1、第七章第七章 芳烴芳烴 1. 掌握苯的結(jié)構(gòu)，加深對(duì)共軛效應(yīng)和分子軌掌握苯的結(jié)構(gòu)，加深對(duì)共軛效應(yīng)和分子軌道理論的理解，了解共振論的基本要點(diǎn)及書(shū)道理論的理解，了解共振論的基本要點(diǎn)及書(shū)寫(xiě)規(guī)則；寫(xiě)規(guī)則； 2.掌握芳烴的命名與異構(gòu)；掌握芳烴的命名與異構(gòu)； 3.掌握單環(huán)芳烴和萘的性質(zhì)，理解親電取代掌握單環(huán)芳烴和萘的性質(zhì)，理解親電取代反應(yīng)歷程及定位規(guī)則的解釋及應(yīng)用；反應(yīng)歷程及定位規(guī)則的解釋及應(yīng)用； 4.了解芳烴的來(lái)源和一些重要的芳香族化合了解芳烴的來(lái)源和一些重要的芳香族化合物的用途；物的用途； 5.了解多環(huán)芳烴和非苯系芳烴的結(jié)構(gòu)，理解了解多環(huán)芳烴和非苯系芳烴的結(jié)構(gòu)，理解休克爾規(guī)則休克爾規(guī)則7苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)

2、72 芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名73 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)74 苯環(huán)親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)親電取代定位效應(yīng)75 幾種重要的單環(huán)芳烴幾種重要的單環(huán)芳烴(略略)76 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴77 非苯系芳烴非苯系芳烴78 芳烴的來(lái)源芳烴的來(lái)源教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容第七章第七章 芳烴芳烴分類(lèi)單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多苯代脂肪烴環(huán)芳烴非苯芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴7苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)一、苯的凱庫(kù)勒式一、苯的凱庫(kù)勒式二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀(guān)點(diǎn)二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀(guān)點(diǎn)三、苯的分子軌道模型三、苯的分子軌道模型 四、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性四、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性五、苯的共振式和共振論的簡(jiǎn)介五、苯的共振式和共振論的

3、簡(jiǎn)介六、苯的構(gòu)造式的表示方法六、苯的構(gòu)造式的表示方法第七章第七章 芳烴芳烴 一、凱庫(kù)勒式一、凱庫(kù)勒式 式中含有三個(gè)雙鍵，但不能起烯烴的加成反應(yīng)。式中含有三個(gè)雙鍵，但不能起烯烴的加成反應(yīng)。XXXX 二元取代物應(yīng)有兩種，實(shí)際上只有一種。二元取代物應(yīng)有兩種，實(shí)際上只有一種。 式中單、雙鍵，就不應(yīng)該是等邊六邊形。式中單、雙鍵，就不應(yīng)該是等邊六邊形。7苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)7苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀(guān)點(diǎn)二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀(guān)點(diǎn) 1、近代物理方法、近代物理方法 2、雜化軌道理論、雜化軌道理論苯分子是一個(gè)平面正六面形構(gòu)型，苯分子是一個(gè)平面正六面形構(gòu)型，鍵角為鍵角為120，碳環(huán)鍵長(zhǎng)為，碳環(huán)鍵長(zhǎng)為0.13

4、97nm。碳原子的p軌道HHHHHHHHHHHH 共軛效應(yīng)的結(jié)果：共軛效應(yīng)的結(jié)果： (1) 鍵長(zhǎng)完全平均化，六個(gè)鍵長(zhǎng)完全平均化，六個(gè) CC 鍵等長(zhǎng)鍵等長(zhǎng)(0.140nm)，比正，比正常常CC單鍵單鍵(0.154nm)短，比正常短，比正常C=C雙鍵雙鍵(0.134nm)長(zhǎng)，但也長(zhǎng)，但也不是單鍵和雙鍵的平均值不是單鍵和雙鍵的平均值(0.144nm)。 (2) 體系能量降低，其氫化熱體系能量降低，其氫化熱(208.5 kjmol-1)比環(huán)己烯比環(huán)己烯氫化熱的三倍低得多氫化熱的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，這，這149.4 kjmol-1即為苯的共軛能。即為苯的共軛

5、能。sp2雜 化120。7苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀(guān)點(diǎn)二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀(guān)點(diǎn) 7苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)三、分子軌道模型三、分子軌道模型 7苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)四、從氫人化熱看苯的穩(wěn)定性四、從氫人化熱看苯的穩(wěn)定性 +H2H2H223 H=-120KJ/mol H=-232KJ/mol H=-208KJ/mol苯的氫化熱預(yù)計(jì)：苯的氫化熱預(yù)計(jì)： 120 * 3 = 360 KJ/mol 苯的氫化熱實(shí)測(cè)：苯的氫化熱實(shí)測(cè)： 208 KJ/mol 離域能離域能(或共軛能或共軛能) ：358.8 - 208.4 = 150.4 KJ/mol 7苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)五、苯的共振論和共振論簡(jiǎn)介五、苯的共振論和共

6、振論簡(jiǎn)介1基本要點(diǎn)：基本要點(diǎn)： 當(dāng)一個(gè)分子、離子或游離基按照理論可以寫(xiě)出兩個(gè)以上經(jīng)典結(jié)當(dāng)一個(gè)分子、離子或游離基按照理論可以寫(xiě)出兩個(gè)以上經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時(shí)，這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)式構(gòu)成了一個(gè)共振雜化體，共振雜化體接構(gòu)式時(shí)，這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)式構(gòu)成了一個(gè)共振雜化體，共振雜化體接近實(shí)際分子。近實(shí)際分子。 書(shū)寫(xiě)極限式時(shí)，必須嚴(yán)格遵守經(jīng)典原子結(jié)構(gòu)理論。原子核的相對(duì)位書(shū)寫(xiě)極限式時(shí)，必須嚴(yán)格遵守經(jīng)典原子結(jié)構(gòu)理論。原子核的相對(duì)位置不能改變，只允許電子排布上有所差別。置不能改變，只允許電子排布上有所差別。OCOOOCOOOCOO-CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH37苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)五、苯的共振論和共振論簡(jiǎn)介五、苯的共振論

7、和共振論簡(jiǎn)介 在所有極限式中，未共用的電子數(shù)必須相等。在所有極限式中，未共用的電子數(shù)必須相等。 CH2CH=CH2CH2=CHCH2CH2CHCH2一個(gè)未公用電子一個(gè)未公用電子三個(gè)未公用電子共振論解釋苯的結(jié)構(gòu)共振論解釋苯的結(jié)構(gòu) 分子的穩(wěn)定程度可用共振能表示。苯的共振能為分子的穩(wěn)定程度可用共振能表示。苯的共振能為150.4 KJ/mol+-+-最重要的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)最不重要的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu) 蘭色蘭色 黃色黃色72 芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名一、烴基取代芳烴一、烴基取代芳烴二、其它取代的芳烴衍生物二、其它取代的芳烴衍生物 第七章第七章 芳烴芳烴72 芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名一、烴基取代芳烴1一烴基苯

8、只有一種一烴基苯只有一種,沒(méi)有異構(gòu)體沒(méi)有異構(gòu)體. 以苯環(huán)作為母體，把烷基作為取代基。以苯環(huán)作為母體，把烷基作為取代基。 CH3甲苯 以不飽和烴當(dāng)作母體，把苯環(huán)作為取代基。以不飽和烴當(dāng)作母體，把苯環(huán)作為取代基。 CH=CH2苯乙烯2二烴基苯有三種異構(gòu)體二烴基苯有三種異構(gòu)體。CH31,2 二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3鄰 二甲苯O二甲苯1,3 二甲苯間 二甲苯m 二甲苯1,4 二甲苯對(duì) 二甲苯p 二甲苯72 芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名一、烴基取代芳烴一、烴基取代芳烴3三烴基苯，三烴基苯，也有三種異構(gòu)體。也有三種異構(gòu)體。CH31,2,3 三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3連 三

9、甲苯1,3,5 三甲苯均 三甲苯偏 三甲苯CH3CH3H3C1,2,4 三甲苯4復(fù)雜烴基苯的衍生物，可把苯環(huán)當(dāng)作取代基命名。復(fù)雜烴基苯的衍生物，可把苯環(huán)當(dāng)作取代基命名。CH3CH2CH-CHCH3CH33-甲基-2-苯基戊烷5芳基芳基 苯基可用Ph表示CH2苯甲基可用bz表示苯甲基CH3CH3CH3甲苯基有三種異構(gòu)體72 芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名1作為取代基的有：作為取代基的有：NO2，NO，X。 ClCH3NO2NO2硝基苯氯苯間硝基甲苯2作為母體的取代基有：作為母體的取代基有：-NH2，-OH，-CHO， -COO-SO3H。 OHNH2苯胺苯酚苯磺酸SO3HCHOCOOH

10、苯甲醛苯甲酸3多取代基，選好母體多取代基，選好母體 選母體的順序：選母體的順序：-OR，-R，-NH2，-OH，-COR，-CHO，-CN，-CONH2，-COX，-COOR，-SO3H，-COOH等。在這個(gè)順序等。在這個(gè)順序中排在后面的為母體，排在前面的為取代中排在后面的為母體，排在前面的為取代基。例：基。例： 二、其它取代的芳烴衍生物二、其它取代的芳烴衍生物 對(duì)氨基苯磺酸SO3HH2NNO2對(duì)硝基苯甲酸HOOC對(duì)氯苯酚OHCl73 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)二、親電取代反應(yīng)二、親電取代反應(yīng) 三、加成反應(yīng)三、加成反應(yīng) 四、氧化反應(yīng)四、氧化反應(yīng) 一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 第七章第七章 芳烴芳

11、烴73 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 1苯系芳烴具有一定的毒性。和苯長(zhǎng)期接觸會(huì)導(dǎo)致苯系芳烴具有一定的毒性。和苯長(zhǎng)期接觸會(huì)導(dǎo)致慢性中毒。慢性中毒。2一般為無(wú)色有芳香氣味的液體。不溶于水，密度一般為無(wú)色有芳香氣味的液體。不溶于水，密度小于小于1，在，在0.86-0.93之間之間.3燃燒時(shí)火焰帶有較濃的黑煙燃燒時(shí)火焰帶有較濃的黑煙. 4良好的有機(jī)溶劑良好的有機(jī)溶劑.5具有較高的折光率具有較高的折光率.6對(duì)位異構(gòu)體有較高的熔點(diǎn)和較小的溶解度對(duì)位異構(gòu)體有較高的熔點(diǎn)和較小的溶解度.73 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)二、親電取代反應(yīng)二、親電取代反應(yīng) 1硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) +5560NO

12、2HNO3H2SO4濃NO2H2SO4濃HNO3+NO2NO295+HNO3H2SO4+快慢H2ONO2-+HSO4-+H2ONO2-NO2+ H2OH2SO4HNO3+NO2+ H3OH2O+HSO4-H2SO4+2+HSO4-+ H3O+2CH3+H2SO4HNO330CH3CH3NO2NO2+73 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)二、親電取代反應(yīng)二、親電取代反應(yīng) 2鹵代鹵代 硝化反應(yīng)歷程硝化反應(yīng)歷程HNO3NO2+H2SO4+2+HSO4-+ H3O+2+HNO2NO2慢H +-NO2 或Br2Br+FeFeBr35560+HBr 或ClCl2+FeFeCl35560+HCl73 單環(huán)芳烴的

13、性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)二、親電取代反應(yīng)二、親電取代反應(yīng) 鹵代反應(yīng)歷程鹵代反應(yīng)歷程 +BrHBrBr快慢H +-+BrBrBrFeBr3+Br+FeBr4-FeBr4-F2 Cl2 Br2 I2 或CH3+FeFeCl3+CH3Cl2ClCH3Cl光Cl2CH2Cl光Cl2CHCl2CCl3光Cl2Br2CH2CH3光CHCH3Br100%73 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)二、親電取代反應(yīng)二、親電取代反應(yīng) 3磺化磺化 + H2SO4180磺化水解7080SO3H+ H2OCH3+ H2SO4CH3CH3SO3HSO3H+CH3CH353%4%43%13%8%79%磺化溫度0100CH3H2SO4CH

14、3SO3H+100CH3SO3HCl2FeClCH3ClH2O180磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)歷程 OSOO - - -+HSO3SO3慢H +-OS OO+ - - -H3O +SO3H73 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)二、親電取代反應(yīng)二、親電取代反應(yīng) 4FriedelCrafts反應(yīng)反應(yīng) a催化劑是路易斯酸。常用的有：催化劑是路易斯酸。常用的有：(并強(qiáng)弱順序大至為并強(qiáng)弱順序大至為)AlCl3FeCl3BF3TiCl3ZnCl2SnCl4 b. 烷基化試劑。常用的有烷基化試劑。常用的有R-X、醇、烯。、醇、烯。 c烷基超過(guò)兩個(gè)烷基超過(guò)兩個(gè)C原子時(shí)原子時(shí),烷基碳鏈經(jīng)常發(fā)生重排得到的產(chǎn)物不純。烷基碳鏈

15、經(jīng)常發(fā)生重排得到的產(chǎn)物不純。 付付克酰基化克?；陡犊送榛送榛陡犊送榛磻?yīng)克烷基化反應(yīng) 35-31%CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2Br+CHMe2+65-69% d. 反應(yīng)不易停留在一元取代階段，即產(chǎn)物不純，是一混合物。反應(yīng)不易停留在一元取代階段，即產(chǎn)物不純，是一混合物。 CH2CH3AlCl3025CH3CH2Br+HBr76%CH2CH3AlCl3025+CH2=CH273 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)二、親電取代反應(yīng)二、親電取代反應(yīng) AlCl3CH3Br苯(過(guò)量)苯(少量）AlCl3CH3CH3CH3CH3 e. 歧化反應(yīng)。歧化反應(yīng)。 AlCl3+CH32CH

16、3CH3 f. 當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)的吸電子基時(shí)，一般不發(fā)生烷基化反應(yīng)當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)的吸電子基時(shí)，一般不發(fā)生烷基化反應(yīng)。 (-)AlCl3CH3CH2BrNO2+不反應(yīng) g凡苯環(huán)上含有凡苯環(huán)上含有-NH2，-NHR或或-NR2的芳香族化合物通常不起反應(yīng)的芳香族化合物通常不起反應(yīng)。原因之一可能是由于堿性的氨基和作為催化劑的路易斯酸結(jié)合，使。原因之一可能是由于堿性的氨基和作為催化劑的路易斯酸結(jié)合，使之無(wú)法發(fā)揮催化劑的作用。而且所生成的基團(tuán)使苯環(huán)變得不活潑。之無(wú)法發(fā)揮催化劑的作用。而且所生成的基團(tuán)使苯環(huán)變得不活潑。AlCl3NH2+NH2AlCl3-+二、親電取代反應(yīng)二、親電取代反應(yīng) 73 單環(huán)芳烴的性質(zhì)

17、單環(huán)芳烴的性質(zhì)付付克?；磻?yīng)：克?；磻?yīng)： HClAlCl3+C-CH3CH3CClOO+97%AlCl3+C-CH3CH3COOOCH3H3CCH3CO+CH3COOH80% a?；噭阂话阌悯Ｂ然蛩狒；噭阂话阌悯Ｂ然蛩狒?。 b. 催化劑：常用三氯化鋁（一般用量是?；噭┑亩丁４呋瘎撼Ｓ萌然X（一般用量是酰基化試劑的二倍。） c不發(fā)生重排。不發(fā)生重排。 d一般不發(fā)生歧化一般不發(fā)生歧化。 e產(chǎn)物停留在一取代階段。產(chǎn)物停留在一取代階段。付付-克反應(yīng)歷程克反應(yīng)歷程+R-ClAlCl3R+ AlCl4+-R COCl+ AlCl3R CO+ AlCl4+-+HRR慢H +-R

18、+HCORCOR慢H +-R CO+二、親電取代反應(yīng)二、親電取代反應(yīng) 73 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)+ AlCl3+ AlCl4-CH3CH2CH2XCH3CH2CH2+CH3CHCH3+重排XAlX3R+ -+HCHMe2CHMe2慢H +-CH3CHCH3+CH3H3CCH3CH3CH2FBF3-80CH3H3CCH3HC2H5BF4 絡(luò)合物，熔點(diǎn)-15CH3H3CCH3C2H5-NO25560HNO3磺化水解180AlCl3RBrRRCOClCl2FeClCOR7080SO3H5560H2SO4硝化磺化鹵代烷基化?；赡?官能團(tuán)占有再除去二、親電取代反應(yīng)二、親電取代反應(yīng) 73 單環(huán)

19、芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)二、親電取代反應(yīng)二、親電取代反應(yīng) 73 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)5苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程HXXHONO2HOSO3HXRXCOR+-+ E+EHEE快慢H +-+反應(yīng)進(jìn)程E+ E+E+HEEE1E2二、親電取代反應(yīng)二、親電取代反應(yīng) 73 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)+HEE慢E+EH +-Y-Y取代加成反應(yīng)進(jìn)程E+ E+HEEEY三、加成反應(yīng)三、加成反應(yīng) 73 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)1加加H2 + H2Ni1802502加加Cl2 +Cl2光ClClClClClCl六氯環(huán)已烷ClClClClClCl -體四、氧化反應(yīng)四、氧化反應(yīng) 73 單

20、環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)1苯環(huán)氧化苯環(huán)氧化 +O29V2O5450500HCHCOOO+ 4CO22側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化 可鑒別烷基苯和苯可鑒別烷基苯和苯+CH3COOHKMnO4H +CHMe2COOHKMnO4H +CH3COOH480CH3CCH3V2O5O2COOO+CH3COOHKMnO4H +CH3H3CCOOHHOOC(-)+CMe3KMnO4H +因?yàn)闊o(wú) -HCH3CH3H3CH3C鉻酸2102850CCCCOOOOOO一、取代基定位效應(yīng)一、取代基定位效應(yīng) 74 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)二、定位基的解釋二、定位基的解釋 三、定位規(guī)則的應(yīng)用三、定位規(guī)則的應(yīng)用第七

21、章第七章 芳烴芳烴一、取代基定位效應(yīng)一、取代基定位效應(yīng) 74 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)+CH3H2SO4HNO3+CH3NO2CH3NO2kC6H5CH3kC6H61NO2NO2NO2H2SO4HNO3+kC6H5NO2kC6H61 甲苯為什么得到主要產(chǎn)物是鄰、對(duì)位產(chǎn)物？甲苯為什么得到主要產(chǎn)物是鄰、對(duì)位產(chǎn)物？ 為什么硝基苯硝化時(shí)主要是間位產(chǎn)物？為什么硝基苯硝化時(shí)主要是間位產(chǎn)物？ 在苯環(huán)上引入一個(gè)取代基時(shí)，苯環(huán)中的在苯環(huán)上引入一個(gè)取代基時(shí)，苯環(huán)中的6個(gè)個(gè)H是一樣的，只有一種產(chǎn)物？是一樣的，只有一種產(chǎn)物？ 甲苯比苯容易發(fā)生取代反應(yīng)，而硝基苯比苯的取代反應(yīng)更難。甲苯比苯容易發(fā)生取

22、代反應(yīng)，而硝基苯比苯的取代反應(yīng)更難。 YA+YYAYAAB+1定位基：把原有的取代基稱(chēng)為定位基定位基：把原有的取代基稱(chēng)為定位基一、取代基定位效應(yīng)一、取代基定位效應(yīng) 74 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)2定位基分類(lèi)定位基分類(lèi)鄰、對(duì)位定位基，主要使反應(yīng)易于進(jìn)行，并使新導(dǎo)鄰、對(duì)位定位基，主要使反應(yīng)易于進(jìn)行，并使新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的鄰位和對(duì)位。（鄰入基進(jìn)入苯環(huán)的鄰位和對(duì)位。（鄰 + 對(duì)對(duì) 60% ）第一類(lèi)：第一類(lèi)：第二類(lèi)：第二類(lèi)：-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-OCH,-NHCOR,-CH3,苯，苯，-CH=CH2,等等。 定位能力依次減弱定位能力依次減弱特點(diǎn)：與

23、苯環(huán)相連的原子一般只連有單鍵，有的具有孤對(duì)電子或帶負(fù)電荷。特點(diǎn)：與苯環(huán)相連的原子一般只連有單鍵，有的具有孤對(duì)電子或帶負(fù)電荷。 間位定位基，主要使反應(yīng)難于進(jìn)行，并使新導(dǎo)入基進(jìn)間位定位基，主要使反應(yīng)難于進(jìn)行，并使新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的間位。（間入苯環(huán)的間位。（間 40%）。）。NO2CF3CSO3HCORCHONR3+CCl3NCOOHCOORCONH2,定位能力依次減弱特點(diǎn)：與苯環(huán)相連的原子一般連有不飽和鍵或帶有正電荷。特點(diǎn)：與苯環(huán)相連的原子一般連有不飽和鍵或帶有正電荷。第三類(lèi)：第三類(lèi)：既使反應(yīng)較難進(jìn)行，又使新基導(dǎo)入鄰位和對(duì)位。既使反應(yīng)較難進(jìn)行，又使新基導(dǎo)入鄰位和對(duì)位。-F,-Cl,-Br,-I，-

24、CH2Cl等。等。注意：注意： 一、取代基定位效應(yīng)一、取代基定位效應(yīng) 74 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)a 定位規(guī)則僅能指出反應(yīng)的主要產(chǎn)物。定位規(guī)則僅能指出反應(yīng)的主要產(chǎn)物。58.4%CH34.4%37.2%6.4%NO293.3%0.3%b 定位基的空間效應(yīng)，對(duì)異構(gòu)體分布的影響。定位基的空間效應(yīng)，對(duì)異構(gòu)體分布的影響。 結(jié)論：結(jié)論： 原有基團(tuán)的體原有基團(tuán)的體積越大，空間位阻積越大，空間位阻越大，其鄰位異構(gòu)越大，其鄰位異構(gòu)體越少，對(duì)位異構(gòu)體越少，對(duì)位異構(gòu)體越多。體越多。 苯環(huán)上原苯環(huán)上原有取代基有取代基（-R）異構(gòu)體分布（異構(gòu)體分布（%）鄰鄰 位位對(duì)對(duì) 位位間間 位位甲基甲基58.

25、4537.154.40乙基乙基45.048.56.5異丙基異丙基30.062.37.7叔丁基叔丁基15.872.711.5c. 新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)，對(duì)異構(gòu)體的影響。新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)，對(duì)異構(gòu)體的影響。 新引入基新引入基團(tuán)（團(tuán)（-R）異構(gòu)體分布（異構(gòu)體分布（%）鄰鄰 位位對(duì)對(duì) 位位間間 位位甲基甲基53.828.817.3乙基乙基452530異丙基異丙基37.532.729.8叔丁基叔丁基0937結(jié)論：當(dāng)環(huán)上原有結(jié)論：當(dāng)環(huán)上原有基團(tuán)空間位阻不變基團(tuán)空間位阻不變時(shí)，新引入基團(tuán)體時(shí)，新引入基團(tuán)體積越大，鄰位異構(gòu)積越大，鄰位異構(gòu)體的比例越少，對(duì)體的比例越少，對(duì)位異構(gòu)體的比例越位異構(gòu)體的比例越多。多

26、。 d反應(yīng)溫度和催化劑不同，對(duì)異構(gòu)體分布的影響反應(yīng)溫度和催化劑不同，對(duì)異構(gòu)體分布的影響。一、取代基定位效應(yīng)一、取代基定位效應(yīng) 74 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)H2SO4CH3CH343%4%53%CH313%8%79%0100NO2Br43%4%53%Br13%8%79%Br2FeCl3AlCl33第三個(gè)取代基的引入位置是依據(jù)原二個(gè)定位基性質(zhì)而定。第三個(gè)取代基的引入位置是依據(jù)原二個(gè)定位基性質(zhì)而定。 a兩個(gè)定位基屬于同類(lèi)，則第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置主要受兩個(gè)定位基屬于同類(lèi)，則第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置主要受強(qiáng)的定位基影響。強(qiáng)的定位基影響。一、取代基定位效應(yīng)一、取代基定位效應(yīng) 74 苯

27、環(huán)的親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)CH3OHNO2COOHNO2SO3H b兩個(gè)定位基屬于不同類(lèi)，第三個(gè)取代基主要進(jìn)入的位置決定于鄰兩個(gè)定位基屬于不同類(lèi)，第三個(gè)取代基主要進(jìn)入的位置決定于鄰、對(duì)位基。因?yàn)猷彙?duì)位基定位能力強(qiáng)于間位基。、對(duì)位基。因?yàn)猷?、?duì)位基定位能力強(qiáng)于間位基。CH3NO2NO2NO2CH3CH3(少)74 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)二、定位基的解釋二、定位基的解釋 1. 苯衍生物的偶極矩苯衍生物的偶極矩甲基通過(guò)給電子作用，可分散正電荷，使碳正離甲基通過(guò)給電子作用，可分散正電荷，使碳正離子比較穩(wěn)定，子比較穩(wěn)定，同樣也使過(guò)渡態(tài)中正在形成的碳正同樣也使過(guò)渡態(tài)

28、中正在形成的碳正離子獲得穩(wěn)定。離子獲得穩(wěn)定。 G：給電子基，可分散正電荷，使碳正離子穩(wěn)定，致活。：給電子基，可分散正電荷，使碳正離子穩(wěn)定，致活。 G：吸電子基，增加正電荷，使碳正離子不穩(wěn)定，致鈍。：吸電子基，增加正電荷，使碳正離子不穩(wěn)定，致鈍。 2取代基對(duì)苯環(huán)致活、致鈍的解釋取代基對(duì)苯環(huán)致活、致鈍的解釋HECH3HENO2相反，由于硝基吸電子作用，使中間體碳正離子的正相反，由于硝基吸電子作用，使中間體碳正離子的正電荷增加，導(dǎo)致碳正離子更不穩(wěn)定，反應(yīng)較慢。電荷增加，導(dǎo)致碳正離子更不穩(wěn)定，反應(yīng)較慢。HEGGG：給電子基，使苯環(huán)的電子云密度增加，有利于親電試劑：給電子基，使苯環(huán)的電子云密度增加，有利

29、于親電試劑的進(jìn)攻，致活。的進(jìn)攻，致活。G：吸電子基，使苯環(huán)的電子云密度減小，不利于親電試劑：吸電子基，使苯環(huán)的電子云密度減小，不利于親電試劑的進(jìn)攻，致鈍。的進(jìn)攻，致鈍。 74 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)二、定位基的解釋二、定位基的解釋 3間位定位基間位定位基-NO2直接和帶直接和帶+C相連，使正電荷得相連，使正電荷得 不到分散，而更加集中，所以不穩(wěn)定。不到分散，而更加集中，所以不穩(wěn)定。NO2+0.260+0.192+0.274NOO+ -+-HENO2+HENO2+HENO2帶帶+C不直接不直接和和-NO2相連，相連，所以穩(wěn)定些。所以穩(wěn)定些。 （1）NOOE+H間位NO2HE

30、NO2HENO2HE+NO2E對(duì)位NO2+H+EHNO2+EHNO2+EH（2）NO2E+HNO2+HENO2+HENO2+HE鄰位(3)74 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)二、定位基的解釋二、定位基的解釋 4鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基 甲基甲基 CH3NH2Cl0-0.017+0.001-0.011-0.03-0.00-0.0200000+0.028+0.116+0.043CHHH+ -+ - -SP2SP3HE+CH3+CH3HECH3HECH3HE+(4)HE+HEHEHE+CH3CH3CH3CH3(4)HE+HEHEHE+CH3CH3CH3CH3(5)（4）比（）比（5

31、）穩(wěn)定，）穩(wěn)定，所以親電取代反應(yīng)產(chǎn)所以親電取代反應(yīng)產(chǎn)物以鄰、對(duì)位為主。物以鄰、對(duì)位為主。 74 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)二、定位基的解釋二、定位基的解釋 .誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)電子云密度降低誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)電子云密度降低(-I)。 氨基和羥基氨基和羥基 OH - - -.p-共軛共軛,O原子上孤對(duì)電子與苯環(huán)的原子上孤對(duì)電子與苯環(huán)的電子電子發(fā)生發(fā)生p-共軛共軛,氧原子上電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移氧原子上電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移,使使苯環(huán)電子云密度增加（苯環(huán)電子云密度增加（+C）。）。 由于由于+C-I，總的結(jié)果，使苯環(huán)上電子云密度增加，而且使鄰對(duì)位增加更多，總的結(jié)果，使苯環(huán)上電子云密度增加，而且使鄰對(duì)

32、位增加更多 鹵素原子鹵素原子 Cl - - -.-I； .+C 結(jié)果：結(jié)果：-I+C 使苯環(huán)的電子云密度降低，親電反應(yīng)比苯難。使苯環(huán)的電子云密度降低，親電反應(yīng)比苯難。 FClBrI-I：FClBrI +C：FClBrI； 其綜合結(jié)果是：其綜合結(jié)果是：74 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)三、定位規(guī)則的應(yīng)用三、定位規(guī)則的應(yīng)用 1預(yù)測(cè)反應(yīng)的主產(chǎn)物預(yù)測(cè)反應(yīng)的主產(chǎn)物例二：把下列化合物按親電取代的活性由大到小排列成序，并說(shuō)明理由。例二：把下列化合物按親電取代的活性由大到小排列成序，并說(shuō)明理由。 對(duì)對(duì)-CH3C6H4CH=CH2 PhCH=CH2 對(duì)對(duì)-NO2C6H4CH=CH2 NO2H3C

33、OCH3OHCH3 2比較反應(yīng)的相對(duì)活性比較反應(yīng)的相對(duì)活性例一：比較與例一：比較與HBr加成活性，加成活性，PhCH=CH2，對(duì)，對(duì)-CH3C6H4CH=CH2，對(duì)，對(duì)-NO2C6H4CH=CH2。 CH3NO2NH2ClCOCH3HN COOH74 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)3選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€(xiàn)選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€(xiàn)CH3NO2NH2ClCOCH3HN COOH例一：制備ClNO2ClNO2NO2ClH2SO4HNO3NO2Cl2FeCl3ClCl2FeCl3H2SO4HNO3NO2ClClClNO2NO2+先硝化再氯化先氯化再硝化利用沸點(diǎn)的不同分離三、定位規(guī)則的應(yīng)用三、定位規(guī)

34、則的應(yīng)用74 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)例二：ClNO2SO3HH2SO4Cl2FeCl3H2SO4HNO3Cl100ClNO2SO3HClSO3HClCOOH例三：H2SO4Cl2FeCl3ClCOOH100CH3SO3HCH3ClAlCl3CH3CH3SO3HClH2O180CH3ClKMnO4H +三、定位規(guī)則的應(yīng)用三、定位規(guī)則的應(yīng)用74 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)三、定位規(guī)則的應(yīng)用三、定位規(guī)則的應(yīng)用H2SO4HNO3BrNO2NO2Br2FeBrNO2Br2FeBr例四：BrBrNO2H2SO4HNO3BrNO2BrBr2FeBr2FeBrBrNO2

35、例五：BrCOOHNO2CH3BrCOOHBr2FeNO2BrCH3CH3K2Cr2O7H2SO4BrCOOHH2SO4HNO376 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 一、聯(lián)苯一、聯(lián)苯 二、三苯甲烷和穩(wěn)定的碳正離二、三苯甲烷和穩(wěn)定的碳正離 子、碳負(fù)離子、碳游離基子、碳負(fù)離子、碳游離基 三、萘三、萘四、蒽四、蒽 五、菲五、菲 第七章第七章 芳烴芳烴76 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 一、聯(lián)苯一、聯(lián)苯 1 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 原取代基是鄰、對(duì)位定位基，則進(jìn)入同環(huán)。原取代基是鄰、對(duì)位定位基，則進(jìn)入同環(huán)。 原取代基是間位定位基，則進(jìn)入異環(huán)。原取代基是間位定位基，則進(jìn)入異環(huán)。 聯(lián)苯的沸點(diǎn)較高，不易著火，對(duì)熱很穩(wěn)定，常用作傳熱載體。聯(lián)苯的沸點(diǎn)

36、較高，不易著火，對(duì)熱很穩(wěn)定，常用作傳熱載體。間對(duì)鄰間鄰鄰鄰對(duì)間間 2制備制備2Fe650800+ H2 3 性質(zhì)性質(zhì) 穩(wěn)定，可發(fā)生親電取代反應(yīng)。穩(wěn)定，可發(fā)生親電取代反應(yīng)。Cl2FeCl3H2SO4HNO3NO2O2N+ClCl+1 制備制備76 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 二、三苯甲烷和穩(wěn)定的碳正離子，碳負(fù)離子、碳游離基二、三苯甲烷和穩(wěn)定的碳正離子，碳負(fù)離子、碳游離基 2. 性質(zhì)性質(zhì)cH3+AlCl3無(wú)水CHCl3cH+Na乙醚cNa液氨c-cH+cClcCCl4無(wú)水AlCl3+液SO23游離基及正、負(fù)離子的穩(wěn)定性游離基及正、負(fù)離子的穩(wěn)定性 C1結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 分子式：分子式：C10H8 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 比

37、苯容易比苯容易76 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 三、萘三、萘123456780.142nm0.142nm0.141nm0.136nm0.136nm2性質(zhì)性質(zhì) 特點(diǎn)易升華特點(diǎn)易升華COCV2O5KSO4+385390O2+9OO 加成反應(yīng)加成反應(yīng)Na EtOHH2Na EtOHNi+2Pd/C十氫化萘四氫化萘1,4-二氫化萘76 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 取代反應(yīng)取代反應(yīng) 鹵代鹵代Br2100Br硝化硝化 NO2H2SO4HNO3萘的硝化 -位比 -位快50倍，比苯快750倍磺化磺化 SO3HH2SO4+60165SO3H165H2SO4 -萘磺酸受動(dòng)力學(xué)控制（速度控制）萘磺酸受動(dòng)力學(xué)控制（速度控制） -萘磺酸受

38、熱力學(xué)控制（平衡控制）萘磺酸受熱力學(xué)控制（平衡控制） SO3H空間位阻大空間位阻小HHSO3HH三、萘三、萘76 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 三、萘三、萘 正反應(yīng)： E1 E2 逆反應(yīng)： E3 E4 生成-萘磺酸的反應(yīng)進(jìn)程生成-萘磺酸的反應(yīng)進(jìn)程EE1E3E2E4-萘磺酸-萘磺酸萘和硫酸 萘環(huán)上的定位規(guī)則萘環(huán)上的定位規(guī)則CH3H2SO4HNO3CH3CH3+NO2NO2主少 如萘環(huán)上的如萘環(huán)上的位上已有一個(gè)第一定位基，第二個(gè)取代基進(jìn)入萘環(huán)的位上已有一個(gè)第一定位基，第二個(gè)取代基進(jìn)入萘環(huán)的4位位（多）和（多）和2位（少）。位（少）。如萘環(huán)上如萘環(huán)上位有第一類(lèi)定位基，第二個(gè)取代基主要進(jìn)入位有第一類(lèi)定位基，第二個(gè)

39、取代基主要進(jìn)入1位。位。76 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 三、萘三、萘H2SO4HNO3NO2CH3CH3CH3H2SO4HO3S2-甲基-1-硝基萘75%80%例外情況 如萘環(huán)上如萘環(huán)上或或位上有第二類(lèi)定位基，第二個(gè)取代基主要進(jìn)入另一個(gè)位上有第二類(lèi)定位基，第二個(gè)取代基主要進(jìn)入另一個(gè)苯環(huán)的苯環(huán)的5、8位。位。H2SO4HNO3+NO2NO2NO2NO2NO2主要存于煤焦油中，分子式主要存于煤焦油中，分子式C14H10，是菲的同分異構(gòu)體。，是菲的同分異構(gòu)體。 9、10位相同稱(chēng)位相同稱(chēng)-位；位； 1、4、5、8位稱(chēng)位稱(chēng)-位位； 2、3、6、7位稱(chēng)位稱(chēng)-位位。 76 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 四、蒽四、蒽 蒽：線(xiàn)型結(jié)

40、構(gòu)12345678910910OOHHHHBrHBrHH2Pt/CH2SO4Na2Cr2O7Br2五、菲五、菲 主要存于煤焦油中，分子式主要存于煤焦油中，分子式C14H10，是蒽的同分異構(gòu)體。，是蒽的同分異構(gòu)體。 1和和8相同；相同；2和和7相同；相同；3和和6相同；相同；4和和5相同；相同；9和和10相同。相同。菲：角型結(jié)構(gòu)12345679810或1234567891076 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 77 非非苯系芳烴苯系芳烴一、休克爾規(guī)則一、休克爾規(guī)則 二、非苯芳烴二、非苯芳烴第七章第七章 芳烴芳烴77 非非苯系芳烴苯系芳烴一、休克爾規(guī)則一、休克爾規(guī)則 1環(huán)丁二烯、環(huán)辛四烯環(huán)丁二烯、環(huán)辛四烯 2休克爾規(guī)則休克爾規(guī)則= 電子數(shù)碳原子數(shù)23446566761080 *能量反鍵軌道非