑粒徑分布范圍較廣，呈堿性，是現(xiàn)在廣為使用的炭黑。熱裂炭黑粒徑大，可兼作補(bǔ)強(qiáng)劑和填充及使用。炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果很明顯，是橡膠在使用中不可缺少的材料。炭黑粒子形成鏈狀的聚集體結(jié)構(gòu)，在氧等介質(zhì)存在的情況下，與橡膠分子鏈形成二次交聯(lián)鍵，起到補(bǔ)強(qiáng)作用。 白炭黑為超微細(xì)粒子的二氧化硅，外觀呈白色。雖其配合膠料的拉伸強(qiáng)度、耐磨性不如炭黑

6、優(yōu)異，但可用于白色制品或淺色制品。一般以含水硅酸鈣、含水硅酸鋁、高價(jià)無水硅酸鹽等作原料進(jìn)行制備。 碳酸鎂可提高橡膠的硬度、模量，也適用于透明橡膠制品。 常用有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑為氧（雜）茚樹脂、酚醛樹脂、高苯乙烯樹脂等。 填充材料是對橡膠增容，從而降低膠料成本，但其與橡膠的結(jié)合力較差，會降低膠料的物理機(jī)械性能，一般使用碳酸鈣、硫酸鋇、陶土、硅藻土、滑石粉、立得粉、氫氧化鋁和氫氧化鎂等。無機(jī)填料具有親水性，與橡膠的親合性不好，無機(jī)填料不容易被橡膠大分子濕潤，往往是填料粒子間的親合性大于填料粒子與橡膠間的親合性，所以填料粒子容易結(jié)團(tuán)，分散在橡膠中的粒子往往凝聚，這樣就不能與橡膠形成相應(yīng)的界面積。界面結(jié)合不良

7、，有時(shí)無機(jī)填料粒子與橡膠間存在縫隙，很容易導(dǎo)致橡膠制品在使用過程中由于產(chǎn)生界面分離而斷裂。因此經(jīng)常采用表面活性劑或偶聯(lián)劑對無機(jī)填料進(jìn)行表面改性，常用的表面活性劑和偶聯(lián)劑有脂肪酸、鈦酸脂及硅烷偶聯(lián)劑等。1.4 增塑體系橡膠的增塑劑通常是一類分子量較低的化合物，加入膠料中能降低橡膠分子鏈間的作用力，使粉末狀配合劑與生膠很好地浸潤，從而改善了混煉工藝，使配合劑分散均勻，混煉時(shí)間縮短，節(jié)約能耗，并能降低混煉過程中的生熱現(xiàn)象，同時(shí)它能增加膠料的可塑性、流動性、粘著性，便于壓延、壓出和成型等操作。增塑劑按其來源不同分為如下五類：石油系增塑劑，常用的增塑劑有石蠟烴、環(huán)烷烴、及芳香烴類；煤焦油系增塑劑，常用的

8、增塑劑有古馬隆及煤焦油；松油系增塑劑，常用的增塑劑有松焦油、松香和妥爾油；脂肪油系增塑劑，常用的增塑劑有硬脂酸和油膏；合成增塑劑常用的增塑劑有鄰苯二甲酸脂類、脂肪酸脂類、脂肪二元酸脂類、聚酯類、環(huán)氧類、含氯類和磷酸酯類，后兩種為耐燃性增塑劑。1.5 防護(hù)體系 橡膠在加工、儲存和使用過程中，由于受到熱、光、氧、金屬元素等外界因素的影響使其發(fā)生物理或化學(xué)變化，導(dǎo)致性能逐漸下降。防護(hù)劑能起到抑制或遲延老化的作用，按老化形式可分為：氧老化、熱氧老抗、臭氧老化、日光龜裂、屈撓龜裂及金屬催化老化等。石蠟作為物理防護(hù)劑，能夠防止膠料產(chǎn)生龜裂，化學(xué)防老劑一般采用芳香族胺或酚的衍生物。 上述各配合體系中進(jìn)一步細(xì)

9、分還會有許多品種及類別，且各自的作用機(jī)理不同。另外，隨著橡膠行業(yè)的發(fā)展，各種加工助劑及功能材料的應(yīng)用越來越廣泛，諸如塑解劑、分散劑、增粘劑、著色劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、隔離劑、硬化劑和阻燃劑等。2 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)(1) 輪胎：汽車輪胎：1.斜交 2.子午線 3.內(nèi)胎 4.墊帶 5.膠囊及水胎 農(nóng)用輪胎；工程輪胎；航空輪胎；摩托車輪胎； 力車輪胎；實(shí)心輪胎； 翻新輪胎(2) 膠管類：全膠管、夾布膠管、編織、纏繞膠管 按用途分：耐熱、耐油、耐酸堿、耐燃、耐磨、耐低溫(3) 膠帶類：輸送帶(煤礦用) 傳動帶分為三角帶和平型傳動帶(4) 膠鞋類：大底、中底、圍條、后跟(5) 密封類：耐溫、耐油、耐酸堿(6) 減

10、 震：汽車、摩托車減震器、橋梁支座、軌枕墊、橡膠護(hù)舷、彈性聯(lián)軸節(jié)(7) 膠布制品：如橡皮艇、水壩、探空氣球(8) 膠輥：造紙、印刷、輾米、打字、紡織膠輥(9) 膠板：地面(絕緣、導(dǎo)電、阻燃、海綿膠板)(10) 瓶塞(11) 其他：防腐襯里、電線、電纜、高壓帽 、絕緣 、防水卷材、防毒面具、血壓計(jì)、體育用品(球類、球拍)、熱水袋、奶嘴、氣球等等。綜上所述，橡膠配方設(shè)計(jì)是個工作量大、相當(dāng)復(fù)雜、原則上要求非常準(zhǔn)確。3 橡膠的加工工藝過程 對不同的制品，加工工藝過程不相同。對于一般橡膠，不論做什么制品均必須經(jīng)過煉膠及硫化兩個加工過程。大部分制品，如輪胎、管、帶還必須經(jīng)過壓延、壓出這兩個加工過程。所以塑

11、煉、混煉、壓延、壓出及硫化這五個工藝過程就是橡膠加工中最基礎(chǔ)最重要的加工過程。 塑煉降低橡膠分子量，增加膠料塑性，提高加工性的工藝過程。常用的加工設(shè)備有開放式煉膠機(jī)、密閉式煉膠機(jī)和擠出機(jī)。 混煉使配合劑混入到膠料中，并且均勻分散，制成混煉膠的加工過程。常用的加工設(shè)備有開放式煉膠機(jī)、密閉式煉膠機(jī)。 壓延混煉膠或與紡織物經(jīng)過壓片、壓型、擦膠、貼膠等操作制成一定規(guī)格的半成品的工藝過程。壓出混煉膠通過擠出機(jī)壓出口型壓出各種斷面的半成品，如電線電纜、膠管、輪胎內(nèi)胎及外胎胎面、胎側(cè)膠等。硫化是橡膠加工的最后一道工序，在一定的溫度、壓力和時(shí)間的作用下，橡膠大分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成交聯(lián)的工藝過程。未硫化橡膠加工

12、性能的測定：1. 混煉膠的流動性（1）可塑性： P=(h0-h2)/(h0+h1) 0< P<1(70，負(fù)荷作用3min,恢復(fù)3min)（2）ML 1+41002. 混煉膠的均勻程度：切片觀察法、光學(xué)、CB分散儀、電子顯微鏡3門尼焦燒（最低ML上升5個門尼值）4. 硫化特性：t10 ，t90 ，最大扭矩，最小扭矩及影響因素。5 口型膨脹：材料的膨脹系數(shù)6 應(yīng)力松弛：以時(shí)間長短來衡量7 膠料加工綜合性能：混煉、壓出、炭黑吸油等。Brabender三橡膠配方設(shè)計(jì)特點(diǎn)：為了便于理解和討論，首先說明兩個術(shù)語：因子：統(tǒng)稱影響膠料性能指標(biāo)的因素為因子，如原材料、工藝等。水平：每個因子可能處于的

13、狀態(tài)，水平可以是原材料的品種、用量或工藝處理參數(shù)等。1 橡膠配方設(shè)計(jì)是多因素的試驗(yàn)問題2 橡膠配方設(shè)計(jì)是水平數(shù)不等的試驗(yàn)問題3 橡膠配方中各種原材料之間的交互作用較多且強(qiáng)烈4 工藝因素有時(shí)對橡膠配方設(shè)計(jì)起決定性作用5 橡膠配方設(shè)計(jì)中盡力排除試驗(yàn)誤差6 配方經(jīng)驗(yàn)規(guī)律與統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)相結(jié)合四橡膠設(shè)計(jì)配方的原則與程序1. 原則：配方設(shè)計(jì)人員應(yīng)用理論知識，用最少的物質(zhì)消耗，最短的時(shí)間，最少的工作量，通過科學(xué)的橡膠配方設(shè)計(jì)方法，掌握原材料配合的內(nèi)在規(guī)律，設(shè)計(jì)出實(shí)用配方，使制品的性能、成本和工藝可行性等方面取得最佳的綜合平衡。2. 程序：基礎(chǔ)配方：原材料試驗(yàn)鑒定； 性能配方：針對性能要求制定的配方； 實(shí)用配方：

14、經(jīng)驗(yàn)證符合性能和工藝要求的配方。3. 橡膠配方的組成及表示方法橡膠配方簡單地說，就是表示生膠和配合劑用量的配比表。生產(chǎn)配方組成：1) 膠料用途 2) 膠料的名稱及代號，生膠及各種配合劑的用量 3) 合計(jì)（合算密度、含膠率、成本） 4) 工藝條件 5) 物理機(jī)械性能五橡膠設(shè)計(jì)配方表示方法：1. 質(zhì)量份數(shù)表示：以生膠分?jǐn)?shù)為100，其余配合劑相應(yīng)質(zhì)量份數(shù)表示。2. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)：以膠料總質(zhì)量為100，生膠和配合劑所占比例數(shù)來表示，主要用于計(jì)算原材料成本。3. 體積百分?jǐn)?shù)表示：即以膠料的總體積為100%，其算法是將基本配方中生膠及各種配合劑的重量分?jǐn)?shù)分別除以各自的相對密度，求出體積份數(shù)，此法表示主要用于按

15、照體積計(jì)算成本，例如（軟質(zhì)CaCO3和重質(zhì)CaCO3后者價(jià)錢便宜便密度大）4. 符合生產(chǎn)使用要求的質(zhì)量配方稱為生產(chǎn)配方，取膠料的總質(zhì)量等于煉膠機(jī)的裝膠量Q，Q除以基本配方總質(zhì)量即得換算系數(shù)，用換算系數(shù)乘以基本配方中各組分的質(zhì)量份，即得實(shí)際用量。開煉機(jī) Q=D*L*r*K D直徑 L長度 r膠料密度 K系數(shù)(0.00650.0085)密煉機(jī) Q=容積×K K系數(shù)(0.70.85)舉例摩托車輪胎廠生產(chǎn)配方：采用密煉機(jī)煉膠，總裝膠量為40kg 質(zhì)量份數(shù) 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)生產(chǎn)配方密度g/cm3價(jià)格（元/KgNR603012kg0.9230SBR40208kg0.9525ZnO52.51kg5.57

16、15SA21400g0.928促CZ10.5200g1.3220促M(fèi)10.5200g1.4225防4010NA1.50.75300g1.1730防RD1.50.75300g1.0218N330502510 kg1.88CaCO32512.55 kg2.61機(jī)油52.51 kg0.936固馬隆631.2 kg1.067S21400g2.053合計(jì)20010040 kg六橡膠配方的鑒定與測試（一）“三方塊”設(shè)計(jì)方案分析：1. 第一方塊為原料及加工條件。2. 第二方塊的測定項(xiàng)目主要為尋求結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的方法。主要進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析：1) 核磁共振可以研究材料的組成、結(jié)構(gòu)，橡膠鏈段在填料上的固定程度

17、2) 紅外光譜鑒定材料的組成、結(jié)構(gòu)3) DSC評價(jià)膠料氧化起始溫度及硫化過程進(jìn)行熱分析4) 電鏡照片：透射電鏡和掃描電鏡分析結(jié)構(gòu)（分子的形態(tài)、填料）5) 光學(xué)顯微鏡：結(jié)晶狀態(tài)6) 炭黑分散儀：觀察炭黑分散情況7) DTA(動態(tài)粘彈譜儀)分析膠料的動態(tài)粘彈性*3. 第三方塊為常規(guī)測試項(xiàng)目：加工性能和物理機(jī)械性能，測試一般要求：1)變異性：a.材料本身不完全均勻 b.試驗(yàn)步驟的變異性2)準(zhǔn)確度表示測定值彼此間相符的程度3)精密度表示各次測定值彼此間相符的程度4)重復(fù)性是指同一實(shí)驗(yàn)室中的精密度5)再現(xiàn)性是指不同實(shí)驗(yàn)室間的精密度（二）硫化橡膠的性能測試1拉伸強(qiáng)度 P/bh，MPa2定伸應(yīng)力， 100%

18、、300%定伸應(yīng)力，MPa3扯斷伸長率 （L1-L0）/L0*100%4扯斷永久變形：Hd=(L2- L0)/ L05撕裂強(qiáng)度：P/h KN/m6有效彈性和滯后損失 S1/S2 7硬度測定：邵爾A型 0100度與國際橡膠硬度計(jì)非常接近8磨耗測定：阿克隆磨耗V=(m1-m2)/ 磨耗指數(shù)V標(biāo)/V試輥筒磨耗9.疲勞的測試：（1）壓縮疲勞：1)溫升 2)變形（2）屈撓龜裂 裂口大小及出現(xiàn)裂口的時(shí)間（3）拉伸疲勞：拉伸比 (L1/L0)*100% 壽命預(yù)測10壓縮永久變形 K=(h0-h2)/(h0-h1)*100% 11粘彈性：1)擺錘式 0100%2)蠕變3)應(yīng)力松弛4)動態(tài)粘彈性能(DMA)、動

19、態(tài)模量及tg的大小 12老化性能：1)熱空氣老化： 拉伸強(qiáng)度、硬度、扯斷伸長率的變化率或保持率 2)臭氧老化：硅、EPDM好 13低溫性能：1)脆性溫度：斷裂時(shí)的最低溫度 2)玻璃化溫度的測定：差熱分析儀 14熱性能： 1)導(dǎo)熱系數(shù)、熱傳導(dǎo) 2)分解溫度或氧化起始溫度 15阻燃性： 1)氧指數(shù)：氧指數(shù)越大，阻燃性越好 裝飾及汽車配件 2)錐形量熱儀：a熱釋放速率b煙量c點(diǎn)燃時(shí)間、有害氣體成份 16絕緣性：1)表面電阻率和體積電阻率大小 1015cm以上2)介電損耗 介電損耗越大，絕緣性越差3)擊穿電壓強(qiáng)度 擊穿電壓/厚度 17導(dǎo)電性：1)體積電阻率 10cm以下 抗靜電 106-10cm 高分

20、子導(dǎo)電、導(dǎo)電填料 18耐液體：耐油性 體積、重量變化率及物理性質(zhì)的變化率耐化學(xué)溶劑耐酸堿 19擴(kuò)散與滲透性能1)透氣性：內(nèi)胎IIR化、環(huán)氧NR2)透濕性和透水性：防水卷材、水壩、房屋3)油擴(kuò)散 20粘合強(qiáng)度：剝離強(qiáng)度 與簾布及鋼絲的粘合 H抽出法復(fù)習(xí)思考題：1、橡膠配方設(shè)計(jì)的目的、特點(diǎn)、原則、程序、影響因素有哪些？2、橡膠配方設(shè)計(jì)的表示方法有哪些？3、膠料加工性能有哪些及其影響因素？4、硫化膠的常規(guī)物性測試的影響因素有哪些？第二章 橡膠配方設(shè)計(jì)原理本章的目的及要求：是通過講授和實(shí)驗(yàn)，建立起聚合物結(jié)構(gòu)和配合劑的種類及用量與橡膠配方性能之間的有機(jī)聯(lián)系，從而在橡膠制品的研發(fā)過程中起到理論指導(dǎo)和實(shí)踐應(yīng)

21、用的作用。理論指導(dǎo)橡膠配方設(shè)計(jì)實(shí)踐應(yīng)用了解橡膠配方設(shè)計(jì)的成本合算（與效益有關(guān)），理解膠料加工過程中的工藝條件分析及如何改善膠料的加工性，掌握原材料的特性和選材滿足物性的要求。2.1配方設(shè)計(jì)與硫化橡膠物性的關(guān)系一.拉伸強(qiáng)度(Tensile Strength)：表征制品能夠抵抗拉伸破壞的極限能力。是評價(jià)橡膠質(zhì)量的重要依據(jù)之一。高聚物理論強(qiáng)度5×1014根分子鏈/cm2×3×10-9N/鍵15×105N/cm2=15×103N/mm215Gpa，但實(shí)際橡膠產(chǎn)品的性能僅有15MPa左右。原因？1 拉伸破壞理論：1) Taylor理論，分子論的觀點(diǎn)：分為

22、三個階段：1 由于結(jié)構(gòu)的不均一性，負(fù)載分布不均勻，結(jié)果導(dǎo)致共價(jià)鍵上應(yīng)力集中，形成局部斷裂微點(diǎn)（破壞核）2 破壞核的進(jìn)一步應(yīng)力集中影響導(dǎo)致亞微裂縫3 亞微裂縫聚集成大的主裂縫，從而最終斷裂2) Griffith理論：唯象論的觀點(diǎn)由于在材料的表面和結(jié)構(gòu)中存在著某些缺陷（內(nèi)部氣泡，雜質(zhì)，界面分離，表面劃痕等），容易造成空穴和裂縫，使應(yīng)力集中于裂縫的尖端處，裂縫擴(kuò)展導(dǎo)致斷裂2 拉伸強(qiáng)度與橡膠結(jié)構(gòu)的關(guān)系(1) 分子間作用力大，拉伸強(qiáng)度高：1)主鏈上有極性取代基 CR CMS2)主鏈上有芳基存在 如PU(2) 分子量大，Tersile 高 門尼值大(3) 微觀結(jié)構(gòu)對Tersile的影響：CH2=CH-CH

23、=CH2 -CH2-CH=CH-CH2xCH2-CH(CH=CH2)-y支鏈導(dǎo)致排列不規(guī)則(4) 結(jié)晶與取向?qū)ersile的影響如NR 、CR、IR自補(bǔ)強(qiáng)（應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶）表膠種未補(bǔ)強(qiáng)硫化膠補(bǔ)強(qiáng)硫化膠膠種未補(bǔ)強(qiáng)硫化膠補(bǔ)強(qiáng)硫化膠NR20301535CO/ECO231020IR20301535ACM24815BR281020FKM371020SBR261025MVQ1412CR10301030CSM4101024IIR820823CPE4101025EPDM271025聚氨酯20502060NBR371030HNBR51020503 Tensile Strength與硫化體系的關(guān)系(1) 交聯(lián)密度

24、a 隨交聯(lián)密度增加，網(wǎng)鏈能夠均勻承載，強(qiáng)度上升（理想網(wǎng)絡(luò)）b 繼續(xù)增加交聯(lián)度，網(wǎng)鏈不能均勻承載，易集中于局部網(wǎng)鏈上而導(dǎo)致斷裂(2) 交聯(lián)類型C-SX-C>C-S-C>C-C促進(jìn)劑選用M, DM與D并用較好4 Tensile Strength與補(bǔ)強(qiáng)填充體系粒徑越小，表面活性越大，結(jié)構(gòu)性越高，補(bǔ)強(qiáng)效果好對于NR 、CR、IR自補(bǔ)強(qiáng)（應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶）橡膠，補(bǔ)強(qiáng)劑的補(bǔ)強(qiáng)效果不明顯；other rubber 一般炭黑用量為4060phr加入白炭黑后，膠料的力學(xué)性能有所降低，加工性能也變差，在偶聯(lián)劑的作用下，膠料的加工性能及物性均有改善。加入填充劑后，膠料的物理機(jī)械性能均呈現(xiàn)下降趨勢。5 Ten

25、sile Strength與軟化體系的關(guān)系(改善加工性能)一般加入軟化劑降低拉伸強(qiáng)度高粘度油類對拉伸強(qiáng)度有利：芳烴油 SBR 環(huán)烷烴 EPDMPIB IIRDOP NBR6 Improve tensile strength with other methods1)橡塑共混 NBR/PVC EPDM/PP2)使用表面活性劑和偶聯(lián)劑 如Si69,KH550,鈦酸酯3)樹脂類 補(bǔ)強(qiáng)樹脂包括固馬隆和酚醛樹脂4)反應(yīng)性加工助劑：齊聚酯材料用量物性實(shí)測值NBR100硬度75氧化鋅5拉伸強(qiáng)度，MPa15 硬脂酸2.5拉斷伸長率，280促進(jìn)劑CZ2壓縮永久變形,% 30促進(jìn)劑TMTD2回彈性，%30防老劑RD

26、1.5石蠟0.5上述配方拉伸強(qiáng)度提高到20 MPa，配方如何調(diào)整？快壓出炭黑60碳酸鈣20二辛酯10硫黃0.5合計(jì)204二 撕裂強(qiáng)度（tear strength）撕裂強(qiáng)度為膠料單位厚度上的撕裂能，包括材料的表面能、塑性形變損耗的能量、不可逆形變損耗的能量。1 生膠分子量大，結(jié)晶，內(nèi)耗大抵消撕裂能 NR CR IIR PU 撕裂強(qiáng)度高膠種NRCR、IIREPDM、BR、SBR、NBRACM、MVQ、FKM撕裂強(qiáng)度，KN/m1008050202 硫化體系：C-SX-C>C-S-C>C-C隨交聯(lián)密度增加，撕裂強(qiáng)度先提高后下降，傳統(tǒng)橡膠S用量為2.0份為宜。3 補(bǔ)強(qiáng)體系：1) 炭黑粒徑小，

27、撕裂強(qiáng)度增加；炭黑用量以50份左右為宜，視膠種種類及配方不同而變。2) 使用各向同性的填料：CB,白炭黑，立德粉，ZnO，以白炭黑/偶聯(lián)劑補(bǔ)強(qiáng)膠料的撕裂強(qiáng)度較高。不宜用各向異性的填料：MgCO3 陶土3) 表面改性的填料4 軟化體系少量填加軟化劑能改善膠料的拉伸形變，有利于撕裂用量較多時(shí)，降低分子鏈間作用力，撕裂強(qiáng)度下降。材料用量物性實(shí)測值NR40硬度72SBR60拉伸強(qiáng)度，MPa22 氧化鋅5拉斷伸長率，380硬脂酸2撕裂強(qiáng)度，KN/m 50促進(jìn)劑NS1防老劑4010NA1.5防老劑RD1.5工程輪胎胎面膠或橡膠履帶要求橡膠撕裂強(qiáng)度大于80KN/m，配方如何調(diào)整？石蠟0.5高耐磨炭黑60芳烴

28、油6硫黃2.5合計(jì)180三 拉斷伸長率(elongation at break) 橡膠分子鏈柔順性好，彈性變形能力大，伸長率高1膠種：高的拉伸強(qiáng)度 NR CR IR IIR2硫化體系：1)扯斷伸長率隨交聯(lián)密度增加而降低 高伸長變形可通過交聯(lián)不足來達(dá)到，后期采用二段硫化。 2)C-SX-C>C-S-C>C-C3補(bǔ)強(qiáng)、填充 炭黑選用粒徑大，結(jié)構(gòu)度低的CB，用量少，伸長率大。 與炭黑相比，白炭黑能顯著提高硫化膠的拉斷伸長率。填料選用與橡膠親和力好的，或表面改性的無機(jī)填料。4增加軟化劑用量，顯著提高硫化膠的拉斷伸長率。四 彈性(resilience)橡膠的回彈性完全由卷曲分子構(gòu)象的變化所致

29、（一）生膠：分子量大，彈性好 分子鏈柔順，分子間作用力小，彈性好 BR>NR>SBR>EPDM>NBR>CR>IIR膠種BRNRSBREPDMNBRCRACM、FKMIIR彈性，%8570655540402520（二）硫化體系1) 交聯(lián)密度：隨交聯(lián)密度增加，彈性先提高后下降。2) 交聯(lián)類型：C-SX-C>C-S-C>C-C促進(jìn)劑以M 、DM/CZ并用促D、可少量加TMTD,提高制品的硫化程度，從而使彈性較好（三）填充體系 1)含膠率越高，彈性越好2)補(bǔ)強(qiáng)劑中以粒徑大，結(jié)構(gòu)度低的CB為好；補(bǔ)強(qiáng)劑用量越少越好。（四）軟化劑盡量少用 含膠率降低 分子鏈

30、松弛慢，彈性差思考題：高爾夫球性能： 硬度(邵爾A) 90 彈性/% 75五 定伸應(yīng)力和硬度(modulus and hardness)兩者都表征產(chǎn)生一定形變（拉伸形變和壓縮形變）所需要的力1 定伸應(yīng)力與橡膠分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(1) 分子量和分子量分布的影響 分子量越高，定伸應(yīng)力和硬度越大 分子量分布寬，定伸和硬度下降，所以要適當(dāng)提高硫化程度(2) 分子化學(xué)結(jié)構(gòu)與定伸應(yīng)力的關(guān)系分子鏈有側(cè)基或剛性，分子間作用力大如 CR NBR PU ACM等極性橡膠適合制作高定伸制品NR定伸應(yīng)力較高，原因： 1)結(jié)晶使分子鏈規(guī)整； 2)NR中高分子量級分布較多。膠種BRNRSBREPDMNBRCRFKMIIRMV

31、Q硬度，邵A37414340-5045455530202 定伸應(yīng)力與硫化體系(1) 交聯(lián)密度交聯(lián)密度越大，定伸應(yīng)力和硬度也隨之增加(2) 交聯(lián)類型C-C>C-S-C>C-SX-C(應(yīng)力松弛傾向大)3 定伸應(yīng)力與填充體系 (1) 種類：粒徑小，結(jié)構(gòu)度高，活性大SAF>ISAF>HAF>FEF>GPF>SRF 白炭黑>滑石粉>陶土>CaCO3(2) 用量：用量越多定伸應(yīng)力和硬度越高。(3) 補(bǔ)強(qiáng)樹脂/增硬劑 NR100SA2RD1S2.5ZnO5CZ1HAF504010NA1.5補(bǔ)強(qiáng)樹脂/增硬劑（促H）變量（0/0、5/0.5、10/1、

32、15/1.5）項(xiàng)目補(bǔ)強(qiáng)樹脂/增硬劑份數(shù)炭黑份數(shù)0/05/0.510/1.0506580最高扭矩kg·cm19.8218.9818.4419.8220.7127.41tc9017:1022:4425:0817:1016:1816:27拉伸強(qiáng)度Mpa26.1722.6219.8926.1722.8921.56扯斷伸長率%534480450334517318100%定伸應(yīng)力MPa2.392.732.845.392.654.86300%定伸應(yīng)力MPa13.9314.5314.7123.9312.4220.11DIN磨耗體積，mm30.130.1590.1670.130.1460.129回彈性

33、%464240463934密度（g/cm3）1.1151.0951.1031.1151.1641.192硬度（邵A)7276787277834 軟化體系的粘度及用量可用來調(diào)整定伸應(yīng)力及硬度5 other methods選用能參與硫化反應(yīng)或與大分子產(chǎn)生某種化學(xué)作用的添加劑,如：丙烯酸類齊聚酯、甲基丙烯酸鹽有較高的硬度、耐磨性、高強(qiáng)度、好的彈性。加工過程中是“臨時(shí)增塑劑”，在過氧化物引發(fā)下，齊聚酯接枝聚合，適用于NBR中。1) 高苯乙烯/C8樹脂2) 烷基酚醛樹脂/硬化劑促H, 烷基間苯乙酚環(huán)氧樹脂/促H15/1.53) EPDM中添加聚丁二烯（低分子液體聚合物）4) 樹脂RE/粘A/鈷鹽Rc-1

34、6并用體系5) 對填料表面進(jìn)行改性也能增硬6) 添加模量增強(qiáng)劑配合劑 硬度SAF、ISAF、氣相法白炭黑 +用量×3/5 FEF、HAF、EPC +用量×1/2 SRF +用量×2/5 FT或硬質(zhì)陶土 +用量×1/4 CaCO3 +用量×1/6 增塑劑 - 用量×（1/1.51/2）六 耐磨性(abrasion resistant)不光滑路面：磨損磨耗 I=K(1-R)P/0光滑路面： 卷曲、疲勞磨耗 I=KKE/0tP/E1+t由上式可知：磨耗性從本質(zhì)上說取決于它的拉伸強(qiáng)度、彈性模量，疲勞性和摩擦特性等。具體情況具體分析：兩種磨耗情

35、況同時(shí)考慮，如定伸應(yīng)力或硬度的影響。（1）生膠與耐磨性的關(guān)系：1 PU最耐磨，并且強(qiáng)度高在多數(shù)場合，高壓且要求耐磨性時(shí)考慮PU1)澆鑄輪胎 2)鞋底2 BR：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，摩擦系數(shù)低，動態(tài)模量高，耐磨性好1) 增加1,4結(jié)構(gòu)含量，拉伸強(qiáng)度和彈性都增加，磨耗體積減小2) 后期老化后反而降低了磨耗性，“抗掉塊能力差”措施：增加BR中CB用量和降低硫化程度3 SBR：生膠體系中共軛體系存在時(shí)提高耐磨性 NR SBR BR磨耗體積cm3/1.61km 0.20 0.15 0.12（2）填充體系與耐磨性粒徑小，活性大，結(jié)構(gòu)度高，比表面積大，耐磨性高用量 NR和SBR中 5060phr CB BR中

36、6070phr CB 資料介紹：不良路面，輪胎膠料中加入15phr白炭黑，可提高耐磨性。 （3）硫化體系交聯(lián)類型：一般情況考慮，C-SX-C>C-S-C>C-C具體到輪胎：生成單硫鍵可提高輪胎在光滑路面上的耐磨性油封：DCP交聯(lián)C-C好交聯(lián)密度：交互作用粒徑小的CB交聯(lián)密度小好粒徑大的CB交聯(lián)密度大好（4）防護(hù)體系 制品動態(tài)使用，疲勞過程中生熱，導(dǎo)致疲勞老化和熱老化，防老劑有助于提高耐磨性4010NA 4020 RD MB反應(yīng)性防老劑 4-亞硝基二苯胺(NDPA)與R主鏈呈結(jié)合狀態(tài)，防護(hù)效果好（5）其他辦法：4 采用橡塑并用，常溫下提高耐磨性，NBR/PVC EPDM/PP5 新型

37、橡膠 TPI并用，結(jié)構(gòu)更規(guī)整，耐磨性更優(yōu)越6 應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑及其他表面活性劑改性的填料7 新型硫化體系：用丙烯酰胺硫化8 添加內(nèi)潤滑劑，降低摩擦系數(shù)可提高耐磨性內(nèi)潤滑劑935P、加工助劑112、T-78、石墨a.有助于填料分散 b.有利于脫模：保護(hù)模具，制品外觀好，合格率提高（充模性好，容易出模） c.物性影響 在NBR膠中加入內(nèi)潤滑劑，份數(shù) 0 2 4 6 磨耗體積 ，mm3 0.16 0.14 0.13 0.129 表面處理法：水封、油封表面處理1) 噴涂聚四氟（耐高溫、低摩擦系數(shù)）2) 使用液態(tài)或氣態(tài)的五氟化銻3) 用HCl或Cl2對NBR表面處理4) KBr和 (NH4)2SO4組成的

38、水溶液：0.5phrKBr 1phr(NH4)2SO4 0 10min 20minVNBR cm3/1.61km 0.16 0.14 0.13七 疲勞破壞（fatigue failure）1 當(dāng)橡膠受到反復(fù)交變應(yīng)力（應(yīng)變）作用時(shí)，材料的結(jié)構(gòu)或物性發(fā)生變化的現(xiàn)象叫疲勞（微觀表征）2 疲勞過程中發(fā)生的破壞現(xiàn)象叫疲勞破壞疲勞破壞機(jī)理：包括熱降解、氧化、臭氧及裂紋擴(kuò)展1) 橡膠在反復(fù)形變下，材料中應(yīng)力松弛過程在形變周期來不及完成，結(jié)果內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力來不及分散，應(yīng)力集中在某些缺陷處導(dǎo)致斷裂破壞2) 滯后損失（不可逆形變）轉(zhuǎn)化為熱能，材料溫度升高，從而導(dǎo)致橡膠的疲勞壽命縮短。 （1）疲勞破壞與生膠關(guān)系 NR

39、 破壞核產(chǎn)生早 擴(kuò)展速度慢 BR 破壞核產(chǎn)生晚 擴(kuò)展速度快 SBR 破壞核產(chǎn)生晚 擴(kuò)展速度快形變大時(shí)NR以擴(kuò)展速度占了支配地位形變小時(shí)BR 、SBR破壞核產(chǎn)生晚N0長（2）硫化體系：(1) 對于負(fù)荷一定的疲勞條件：增大交聯(lián)劑用量，使每條分子鏈上的負(fù)擔(dān)相應(yīng)減輕(2) 對于變形一定的疲勞條件，減少交聯(lián)劑用量，交聯(lián)類型以C-SX-C柔順性好，疲勞破壞性好1 產(chǎn)生應(yīng)力軟化現(xiàn)象；2 應(yīng)力集中在缺陷處產(chǎn)生微裂紋C03 微裂紋擴(kuò)展導(dǎo)致材料斷裂 （3）填充體系 1負(fù)荷一定提高填充量 2形變一定減少填充量 補(bǔ)強(qiáng)性好，結(jié)構(gòu)度高的CB對耐疲勞破壞好，與橡膠沒有親和力的填充劑會助長微破壞的發(fā)展，盡量少用（4）軟化劑：

40、 負(fù)荷一定減少軟化劑 形變一定填加軟化劑八、壓縮生熱：1)分子鏈柔性2)多硫鍵3)軟質(zhì)CB九、抗?jié)窕耘c滾動阻力汽車工業(yè)的發(fā)展帶來的問題：交通事故的增加及對環(huán)境的污染。在輪胎的組成中，特別是胎面膠，它直接與地面接觸，且體積大、所以是最重要的部分。 與胎面膠配合技術(shù)相關(guān)的輪胎特性主要有：(1)干、濕抓著力，(2)滾動阻力，(3)耐磨特性。這些特性各自存在相互矛盾的關(guān)系，為了解決這些問題，輪胎制造廠正在進(jìn)行不懈的努力，白炭黑配合技術(shù)就是其中一項(xiàng)成果。抗?jié)窕耘c滾動阻力都與損耗因子(tg)有關(guān)，提高抗?jié)窕阅苄枰龃竽z料的損耗（高頻區(qū)Hz,對應(yīng)低溫左右）；降低滾動阻力需要減小膠料的損耗（低頻區(qū)Hz,

41、 高溫5080時(shí)）提高在時(shí)膠料的損耗因子，降低在5080時(shí)膠料的損耗因子就可以同時(shí)提高抗?jié)窕阅芎徒档蜐L動阻力。不同炭黑對NR 配合膠料的tan與溫度相關(guān)性的影響(NR 配合膠料添加45 份炭黑) (1)當(dāng)炭黑粒徑減小后，在滑移率由低到高的范圍內(nèi)，其摩擦系數(shù)增大。 (2)若將白炭黑取代炭黑用于胎面膠時(shí)，能進(jìn)一步改善滾動阻力與濕抓著力。2.2配方設(shè)計(jì)與膠料工藝性能的關(guān)系一 粘度(viscosity)粘度大，可塑度小，彈性大，混煉難、吃料難、擠出膨脹粘度小，塑性值大，發(fā)粘，挺性差，易變形，物性差粘度調(diào)整：1)生膠的選擇，橡膠不同門尼粘度，2865 3445 2)塑煉程度 3)加入填充劑和軟化劑調(diào)節(jié)

42、1機(jī)械剪切（低溫分段塑煉）NR存在甲基共軛效應(yīng)，有利于剪切斷裂，效果好，BR和SBR效果不明顯 EPDM、NBR高門尼需塑煉2 化學(xué)塑解劑（高溫塑煉）塑解劑B(phr)一段塑煉（10遍）二段塑煉（20遍）00.5100.51門尼粘度ML2+4114.1399.5592.366.0949.9543.31拉伸強(qiáng)度Mpa14.613.6817.0416.4214.213.95扯斷伸長率%725759802784743743100%定伸應(yīng)力Mpa1.10.70.70.710.860.88300%定伸應(yīng)力Mpa2.321.931.871.942.121.9如M, DM, -奈硫酚，五氯硫酚，雷那西等類別

43、 輥溫 時(shí)間 可塑度普通塑煉 50+5 11min 0.20促M(fèi) 65+5 11min 0.31促DM 65+5 11min 0.25可見，縮短塑煉時(shí)間，降低能耗。 注意：SBR,BR 和CR（硫調(diào)型）高溫下有部分交聯(lián)產(chǎn)生，凝膠的傾向亞硝基2萘酚防止SBR產(chǎn)生凝膠，DM防止CR產(chǎn)生凝膠。3)加入填充劑（大量用，粒徑?。┦鼓z料粘度增加，加入軟化劑使膠料粘度下降。二 混煉特性(mix characteristic) 配合劑是否容易與橡膠混合及是否容易分散、取決于橡膠和配合劑的性質(zhì)（互容性和浸潤性） 混煉膠的質(zhì)量和配方總量之差與配方總量之比： ISO2393規(guī)定無填料的混煉膠為0.3； 有填料的混煉

44、膠為0.6常規(guī)的混煉順序：生膠或塑煉膠共混 小藥（活性劑、促進(jìn)劑、防老劑、固體軟化劑） 補(bǔ)強(qiáng)劑和填料 軟化劑 硫化劑。 (1) 小料如促進(jìn)劑、防老劑、固體軟化劑易于分散，（加工溫度高于溶解度）ZnO同生膠一樣帶負(fù)電荷，互相排斥，不易分散。(2) 填充劑表面特征：1)疏水性：CB 易飛揚(yáng)，易分散 2)親水性：淺色填料，粒徑大，混入速度快，但分散性差，且親和力低。填料表面改性：活性劑有SA、鈦酸酯、硅烷偶聯(lián)劑(3) 軟化劑極性相溶，如NBR塑增用DOP、DBP采用粘度大的油易于加工分散(4) 設(shè)備 開煉機(jī)和密煉機(jī)的容量劑及轉(zhuǎn)子尺寸 炭黑分散度檢測照片均勻劑用量,份平均粒經(jīng)，µm最大粒經(jīng),

45、µm分散度分散度等級013.988.897.34581.512.734.098.6693.010.127.499.24210三 包輥性混煉、壓延、壓片時(shí)需膠料有良好的包輥性。主要取決于混煉膠的強(qiáng)度、輥溫、切變速率。凡是有利于提高強(qiáng)度和輥溫的均有利于提高包輥性。 1生膠 經(jīng)塑煉的NR和CR包輥性好 SBR、BR、NBR易脫輥 CR、CSM和ACM易粘輥2 加入活性高的填料可改善包輥性,如CB、碳酸鈣或碳酸鎂。而Al(OH)3 、ZnO 、BaSO4使膠包輥性差。加入滑石粉會使脫輥傾向加劇。3 軟化劑脫輥：采用能增加粘性的高芳環(huán)操作油、松焦油、樹脂（固馬隆、酚醛樹脂、石油C5樹脂）粘輥：

46、采用起隔離及潤滑作用的St鹽、石蠟、油膏及加工助劑等。四 焦燒性(scorch)膠料在存放或操作工程中產(chǎn)生的早期硫化的現(xiàn)象1 促進(jìn)劑的種類為取得足夠長的加工安全性，盡量選用遲效性和臨界溫度較高的促進(jìn)劑超超速級 超速 準(zhǔn)速 中速 慢速PX ZDC TMTD M DM CZ H NOBS DZ(時(shí)溫等效)2 填料的酸堿性槽法：酸性遲效硫化爐法：堿性促進(jìn)硫化粘度大（補(bǔ)強(qiáng)劑用量大）的膠料加工生熱的，注意焦燒性3 軟化劑：可以改善焦燒性原因：1)降低粘度，生熱小2)降低了含膠率 但注意：許多帶有OH,-NH2基團(tuán)會使焦燒性變差，如乙二醇、三乙醇胺（作為白炭黑的活性劑）4 防焦劑通用有苯甲酸、鄰苯二甲酸、

47、水楊酸、N-亞硝基二苯胺等。PVI和CTP但影響力學(xué)性能。舉例：配方組分：NR 60，BR 40，ZnO 5，SA 2，促進(jìn)劑M 1，高耐磨碳黑HAF 50，芳烴油 5，石蠟 1，S 2.5。防焦劑CTP（phr）00.511.5拉伸強(qiáng)度Mpa20.921.0120.4420.42扯斷伸長率%6686686767291.27100%定伸應(yīng)力MPa1.411.341.24300%定伸應(yīng)力MPa6.365.655.75.22最高扭矩kg-cm10.3910.0759.6439.681ts1(m:s)3:064:387:3411:51tc10(m:s)2:534:146:3510:40tc90(m:

48、s)16:1221:1825:4131:28五 噴霜（Blooming out）影響：1. 外觀質(zhì)量 2影響粘合、造成隔離、脫層 3物性變差定義：是指配合劑從膠料中噴出的現(xiàn)象 因?yàn)榕浜蟿┯昧砍^了其在膠料中的飽和溶解度1 硫黃 1)采用不溶性硫黃 2)嚴(yán)格控制正硫化（欠硫易噴霜）2 石蠟或微晶蠟 物理防護(hù)劑，噴出表面形成防氧化薄膜。用量不超過1phr3 防老劑 選用高效、溶解度較好的品種如4010NA 、4020，用量一般為2phr以下。4 促進(jìn)劑對于飽和性橡膠如EPDM、 IIR硫化速度慢，增加促進(jìn)劑用量會導(dǎo)致噴霜。解決辦法：1)膠料中加入松焦油和固馬隆有助于解決 2)降低含膠率 EPDM(170C*20min)ZDC 1 0.5T.T 1 0.5M 1 1 噴霜 安