1、第一部分 ICP發(fā)射光譜儀一、ICP的構(gòu)成溶液-霧化 發(fā)光 元素 光-電信號 結(jié)果二、進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)是ICP儀器中極為重要的部分，也是ICP光譜分析研究中最活躍的領(lǐng)域，按試樣狀態(tài)不同可以分別用液體、氣體或固體直接進樣。21氣動霧化和超聲霧化進樣2. 1. 1氣動霧化器和超聲霧化器在ICP裝置中常采用氣動霧化裝置，一般要求霧化器能采用較低的載氣流量，如0.5-1 L/min、具有較低的樣品提升量，如0.5-2 ml/min、較高的霧化效率、記憶效應(yīng)小、霧化穩(wěn)定性好，且適于高鹽分溶液霧化及較好耐腐蝕能力，這些要求給霧化器的設(shè)計、制造帶來苛刻的限制。ICP所用的氣動霧化器有兩種基本的結(jié)構(gòu)：同心型霧

2、化器和正交型霧化器。在同心型霧化器上，通入試樣溶液的毛細管被一股高速的與毛細管軸相平行的氬氣流所包圍，見右圖。采用固定式結(jié)構(gòu)，具有不用調(diào)節(jié)、霧化效率較高、記憶效應(yīng)小、霧化穩(wěn)定性好、耐酸（HF除外）等優(yōu)點，但制作時各參數(shù)不易準確控制且毛細管容易堵塞。目前常用的商品化同心型霧化器有Meinhard和GE兩種品牌。新型的同心霧化器可以用不同的材料制造，以用于不同的目的，同時對高鹽量溶液的霧化性能也有較大的提高，例如：GE公司的海水霧化器能海水直接進樣而不堵塞。正交型（又稱交叉型）氣動霧化器的進液毛細管和霧化氣毛細管成直角，見左圖。過去常采用可調(diào)式結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)兩毛細管之間的距離，以獲得較好的霧化穩(wěn)定性，

3、但這種調(diào)節(jié)的人為因素很大，因此目前的正交型霧化器也大多采用固定式結(jié)構(gòu)。相對同心型霧化器而言，它比較牢靠、耐鹽性能較好，但霧化效率稍差。氣動霧化器溶液的提升，一般利用文丘里效應(yīng)在進液毛細管未端形成負壓自動提升，溶液的提升受載氣的流量、壓力及溶液的粘度和密度的影響，采用蠕動泵來提升，可減小溶液物理性質(zhì)的影響及選擇合適提升量，有利于與等離子體系統(tǒng)相匹配。為適應(yīng)高鹽分試樣的需要，Babington(巴比頓)設(shè)計了一種簡便而不易堵塞的霧化器。其結(jié)構(gòu)原理是氣流從一細孔中高速噴出，將沿V型槽流下的蒲層液流破碎成霧滴，避免了高鹽分堵塞噴嘴的弊端，但這種霧化器沒有負壓自動提升能力，其霧化效率較低，而影響儀器的檢

4、出限。Babington霧化器實際上是正交型霧化器的一種。見右圖氣動霧化器的霧化效率較低，一般為3-5%左右，試樣溶液大部分以廢液流掉。超聲霧化器是用超聲波振動的空化作用把溶液霧化成氣溶膠（如左圖）。超聲霧化器裝置比氣動霧化裝置復(fù)雜，由超聲波發(fā)生器、進樣器、霧室、去溶裝置幾部分組成（如下圖）。使用時常用進樣器（蠕動泵）把試樣溶液輸入霧室，由超聲波發(fā)生器的電磁振蕩通過高頻電纜與霧室中的換能器（例如鋯鈦酸鉛壓電晶片）相連，晶片在高頻電壓作用下產(chǎn)生諧振，將電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能而產(chǎn)生超聲波，當(dāng)超聲波連續(xù)輻射到霧室中試樣溶液時，由于樣品溶液與空氣界面間的空化作用，使液體形成氣溶膠，然后用載氣通過霧室把試樣

5、氣溶膠去溶后引入炬管。采用超聲霧化時氣溶膠產(chǎn)生速度和載氣流量可分別選擇最佳條件，所產(chǎn)生的氣溶膠霧滴更細更均勻，霧化效率可提高10倍（如右圖），如果樣品基體不復(fù)雜的話，超聲霧化器的檢出限要比氣動霧化器的好一個數(shù)量級左右，如果有干擾，例如背景漂移或光譜重疊，則這些效應(yīng)亦以同樣的程度增加。同樣，當(dāng)被霧化的溶液含鹽較高時，在等離子炬管的中心管上的積鹽也會增加。超聲霧化器的記憶效應(yīng)較大，與氣動霧化器相比，穩(wěn)定性還有待進一步提高。2. 1. 2霧化室氣溶膠輸送效率定義為：實際到達等離子體的被霧化溶液的質(zhì)量百分數(shù)。為了提高著一百分數(shù)和為了使到達等離子體的氣溶膠微?？焖俚厝ト堋⒄舭l(fā)和原子化，霧化器必須產(chǎn)生小于

6、10mm直徑的霧滴。遺憾的是，一些霧化器，特別是氣動霧化器所產(chǎn)生的氣溶膠都具有高度的分散性，其霧滴直徑可達100mm。這些大霧滴必須用霧化室除去。常用的霧化室有筒型、梨型和旋流霧化室。見下圖：筒型霧化室是利用霧化室內(nèi)壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去較大的霧滴。在早期的ICP中，筒型霧化室用得較為普遍。旋流霧化室是圓錐形的，氣溶膠以切線方向噴入霧化室并向下盤旋行進，這種運動產(chǎn)生了作用在霧滴上的離心力，從而將霧滴拋向器壁。在霧化室底部，氣溶膠改變方向并與原來路線同軸地成更緊密的螺旋形向容器頂部移動。拋向器壁的大霧滴由底部的廢液管排出，而小霧滴通入伸入容器頂部一小段管進入炬管。旋流霧化室具有高

7、效、快速和記憶效應(yīng)小的特點，在現(xiàn)代ICP中已得到廣泛的應(yīng)用。梨型霧化室的去溶劑能力較強，特別適用于有機（油樣）進樣系統(tǒng)。2. 2揮發(fā)性氫化物或金屬進樣在原子吸收光譜法和原子熒光光譜法中廣泛應(yīng)用揮發(fā)性氫化物或金屬進樣技術(shù)，也可應(yīng)用于ICP光譜法，目前商品ICP光譜儀中也常帶這些附件，這種方法可應(yīng)用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te和Hg九種元素，這些元素在酸性介質(zhì)中，在還原劑NaBH4作用下，前八種元素形成相應(yīng)的揮發(fā)性氫化物GeH4、SnH4、PbH4、AsH3、SbH3、BiH3、H2Se和 H2Te，其反應(yīng)為：NaBH4+3H2O +HCl+ Mn+ ®H3BO3 +

8、NaCl+MHn­+ H2­而汞鹽則被還原為金屬汞而揮發(fā)，用載氣把反應(yīng)后生成的氣態(tài)氫化物或汞蒸發(fā)氣引入ICP進行分析。該技術(shù)對以上九種元素的檢出限可比氣動霧化法降低1-2個數(shù)量級，已在衛(wèi)檢、環(huán)境及玩具檢測、鋼鐵等領(lǐng)域得到很好的應(yīng)用。2. 3固體進樣固體進樣包括固體或粉末樣品直接氣化，然后將蒸氣或固體氣溶膠用載氣引入等離子體，以及把固體或粉未樣品直接送進或插進等離子體的方法。激光、控波火花、微電弧都可以成為固體或粉末樣品氣化的采樣裝置，并已有商品儀器出售，其采樣氣化原理與一般激光光源、火花和電弧光源并無什么不同。美國熱電公司的SSEA固體進樣技術(shù)（見下圖）采用控波火花燒蝕氣化

9、技術(shù)，該技術(shù)具有火花直讀光譜的快速、方便，又具有ICP光譜的寬線性范圍，已成功地應(yīng)用于冶金、機械等分析領(lǐng)域，特別是在鋁及鋁合金分析、貴金屬雜質(zhì)分析等方面更現(xiàn)特色。屬于直接把固體和粉末送進或插進等離體的方法主要有雙高頻進樣法、射流展開法和樣品直接插入進樣法等。雙高頻進樣法是根據(jù)吹樣法原理，采用高頻放電產(chǎn)生的振動來驅(qū)動試樣周圍的空氣。使<200目的粉末試樣變?yōu)閴m霧飛揚起來，并被從漏斗邊緣縫隙吹入的載氣引入ICP中心通道，這種裝置送樣量可達到70%，由于進樣量多，曝光時間短，檢出限比電弧光源可降低1-2個數(shù)量級。射流展開法是采用類似水平電極電弧撒樣法的振動送樣器將14微米粒徑的粉末樣送入樣品管

10、，借助來自底部毛細管的約0.3升/分的載氣流將試樣吹進ICP中心通道，這種裝置送樣率可達100%，檢出限也可改善。但這兩種方法與吹樣法和撒樣法無本質(zhì)區(qū)別，很難保證樣品穩(wěn)定、均勻引入等離子體，以及因樣品顆粒及狀態(tài)不同影響試樣的蒸發(fā)。對于樣品直接進樣法是將1-20毫克的粉末樣品置于石墨電極小孔中，然后直接插入ICP放電中心通道，這種方法對于易揮發(fā)元素，例如Na、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Pb、As、Bi等檢出限可優(yōu)于碳電極小孔直流電弧法。從上面可以看出，固體進樣技術(shù)仍是ICP光譜分析的一個重要難題，特別是粉末進樣法，至今仍是一個不成熟的技術(shù)。三、電感耦合等離子體光源（ICP）31 ICP光源的

11、裝置及其形成炬管的組成：三層石英同心管組成（如右圖）。冷卻（等離子）氬氣以外管內(nèi)壁相切的方向進入ICP炬管內(nèi)，有效地解決了石英管壁的冷卻問題。防止其被高溫的ICP燒熔。炬管置于高頻線圈的正中，線圈的下端距中管的上端2-4mm，水冷的線圈連接到高頻發(fā)生器的輸出端。高頻電能通過線圈耦合到炬管內(nèi)電離的氬氣中。當(dāng)線圈上有高頻電流通過時，則在線圈的軸線方向上產(chǎn)生一個強烈振蕩的環(huán)形磁場如圖所示。開始時，炬管中的原子氬并不導(dǎo)電，因而也不會形成放電。當(dāng)點火器的高頻火花放電在炬管內(nèi)使小量氬氣電離時，一旦在炬管內(nèi)出現(xiàn)了導(dǎo)電的粒子，由于磁場的作用，其運動方向隨磁場的頻率而振蕩，并形成與炬管同軸的環(huán)形電流。原子、離子

12、、電子在強烈的振蕩運動中互相碰撞產(chǎn)生更多的電子與離子。終于形成明亮的白色Ar-ICP放電，其外形尤如一滴剛形成的水滴。在高度電離的ICP內(nèi)部所形成的環(huán)形渦流可看作只有一匝的變壓器次級線圈，而水冷的工作線圈則相當(dāng)于變壓器的初級線圈，它們之間的耦合，使磁場的強度和方向隨時間而變化，受磁場加速的電子和離子不斷改變其運動方向，導(dǎo)致焦耳發(fā)熱效應(yīng)并附帶產(chǎn)生電離作用。這種氣體在極短時間內(nèi)在石英的炬管內(nèi)形成一個新型的穩(wěn)定的“電火焰”光源。樣品經(jīng)霧化器被氣動力吹散擊碎成粒徑為1-10um之間的細粒截氬氣由中心管注入ICP中，霧滴在進入ICP之前，經(jīng)霧化室除去大霧滴使到達ICP的氣溶膠微滴快速地去溶、蒸發(fā)和原子化

13、。3.2 ICP光源的特性1) 趨膚效應(yīng)：高頻電流在導(dǎo)體上傳輸時，由于導(dǎo)體的寄生分布電感的作用，使導(dǎo)線的電阻從中心向表面沿半徑以指數(shù)的方式減少，因此高頻電流的傳導(dǎo)主要通過電阻較小的表面一層，這種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)。等離子體是電的良導(dǎo)體，它在高頻磁場中所感應(yīng)的環(huán)狀渦流也主要分布在ICP的表層。從ICP的端部用肉眼即可觀察到在白色圈環(huán)中有一亮度較暗的內(nèi)核，俗稱“炸面圈”結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)提供一個電學(xué)的屏蔽筒，當(dāng)試樣注入ICP的通道時不會影響它的電學(xué)參數(shù)，從而改善了ICP的穩(wěn)定性。2) 通道效應(yīng)由于切線氣流所形成的旋渦使軸心部分的氣體壓力較外周略低，因此攜帶樣品氣溶膠的載氣可以極容易地從圓錐形的ICP底部

14、鉆出一條通道穿過整個ICP。通道的寬度約2mm，長約5cm。樣品的霧滴在這個約7000K的高溫環(huán)境中很快蒸發(fā)、離解、原子化、電離并激發(fā)。即通道可使這四個過程同時完成。由于樣品在通過通道的時間可達幾個毫秒，因此被分析物質(zhì)的原子可反復(fù)地受激發(fā)，故ICP光源的激發(fā)效率較高。3.3 ICP光源的氣流ICP光源自問世以來主要是在氬氣氛中工作的，三股氣流所起的作用各不相同，它們分別是：1) 冷卻氣：沿切線方向引入外管，它主要起冷卻作用，保護石英炬管免被高溫所熔化，使等離子體的外表面冷卻并與管壁保持一定的距離。其流量約為10-20L/min，視功率的大小以及炬管的大小、質(zhì)量與冷卻效果而定，冷卻氣也稱等離子氣

15、。2) 輔助氣：通入中心管與中層管之間，其流量在0-1.5L/mim，其作用是“點燃”等離子體，并使高溫的ICP底部與中心管，中層管保持一定的距離，保護中心管和中層管的頂端，尤其是中心管口不被燒熔或過熱，減少氣溶膠所帶的鹽分過多地沉積在中心管口上。另外它又起到抬升ICP，改變等離子體觀察度的作用。霧化氣：也稱載氣或樣品氣，作用之一是作為動力在霧化器將樣品的溶液轉(zhuǎn)化為粒徑只有1-10um的氣溶膠，作用之二是作為載氣將樣品的氣溶膠引入ICP，作用之三是對霧化器、霧化室、中心管起清洗作用。霧化氣的流量一般在0.4-1.0L/min，或壓力在15-45psi。3.4 ICP光源的重要工作參數(shù)1) RF

16、功率：幾乎所有的譜線強度都隨功率的增加而增加。但功率過大也會帶來背景輻射增強，信背比變差，檢出限反而不能降低。對于水溶液樣品，一般選用的功率為950w-1350w，對于溶液中含有機試劑或有機溶劑的樣品，為使有機物充分分解，一般選用1350w-1550w的功率。在測定易激發(fā)又易電離的堿金屬元素時，可選用更低的功率（750w-950w），而在測定較難激發(fā)的As、Sb、Bi等元素時，可選用1350w的功率。2) 霧化氣流量（壓力）：霧化氣的作用已如上述，其大小直接影響霧化器提升量、霧化效率、霧滴粒烴、氣溶膠在通道中的停留時間等。因此要根據(jù)每個具體的霧化器精心選擇并在分析過程中保持一致。對于目前廣泛使

17、用的Menhard和GE同心型霧化器，霧化壓力通常在22-35psi間選擇（最常用的是26-30psi），對于“較難”激發(fā)元素如As、Sb、Se、Cd等元素的測定可選用較小的霧化壓力（24-26psi）,使氣溶膠在通道中停留較長的時間，更有利于激發(fā)發(fā)射，對于K、Na等易激發(fā)又易電離的元素的測定，可選用較高霧化壓力（32-35psi），使氣溶膠在通道中停留時間較短，且霧化得更好，以獲得更低的檢出限。3) 觀察高度：在炬管垂直放置的情況下，采用側(cè)向采光，各種元素的最佳激發(fā)區(qū)因元素而異。具有較難激發(fā)的原子譜線的元素如As、Sb、Se等，它們的最佳激發(fā)區(qū)在ICP通道偏低的位置。而具有較易激發(fā)的離子譜線

18、的元素如堿土族元素，周期表的第三、四副族元素，其最佳激發(fā)區(qū)則應(yīng)在ICP通道偏高的位置。易激發(fā)又易電離的堿金屬元素，在通道較低位置則絕大部分成為很難激發(fā)的離子狀態(tài)。只有在通道的較高位置為最佳觀察區(qū)域。所謂的觀察離度是指工作線圈的頂部作為起點向上計算（如圖所示）。而原子發(fā)射光譜分析的一個重大優(yōu)勢是多元素同時分析，因此曝光高度與其他參數(shù)一樣，很難僅考慮個別元素的最佳觀察高度，必須兼顧一次采樣分析所有待測元素，所以一般采用折中的觀察高度。在調(diào)試儀器時，一般以1ppm的Cd元素來選擇最佳的觀察高度（通常在15mm左右）。另可通過輔助氣的改變可使觀察高度在13-17mm間調(diào)整。4) 頻率：在一般情況下IC

19、P的頻率并不認為是重要的參數(shù)，目前常用的頻率為27.12MHz與40.68MHz，這是為了避免與廣播通訊相干涉而專門留給工業(yè)部門使用的頻率，也比較適合于產(chǎn)生ICP，所以正規(guī)的ICP發(fā)生器都采用這個指定的頻率。3.5 水平觀察ICP光源水平觀察ICP光源是采用水平放置ICP炬管，從ICP焰錐頂端采光，使整個通道各個部分的光都可通過狹縫，換言之即通道與光軸重合。水平觀察ICP光源的好處是整個通道各個部分的光都可被采集，從而提高了各元素的靈敏度，降低了檢出限，但水平觀察的基體效應(yīng)要比垂直觀察大，且存在一定的易電離干擾的問題，同時由于炬管是水平放置，要包含整個等離子體，炬管易沾污，RF功率也不能太高（

20、一般不超過1350w）。3.6 雙向觀察ICP光源LenssTorch with holeQuartz WindowFixed MirrorPOP Modified For Dual Viewing在水平觀察ICP光源的基礎(chǔ)，增加一套側(cè)向采光光路，實現(xiàn)垂直/水平雙向觀察，如圖所示，當(dāng)切換反射鏡M移開時，ICP為軸向采光，此時等同于水平觀察ICP，當(dāng)切換反射鏡M切入時，擋住了軸向的光。ICP光源由側(cè)向采光，經(jīng)反鏡M1、M2和切換反射鏡通過狹縫，即為垂直觀察。切換反射鏡M由計算機控制，可實現(xiàn)全部元素譜線水平測量，全部元素垂直測寂靜，部分元素譜線水平測量，部分元素譜線垂直測量的工作方式，雙向觀察能有

21、效解決水平觀察中存在的易電易干擾，進一步擴寬線性范圍。3.7 RF發(fā)生器RF發(fā)生器通過工作線圈給等離子體輸送能量，維持ICP光源穩(wěn)定放電，目前ICP的RF發(fā)生器主要有兩種震蕩類型，即自激式和它激式。3.7.1 自激式RF發(fā)生器自激式RF發(fā)生器又稱自由振式RF發(fā)生器，它有整流電源、振蕩回路和電子管功率放大器三部分組成。整流電源是由三相電源經(jīng)升壓、三相全波整流及L、C濾波提供電子管功率放大器所需的直流高壓（3千伏）。其振蕩回路是由一個電容和一個電感組成的并聯(lián)回路，當(dāng)有外加電源時，回路內(nèi)將產(chǎn)生振蕩信號，回路能量交替地儲存在電容和電感上。當(dāng)回路中電阻很小時，即 R< 2（L/C）1/2，其振蕩頻

22、率為：f=1/2p（L/C）1/2 。由于回路電阻的存在，每次振蕩總要消耗部分能量，使振蕩受到阻尼，為了維持等輻振蕩，并保持一定的輸出功率，使用電子管功率放大器，把L-C振蕩回路的信號正反饋一部分供給放大器的柵極，經(jīng)功放后再輸出給L-C回路，這樣L-C回路不斷地從放大器取得能量，除反饋一部分外，大部分能量用電感耦合方式供給等離子體，從而維持穩(wěn)定的等輻振蕩和功率輸出。信號正反饋的形式國外多采用電容反饋型，而國內(nèi)生產(chǎn)的則多采用電感反饋型。自激式振蕩器的主要特點是結(jié)構(gòu)簡單、價格低廉、制造調(diào)試比較容易，在技術(shù)指標上能基本滿足光譜分析要求，但其主要的缺點是頻率穩(wěn)定性及功率穩(wěn)定性較差，這主要是由于等離子體

23、負載是作為振蕩回路的一部分，負載的改變將影響L-C振蕩器的頻率及回路的工作狀態(tài)。3.7.2它激式RF發(fā)生器它激式RF發(fā)生器又稱晶體控制型RF發(fā)生器，它與自激式不同，它是利用石英晶體的壓電效應(yīng)構(gòu)成振蕩器也取代L-C振蕩回路的電容、電感元件。將石英晶體按一定方位角切制成一塊正方形（或長方形或圓形）簿片，在晶片的兩個對應(yīng)表面上噴涂金屬板，就可構(gòu)成石英晶體振蕩器。當(dāng)晶體片上加上一個電場，就會使晶片發(fā)生機械形變，相反，在晶體片上加一個機械力又會在相應(yīng)的方向上產(chǎn)生電場，這種現(xiàn)象稱石英晶體的壓電效應(yīng)。若在晶片上下的金屬板上施加變電壓，就會產(chǎn)生相應(yīng)的機械形變，即機械振動，通常情況下，這種形變振幅很小，當(dāng)外加交

24、變電壓為某一特定頻率時，振幅會突然嗇，這種現(xiàn)象為壓電諧振，這一頻率稱為晶體的諧振頻率，它和晶體的尺寸有關(guān)。在它激式振蕩器中，常應(yīng)用一個頻率為27.12MHz或40.68MHz的石英晶體振蕩器作為振源，經(jīng)過兩級功率放大，就可得到27.12MHz或40.68MHz，2.0Kw的輸出信號。通過匹配網(wǎng)絡(luò)和同軸電纜傳輸?shù)截撦d線圈上。這類發(fā)生器頻率穩(wěn)定度高，耦合效率好，功率輸出易于自動控制，但放電回路的電學(xué)特性的任何微小變化，會導(dǎo)致阻抗失配，需調(diào)節(jié)至最佳匹配，儀器線路比較復(fù)雜，成本較高，但性能較好。ThermoElemental公司的的ICP均采用晶體控制型RF發(fā)生器，其結(jié)構(gòu)框圖如下：晶體控制型RF發(fā)生器

25、的高功率輸出采用多級放大后才獲得，它包括：1) RF源放大：由石英晶體振蕩器（27.12MHz）和放大電路組成，受來自AGC（自動增益控制）的反饋電壓和計算機給定的控制，其輸出是穩(wěn)定的、最大功率為3w的高頻信號。2) RF驅(qū)動放大：它介于源放大和功率放大之間，其作用是放大RF源放大級的高頻信號，以驅(qū)動功率放大器，并隔絕源振蕩器以改善穩(wěn)定性，驅(qū)動放大級的最大輸出功率為65w。3) RF功率放大：它主要由大功率電子管（3cx1500A）來實現(xiàn)高頻信號的進一步放大，并通過工作線圈把RF功率耦合到等離子體上。功率放大級的最大輸出功率可達2Kw。4) 匹配網(wǎng)絡(luò)：在以上各級放大器之間均存在阻抗匹配網(wǎng)絡(luò)，是

26、為RF功率在各級間傳輸中獲得最高的效率。其中功率放大級的輸入、輸出匹配網(wǎng)絡(luò)十分重要，輸入匹配采用型匹配電路，如右圖調(diào)整匹配電容Cl和C2，使輸入功率放大級的反射功率幾乎為零。輸出匹配為自動匹配（Auto-Turning），自動跟蹤等離子體負截的變化，使等離子體始終獲得最高的功率傳輸效率。5) 自動增益控制（AGC）：它的作用是自動調(diào)整整個RF發(fā)生器的放大倍數(shù)，不管等離子體的阻抗以及等離子體與負載線圈耦合有何變化，始終保證等離子體的功率恒定不變。AGC同時又受計算機控制，以實現(xiàn)RF功率的計算機控制。6) 工作線圈：工作線圈的作用是把RF發(fā)生器的高頻能量，耦合到等離子體。由于高頻電流傾向于在導(dǎo)體表

27、面流動（即趨膚效應(yīng)），工作線圈是由2.5圈鍍銀外層的空心銅管制成，內(nèi)通冷卻水冷卻。為了防止其表面腐蝕或匝間高壓放電，工作線圈外套一層四氟乙烯。7) 電源系統(tǒng)（POWER UNIT）：為RF發(fā)生器提供各種電源，包括：+5V、+12V、±15V、+48V、+3800V和120V AC。 其中+48V提供給RF驅(qū)動放大， +3800V提供給RF功率放大。該電源系統(tǒng)具有各種保護，并通過其電源控制單元（Power Unit Control）實現(xiàn)與整個儀器的通訊和控制。3.7.3固態(tài)式RF發(fā)生器固態(tài)式RF發(fā)生器是用一組固態(tài)場效應(yīng)管（一般是十幾只配對）來替代經(jīng)典RF發(fā)生器中的大功率電子管，以獲得大

28、功率高頻能量輸出。固態(tài)式RF發(fā)生器具有更小的體積，有利于儀器的小型化。四光譜儀的分光（色散）系統(tǒng)復(fù)合光經(jīng)色散元素分光后，得到一條按波長順序排列的光譜，能將復(fù)合光束分解為單色光，并進行觀測記錄的設(shè)備稱為光譜儀。無論是在單道掃描型還是多通道型或全譜直讀型的任何光譜儀中，通常都希望：(a)有適當(dāng)?shù)牟ㄩL范圍和波長選擇，(b)能從被檢測的輻射源的特定區(qū)域里采集盡可能多的光。為達到這兩個目標，系統(tǒng)將包括：(a)一個入射狹縫；它提供與狹縫尺寸相同的的輻射光帶，(b)一個能產(chǎn)生一束平行光的準直器，(c)一個或兩個組合的色散元件，(d)一個能使被色散的特定狹窄光帶重顯的聚焦元件，(e)一個或多個能使所需光帶分離

29、的出射狹縫（全譜直讀型儀器無需出射狹縫）。在ICP光譜儀的分光系統(tǒng)中，采用的色散元件幾乎全都是光柵，在一些高分辨率的系統(tǒng)中，棱鏡也是分光系統(tǒng)中的一個組成部件。4.1 衍射光柵平行、等寬而又等間距的多縫裝置稱為衍射光柵。它是利用光的衍射和干涉現(xiàn)象進行分光的一種色散元件，衍射光柵有透射式和反射式兩種，光譜儀常用的是反射光柵，它的縫是不透明的反射鋁膜。在一塊極其平整的毛壞上鍍上鋁層，刻上許多平行、等寬而又等距的線槽，每條線槽起著一個“狹縫”的作用，每毫米刻線有1200條、2400條或3600條，整塊光柵的刻線總數(shù)幾萬條到幾十萬條。反射光柵從形狀上可分為平面光柵，凹面光柵和階梯光柵，從制作方法上又可分

30、為機刻光柵和全息光柵。在一般的反射光柵中，由于光柵衍射中沒有色散能力的零級衍射的主極大占去衍射光強的大部分（80%以上），隨著主極大的級次增高，光強迅速減弱（見右圖）。因此，使用這種反射光柵時，其一較弱，二級衍射更弱。為解決這個問題，將光柵的線槽刻成鋸齒形，使其具有定向“閃耀”能力，把能量集中分布在所需的波長范圍。光柵復(fù)制技術(shù)的發(fā)展，大大降低了生產(chǎn)成本并縮短生產(chǎn)周期，使光柵得到廣泛應(yīng)用。4.1.1平面反射光柵1) 光柵方程根據(jù)光的衍射和干涉原理，當(dāng)平行光束以角入射于光柵時，則在符合下述方程的角方向上獲得最大光強。d(sin+sin)=ml (m=0 ±1 ±2)其中d-光柵

31、常數(shù)，即相鄰兩縫的間距，-入射角，-出射角，m-衍射級次，或稱為光譜級次，l-衍射光的波長。2) 平面反射光柵的特點a) 根據(jù)光柵方程，當(dāng)光柵常數(shù)d為定值時，對于同一方向（一定）入射的復(fù)合光在同級光譜（m一定）中，不同波長l有不同的衍射角與之對應(yīng)，因而可在不同的衍射方向之獲得不同波長的譜線（主極大）。這就是光柵的色散原理。b) 對一定波長l的單色光而言，在光柵常數(shù)d和入射角固定時，對于不同級次m(m=0 ±1 ±2)可得到不同角的衍射光，即同一波長可以有不同級次的譜線（主極大）。c) 對于復(fù)合光，當(dāng)m=0時，在=-的方向上，任何波長都可使光柵方程成立，即在此方向上，光柵的作

32、用就象一面反射鏡一樣，將得到不被分光的零級光譜，入射光束中的所有波長都疊加在零級光譜中。當(dāng)d和為固定值時，對于不同波長、不同級次的光譜，只要其乘積ml等于上述定值，則都可以在同一衍射角的方向上出現(xiàn),即m1l1=m2l2= m3l3=例如，一級光譜中波長為l的譜線和波長為l/2的二級譜線，波長為l/3的三級譜線重疊在一起（如圖）。這種現(xiàn)象稱為光譜級次的重疊。它是光柵光譜的一個缺點，對光譜分析不利，應(yīng)設(shè)法予以清除。在平面光柵光譜儀中，常用不同顏色的濾光片來消除這種級次重疊。同時為了獲得足夠的光能量，在ICP光譜分析中，通常選擇第一級（m=1）或第二級次（m=2）的光譜譜線。3) 平面光柵光譜儀的主

33、要性能a) 色散率：光譜在空間按波長分離的程度稱為色散率，其表示方法有角色散率（d/dl）和線色散率（dl/dl）兩種，通常以線色散率倒數(shù)dl/dl表示儀器的色散能力，其單位為nm/mm。光柵的角散率：d/dl=m/(dcos)由此可見，角色散率與光譜級次m成正比。對于給定的波長范圍，由于平面光柵的較?。?-8°），cos變化不大（1-0.99），因而在同一個級次下，角色散率幾乎不變；二級光譜的角色散率為一級光譜角色散率的兩倍。在Ebert裝置的平面光柵儀中，焦平面與光軸垂直, =0-8°時，cos»1。此時線色散率倒數(shù)為：d/dld/(f·m) f為成

34、像物鏡的焦距。可見，線色散率倒數(shù)與成像物鏡的焦距f、衍射光譜級次m成反比，即采用長焦距和高衍射級次的光譜有利于提高線色散率。同時平面光柵光譜儀的線色散率倒數(shù)只有在角很小的情況下才接近常數(shù)，即隨波長的增加，線色散率倒數(shù)幾乎不變。b) 分辨率：儀器的分辨率又稱分辯本領(lǐng)，是指儀器兩條波長相差極小的譜線，按Rayleigh原則可分開的能力。所謂Rayleigh原則，指一條譜線的強度極大值恰好落在另一條強度相近的譜線的強度極小值處，若此時這兩條譜線剛能被分開，則這兩條譜線的平均波長與波長差之比值，稱為儀器的理論分辨率R，即R=/。對于平面光柵，理論分辨率R=/=m·N，由此表明光柵的分辨率為光

35、譜級次m與總刻線N的乘積，不隨波長改變而改變。當(dāng)級次m增加時，角色散率、線色散率及分辨率均隨之增加。這時光柵偏轉(zhuǎn)的角度也越大，它在衍射方向的投影也越少，因而光柵的有效孔徑也隨之越小，因此，光譜強度也相應(yīng)減弱。實際分辨率由于受許多客觀誤差因素的影響，總是比理論分辨率差，一臺單色儀的分辨率是它能分辯的最小波長間距，這個波長間距不但有賴于儀器的分辯本領(lǐng)，而且也與狹縫的寬度、狹縫的高度及光學(xué)系統(tǒng)的完善性有關(guān)。在掃描式單色儀中，分辨率通常用半強度帶寬值報出（如圖）。譜線是狹縫的單色像，雖然采用窄狹縫對提高分辨率有利，但是，如果用太窄的狹縫就會使光強度明顯地減弱，在平面光柵的ICP光譜儀中用的狹縫寬度一般

36、為20um左右。4.1.2閃耀光柵前面介紹的一般光柵具有色能力。但衍射能量的80%左右集中在不分光的零級光譜中，而有用的一、二級光譜依次減弱，因而實用價值很低。為了克服這一缺點，適當(dāng)?shù)馗淖兎瓷涔鈻诺目滩坌螤睿蛊稹蔼M縫”作用的反射槽面和光柵平面形成一定的傾角e，如圖，即可將入射光的大部分能量集中到所需衍射級次的某個衍射波長附近，該波長稱為“閃耀波長”，這種現(xiàn)象稱為光柵的閃耀作用，這種光柵稱為閃耀光柵，也稱小階梯光柵，傾角e為閃耀角。閃耀光柵的主要好處在于可使光能量集中在第一光譜級次（m=1）的b與第二光譜級次（m=2）的b/2附近。a) 在“自準”條件下（a=b=e），閃耀波長與閃耀角的關(guān)系為

37、2dSine=m·bm，可根據(jù)需要的閃耀波長bm來設(shè)計相應(yīng)的閃耀角e。b) 光柵的閃耀并非只限于閃耀波長，而是在該閃耀波長附近的一定范圍內(nèi)也有相當(dāng)程度的閃耀。c) 如圖表示為閃耀光柵的特性。這種光柵的一級閃耀波長b1=560nm，有86%的光強集中在一級，而其余14%被分配在零級和其他各級中。從該圖可以看出，該光柵的二級光柵光譜的閃耀波長b2=560/2=280nm，實際上，光強的分布難與理論值完全相符，因為光柵刻線形狀不可能精確地控制使其完全一致，圖中表現(xiàn)了兩條曲線的差別?？傊?，閃耀光柵可將某一波長的75-85%的光強集中到某一級次上，從而消除了一般光柵把光強集中在零級，而使其他級

38、次的譜線變得很弱的缺點。4.1.3中階梯光柵（echelle）線色散率、分辨率、集光本領(lǐng)是評價光譜儀性能的重要指標，而這些性能又主要取決于所采用的色散元件光柵，制造高性能的光柵一直是光譜儀技術(shù)追求的目標。從光柵色散率公式可知，在自準條件下（a=b=e）dl/d=(m·f)/(d·cosb)提高線色散率可采用長焦距f、大衍射角b、高光譜級次m、減少兩刻線間的距離d（提高每毫米刻線數(shù)）。從光柵分辨率公式可知R=/D=m·N提高分辨率可增加光柵刻線總數(shù)N、用高衍射級次來解決。在常規(guī)的光柵設(shè)計中，都是通過增加每毫米刻線數(shù)來提高線色散率和分辨率。事實上由于制造技術(shù)及成本原因

39、，精確、均勻地在每毫米刻制2400條線已很困難，采用全息技術(shù)制造的全息光柵最高可達10000條，但由于槽面成正弦形，使閃耀特性受影響，集光效率下降。1949年美國麻省理工學(xué)院的Harrison教授擺脫常規(guī)光柵的設(shè)計思路，從增加衍射角b，利用“短槽面”獲得高衍射級次m著手，增加兩刻線間距離d的方法研制成中階梯光柵（Echelle），這種光柵刻線數(shù)目較少（8-80條），使用的光譜級次高（m=28-200），具有光譜范圍寬、色散率大、分辨率好等突出優(yōu)點。但由于當(dāng)時無法解決光譜級次間重疊的問題，在五、六十年代未受到重視，直到七十年代由于實現(xiàn)了交叉色散，將一維光譜變?yōu)槎S光譜，方得到實際應(yīng)用，隨著九十年

40、代初二維半導(dǎo)體檢測器（CID）和(CCD)的應(yīng)用，中階梯光柵的優(yōu)點才在ICP光譜分析中充分的展顯出來。光柵方程d(Sina+Sinb)=m 同樣也適用于中階梯光柵。在“自準”（a=b=e）時，m=2d·Sine/。中階梯光柵不同于平面光柵，采用刻槽的“短邊”進行衍射，即閃耀角e很大（60°- 70°）；采用減少每毫米刻線數(shù)，即增大光柵常數(shù)d，因此，光譜級次m大大增加。例如IRIS Ad.全譜直讀ICP的光柵刻線為52.6條/mm，閃耀角e=64°，可計算出對應(yīng)=175nm的光譜級次m=189級，對應(yīng)=800nm的光譜級次m=42級。對于衍射級次從42-1

41、89時，其閃耀波長分別在800-175nm光譜分析段內(nèi)，且這些閃耀波長間隔較近，即形成全波長閃耀，如圖。中階梯光柵的角散率：db/d=(2·tgb)/線色散率dl/d=(2·f·tgb)/分辯率R=/D=2·W/(·Sinb)從上面三個公式可知，中階梯光柵的角色散率、線色散率和分辯率都與衍射角b有關(guān)，并隨著b增大而增大。因此，只要取足夠大的b值（取閃耀角接近衍射角b=64°），即相當(dāng)于在較高級次下工作，就能獲得很大的角色散率、線色散率和分辯率。對于一般平面光柵，線色散率dl/dx =(f·m)/d，必須依靠增大儀器的焦距，減

42、小刻線間距（增加刻線條數(shù)）來增加線色散率。而中階梯光柵由于角色散率很大，不必依賴焦距的增加，就能獲得較大的線散率。例如焦距1米，3600條/mm的平面光柵在200nm處，一級光譜的倒數(shù)線色散率僅為0.22nm/mm，而0.5米焦距，52.6條/mm的中階梯光柵光譜儀在168級處同一波長的倒線色散率可達0.14nm/mm。由于中階梯光柵的角色散率足夠大，焦距反而可縮小（如0.5米），因此，儀器光室的體積大為縮小，使相對孔徑變大，光譜光強也得到提高。由于線色散率大，中階梯光柵每一級光譜的波長范圍相當(dāng)小，在這個范圍內(nèi)各波長的衍射角基本一致，而且各級基本上是在同一角度下（閃耀角）觀察整個波長范圍，所以

43、均可達到很大閃耀強度，即“全波長閃耀”（見上圖）。另外，這種中階梯光柵它們相鄰的衍射光譜級次之間的能量分布如右圖所示，從圖中可以看出，同一波長的入射光的能量多被分布在兩個相鄰衍射光譜的級次里，由于最佳閃耀波段兩側(cè)能量銳減，如圖中虛線下方所示。故入射光強能量幾乎都被集中到如圖中虛線上方的閃耀波段中的該波長上，由此可知，中階梯光柵在175-800nm全波段范圍內(nèi)均有很強的能量分布，中階梯光柵其光譜圖象可聚焦在200mm2的焦面上，非常適合于半導(dǎo)體檢測器來檢測譜線。中階梯光柵光譜儀各級之間的重疊用交叉色散棱鏡的辦法來解決，即棱鏡的色散方向與中階梯光柵的色散方向互相垂直，這樣在儀器的焦面上形成二維光譜

44、圖象（如圖所示）。以IRIS Advantage ER/S為例：其光路如圖所示。其焦距0.5米，中階梯光柵刻線52.6條/mm，閃耀角64.1°，在42-189級時，其波長范圍175-800nm連接起來總長將近4米。4.2凹面光柵凹面光柵是1882年羅蘭（Rowland）提出的，它是刻劃在球面的一系列等距刻槽的反射式衍射光柵。與平面光柵必須借助成像系統(tǒng)來形成譜線不同，凹面光柵在光路中兼具色散和聚焦兩種作用，因此在凹面光柵光譜儀中就只有狹縫、凹面光柵和檢測器組成，光路緊湊（如圖）。今天絕大部分直讀式光譜儀（包括火花、多通道ICP）均采用凹面光柵作為色散元件，但凹面光柵的象散問題是比較嚴

45、重的。4.3光柵的誤差在刻制光柵時，要求每條刻線必須很直，各刻線間嚴格地相互平行與等距，刻槽的幾何形狀必須完全一致。盡管光柵刻劃機屬精密機械之王，并在相當(dāng)嚴格的環(huán)境下工作，但仍不可避免地存在機械誤差，因而在機刻光柵的光譜中會出現(xiàn)一些不真實的譜線稱為鬼線或伴線。平面反射光柵都由機刻光柵（母光柵）復(fù)制而成，因而鬼線的出現(xiàn)，是這種光柵不可避免的缺陷。4.4全息光柵隨著全息激光技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了采用激光干涉照相法制作的衍射光柵，這種光柵稱為全息光柵。在磨制好的光柵毛坯上均勻涂布一層光敏物質(zhì)，然后置于同一單色光源的兩束激光干涉場中曝光。把明暗相同的干涉條紋記錄在光敏層上。將已爆光的坯基浸入一種特殊的溶液

46、中，涂層各部分由于所接受的曝光量不同而受到不同程度的溶蝕，從而在坯基上出現(xiàn)了與干涉條紋相當(dāng)?shù)牟劬€，最后在真空中鍍上反射鋁膜和保護膜就制成全息光柵。全息光柵的特點為：（1）無鬼線，雜散光極小。（2）衍射效率較低，全息光柵的槽形通常為近似正弦波形，這種槽形不具備閃耀條件，沒有明顯的閃耀特性。據(jù)稱，采用“離子蝕刻”技術(shù)的全息光柵，使光柵衍射效率得到較大提高。（3）分辨率高。由于全息技術(shù)使光柵刻線總數(shù)大幅度增加，因此色散率、分辨率也大幅度得到提高。五檢測器光電轉(zhuǎn)換器件光電轉(zhuǎn)換器件是光電光譜儀接收系統(tǒng)的核心部分，主要是利用光電效應(yīng)將不同波長的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號。光電轉(zhuǎn)換器件主要有兩大類：一類是光電

47、發(fā)射器件，例如光電管與光電倍增管，當(dāng)輻射作用于器件中的光敏材料上，使發(fā)射的電子進入真空或氣體中，并產(chǎn)生電流，這種效應(yīng)稱光電效應(yīng)；另一類是半導(dǎo)體光電器件，包括固體成像器件，當(dāng)輻射能作用于器件中光敏材料時，所產(chǎn)生的電子通常不脫離光敏材料，而是依靠吸收光子后所產(chǎn)生的電子-空穴對在半導(dǎo)體材料中自由運動的光電導(dǎo)（即吸收光子后半導(dǎo)體的電阻減小，而電導(dǎo)增加）產(chǎn)生電流的，這種效應(yīng)稱內(nèi)光電效應(yīng)。光電轉(zhuǎn)換元件種類很多，但在光電光譜儀中的光電轉(zhuǎn)換元件要求在紫外至可見光譜區(qū)域（160-800nm）很寬的波長范圍內(nèi)有很高的靈敏度和信噪比，很寬的線性響應(yīng)范圍，以及快的響應(yīng)時間。目前可應(yīng)用于光電光譜儀的光電轉(zhuǎn)換元件有以下兩

48、類：即光電倍增管及固體成像器件。5.1 光電倍增管外光電效應(yīng)所釋放的電子打在物體上能釋放出更多的電子的現(xiàn)象稱為二次電子倍增。光電倍增管就是根據(jù)二次電子倍增現(xiàn)象制造的。它由一個光陰極、多個打拿極和一個陽極所組成，見圖，每一個電極保持比前一個電極高得多的電壓（如100V）。當(dāng)入射光照射到光陰極而釋放出電子時，電子在高真空中被電場加速，打到第一打拿極上。一個入射電子的能量給予打拿極中的多個電子，從而每一個入射電子平均使打拿極表面發(fā)射幾個電子。二次發(fā)射的電子又被加速打到第二打拿極上，電子數(shù)目再度被二次發(fā)射過程倍增，如此逐級進一步倍增，直到電子聚集到管子陽極為止。通常光電倍增管約有十二個打拿極，電子放大

49、系數(shù)（或稱增益）可達108，特別適合于對微弱光強的測量，普遍為光電直讀光譜儀所采用。光電倍增管的窗口可分為側(cè)窗式和端窗式兩種，見圖。5.1.1光電倍增管的基本特性1) 靈敏度和工作光譜區(qū)光電倍增管的靈敏度和工作光譜區(qū)主要取決于光電倍增管陰極和打拿極的光電發(fā)射材料。當(dāng)入射到陰極表面的光子能量足以使電子脫離該表面時才發(fā)生電子的光電發(fā)射，即1/2mv2=hn-,( hn為光子能量，為電子的表面功函數(shù)，1/2mv2為電子動能)。當(dāng)hn<時，不會有表面光電發(fā)射，而當(dāng)hn=時，才有可能發(fā)生光電發(fā)射，這時所對應(yīng)的光的波長=C/n稱為這種材料表面的閾波長。隨著入射光子波長的減小，產(chǎn)生光電子發(fā)射的效率將增

50、大，但光電倍增管窗材料對光的吸收也隨之增大。顯然，光電倍增管的短波響應(yīng)的極限主要取決于窗材料，而長波響應(yīng)的極限主要取決于陰極和打拿極材料的性能。一般用于可見-紅外光譜區(qū)的光電倍增管用玻璃窗，而用于紫外光譜區(qū)的用石英窗。光陰極一般選用表面功函數(shù)低的堿金屬材料，如紅外譜區(qū)選用銀-氧-銫陰極，可見光譜區(qū)用銻-銫陰極或鉍-銀-氧-銫陰極，而紫外譜區(qū)則采用多堿光電陰極或梯-碲陰極。光電倍增管的靈敏度S是指在1lm的光通量照射下所輸出的光電流強度，即S=i/F，單位為µA/lm。顯然，靈敏度隨入射光的波長而變化，這種靈敏度稱為光譜靈敏度，而描述光譜靈敏度隨波長而變化的曲線稱為光譜響應(yīng)曲線(見右圖

51、)，由此可確定光電倍增管的工作光譜區(qū)和最靈敏波長。例如我們常用的R427光電倍增管，其曲線偏碼為250S，光譜響應(yīng)范圍為160-320nm，峰值波長200nm，光陰極材料Cs-Te，窗口材料為熔煉石英，典型電流放大率3.3×106。2) 暗電流與線性響應(yīng)范圍光電倍增管在全暗條件下工作時，陽極所收集到的電流稱為暗電流。對某種波長的入射光，光電倍增管輸出的光電流為： i= KIi+i0 ，式中，Ii對應(yīng)于產(chǎn)生光電流i的入射光強度，k為比例系數(shù)，i0為暗電流。由此可見，在一定的范圍內(nèi)，光電流與入射光強度呈線性關(guān)系，即為光電倍增管的線性響應(yīng)范圍。當(dāng)入射光強度過大時，輸出的光電流隨光強的增大而

52、趨向于飽和（見右圖）。線性響應(yīng)范圍的大小與光陰極的材料有關(guān)。暗電流的來源主要是由于極間的歐姆漏阻、陰極或其他部件的熱電子發(fā)射以及殘余氣體的離子發(fā)射、場致發(fā)射和玻璃閃爍等引起。當(dāng)光電倍增管在很低電壓下工作時，玻璃芯柱和管座絕緣不良引起的歐姆漏阻是暗電流的主要成分，暗電流隨工作電壓的升高成正比增加；當(dāng)工作電壓較高時，暗電流主要來源于熱電子發(fā)射，由于光電陰極和倍增極材料的電子溢出功很低，甚至在室溫也可能有熱電子發(fā)射，這種熱電子發(fā)射隨電壓升高暗電流成指數(shù)倍增；當(dāng)工作電壓較高時，光電倍增管內(nèi)的殘余氣體可被光電離，產(chǎn)生帶正電荷的分子離子，當(dāng)與陰極或打拿極碰撞時可產(chǎn)生二次電子，引起很大的輸出噪聲脈沖，另外高

53、壓時在強電場作用下也可產(chǎn)生場致發(fā)射電子引起噪聲，另外當(dāng)電子偏離正常軌跡打到玻殼上會出現(xiàn)閃爍現(xiàn)象引起暗電流脈沖，這一些暗電流均隨工作電壓升高而急劇增加，使光電倍增管工作不穩(wěn)定，因此為了減少暗電流，對光電倍增管的最高工作電壓均加以限制。3) 噪聲和信噪比在入射光強度不變的情況下，暗電流和信號電流兩者的統(tǒng)計起伏叫做噪聲。這是由光子和電子的量子性質(zhì)而帶來的統(tǒng)計起伏以及負載電阻在光電流經(jīng)過時其電子的熱騷動引起的。輸出光電流強度與噪聲電流強度之比值，稱為信噪比。顯然，降低噪聲，提高信噪比，將能檢測到更微弱的入射光強度，從而大大有利于降低相應(yīng)元素的檢出限。4) 工作電壓和工作溫度光電倍增管的工作電壓對光電流

54、的強度有很大的影響，尤其是光陰極與第一打拿極間的電壓差對增益（放大倍數(shù)）、噪聲的影響更大。因此，要求電壓的波動不得超過0.05%，應(yīng)采用高性能的穩(wěn)壓電源供電，但工作電壓不許超過最大值（一般為-900v-1000v），否則會引起自發(fā)放電而損壞管子，工作環(huán)境要求恒溫和低溫，以減小噪聲。5) 疲勞和老化在入射光強度過大或照射時間過長時，光電倍增管會出現(xiàn)光電流衰減、靈敏度驟降的疲勞現(xiàn)象，這是由于過大的光電流使電極升溫而使光電發(fā)射材料蒸發(fā)過多所引起。在停歇一段時間后還可全部或部分得到恢復(fù)。光電倍增管由于疲勞效應(yīng)而靈敏度逐步下降，稱為老化，最后不能工作而損壞。過強的入射光會加速光電倍增管的老化損壞，因此，

55、不能在工作狀態(tài)下（光電倍增管加上高壓時）打開光電直讀光譜儀的外罩，在日光照射下，光電倍增管很快便損壞。5.1.2光電測量原理光電檢測的原理一般是通過光電接受元件將待測譜線的光強轉(zhuǎn)換為光電流，而光電流由積分電容累積，其電壓與入射光的光強成正比，測量積分電容器上的電壓，便獲得相應(yīng)的譜線強度的信息。不同的儀器其檢測裝置具有不同的類型，但其測量原理是一樣的。其光電檢測系統(tǒng)主要有以下四個部分組成：1.光電轉(zhuǎn)換裝置，2.積分放大電路及其開關(guān)邏輯檢測，3.A/D轉(zhuǎn)換電路，4.計算機系統(tǒng)。5.2 固態(tài)成像器件固態(tài)成像器件是新一代的光電轉(zhuǎn)換檢測器，它是一類以半導(dǎo)體硅片為基材的光敏元件制成的多元陣列集成電路式的焦

56、平面檢測器，屬于這一類的成像器件，目前較成熟的主要是電荷注入器件（CID）、電荷耦合器件（CCD）。(見圖)Denton與其同事們是將電荷耦合與電荷注入檢測器（Charge-Coupled Detector and Charge-Injection Detector，簡稱CCD與CID）用于原子光譜分析的主要推動者。在這兩種裝置中，由光子產(chǎn)生的電荷被收集并儲存在金屬-氧化物-半導(dǎo)體（MOS）電容器中，從而可以準確地進行象素尋址而滯后極微。這兩種裝置具有隨機或準隨機象素尋址功能的二維檢測器?？梢詫⒁粋€CCD看作是許多個光電檢測模擬移位寄存器。在光子產(chǎn)生的電荷被貯存起來之后，它們近水平方向被一行一

57、行地通過一個高速移位寄存器記錄到一個前置放大器上。最后得到的信號被貯存在計算機里。CCD器件的整個工作過程是一種電荷耦合過程，因此這類器件叫電荷耦合器件。對于CCD器件，當(dāng)一個或多個檢測器的象素被某一強光譜線飽和時，便會產(chǎn)生溢流現(xiàn)象。即光子引發(fā)的電荷充滿該象素，并流入相鄰的象素，損壞該過飽和象素及其相鄰象素的分析正確性，并且需要較長時間才能便溢流的電荷消失。為了解決溢流問題，應(yīng)用于原子光譜分析的CCD器件，在設(shè)計過程中必須進行改進，例如：進行分段構(gòu)成分段式電荷耦合器件（SCD），或在象表上加裝溢流門，并結(jié)合自動積分技術(shù)等。CID是一種電荷注入器件（Charge-Injected Device）

58、，其基本結(jié)構(gòu)與CCD相似，也是一種MOS結(jié)構(gòu)，當(dāng)柵極上加上電壓時，表面形成少數(shù)載流子（電子）的勢阱，入射光子在勢阱鄰近被吸收時，產(chǎn)生的電子被收集在勢阱里，其積分過程與CCD一樣。CID與CCD的主要區(qū)別在于讀出過程，在CCD中，信號電荷必須經(jīng)過轉(zhuǎn)移，才能讀出，信號一經(jīng)讀取即刻消失。而在CID中，信號電荷不用轉(zhuǎn)移，是直接注入體內(nèi)形成電流來讀出的。即每當(dāng)積分結(jié)束時，去掉柵極上的電壓，存貯在勢阱中的電荷少數(shù)載流子（電子）被注入到體內(nèi)，從而在外電路中引起信號電流，這種讀出方式稱為非破壞性讀?。∟on-Destructive Read Out）,簡稱：NDRO（見圖）。CID的NDRO特性使它具有優(yōu)化指定波長處的信噪比（S/N）的功能。VinjectVinjectVintegrateVintegrateVtransferVinjectVintegrateVinjectVintegrateVinjectVi