1、1 第1章續(xù) 水分析測量的質(zhì)量保證(4h)2.1 水樣的采集 2.2 水分析結(jié)果的誤差及其表示方法2.3 實驗根底條件2.4 分析測量的質(zhì)量評價方法水分析測量結(jié)果用途：為水處理過程監(jiān)控、水質(zhì)評價、污染監(jiān)測與管理、涉水案件調(diào)查提供準確可靠數(shù)據(jù)質(zhì)量保證目的：采取一切正確分析的手段和有效措施來減少誤差，保證分析結(jié)果的可靠性和可比性質(zhì)量保證方法：對分析過程質(zhì)量控制：采取減少誤差的措施：采樣、保存和預(yù)處理、分析測試過程的正確控制，如選擇適宜分析方法，標準分析、別離操作技術(shù)，正確使用試劑、器皿、儀器、標準物質(zhì)等，采用正確的數(shù)據(jù)處理方法對分析結(jié)果質(zhì)量評價：判斷分析結(jié)果是否正確，發(fā)現(xiàn)分析過程存在的問題。351

2、3水分析過程426水分析測量質(zhì)量保證系統(tǒng) 52.1 水樣采集水樣采集和保存的主要原那么是： 1水樣必須具有足夠的代表性； 2水樣不能受到任何意外的污染。取樣點確實定：根據(jù)水樣種類、分析目的、要求而定一般取樣點的布置：河水上、中、下大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處；湖水-從四周入口、湖心和出口采樣；海水-粗分為近岸和遠岸；生活污水-與作息時間和季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水-與產(chǎn)品和工藝過程及排放時間有關(guān)；處理設(shè)施在進出水口1取水樣7取樣量：保證分析用量3倍以上，至少做2次平行樣容器：玻璃或塑料瓶，容器清潔化學(xué)指標或無菌微生物指標采樣方法與采樣器自學(xué)教材P28-31水樣類型 1

3、瞬時水樣2混合水樣同一采樣點，不同時間混合水樣3綜合水樣同一時間不同采樣位置混合水樣4流量比例混合水樣8水樣保存方法：冷藏 控制pH值，加酸調(diào)pH 2，個別指標加NaOH 加保存試劑2保存目的：采用一些措施終止或減緩各種物理、化學(xué)、生物反應(yīng)速度，包括：分解、沉淀、絡(luò)合、水解、揮發(fā)、溶解、吸附、氧化、生物降解水樣的最大存放時間為： 清潔水樣 72小時 輕污染水樣48小時 重污染水樣12小時9樣品預(yù)處理的原那么： 防止待測組分的損失 防止引入新的干擾水樣預(yù)處理技術(shù)過濾 濃縮 富集蒸餾消解 萃?。?L-L萃取、SPE固相萃取等，別離水中的有機物 。3預(yù)處理目的：使樣品的狀態(tài)和濃度適應(yīng)所選擇的分析方法

4、，消除干擾Sample pre-treatment10消除干擾的方法 掩蔽：改變干擾物質(zhì)的反響活性 別離氧化還原掩蔽法配合掩蔽沉淀掩蔽酸堿掩蔽沉淀分離萃取分離（L-L、SPE）色譜分離等 富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮12管固相萃取裝置萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮 富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮 富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮 富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮 分離沉淀分離萃取分離（L-L、SPE）色譜分離等 富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮 富集濃縮萃取富集吸附富集蒸發(fā)濃縮11蒸發(fā)瓶電動機及可變速轉(zhuǎn)動裝置冷凝器溶劑接收瓶溫度與轉(zhuǎn)速控制Heidolph 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮器12應(yīng)用目的測定含有機物

5、的樣品中的無機元素樣品消解高溫灼燒，殘渣酸溶氧瓶燃燒法干式消解酸性消解：硝酸和硫酸混合物作為試劑，通過加熱或微波過程消解。用于同時存在無機和有機結(jié)合態(tài)的金屬分析改變價態(tài)消解：強酸+強氧化劑或復(fù)原劑微波消解裝置熔融法：樣品與酸性或堿性熔劑熔融常用的濕式消解試劑 采樣過程質(zhì)量保證的根本要求 標準樣品采集程序和方法防止保存、處理和貯運樣品時玷污損失變質(zhì)確保樣品真實、可靠、準確和有代表性1、誤差的來源：1系統(tǒng)誤差可測誤差：某些經(jīng)常性的原因引起的誤差包括3方面：方法誤差、儀器和試劑誤差、操作誤差特點：具有重復(fù)性、可測性（2）隨機誤差（偶然誤差）：某些偶然原因引起的誤差特點：不可測、不重復(fù)杜絕過失誤差！

6、2.2 水分析結(jié)果的誤差及其表示方法2、分析結(jié)果的評價指標1代表性representation2準確性accuracy3精密性precision4可比性compatibility 代表性是指在具有代表性的時間、地點，并按照規(guī)定的采樣要求采集有效樣品。 所采集的樣品必須能反映水質(zhì)總體的真實狀況，分析結(jié)果能真實代表某污染物在水中的存在狀態(tài)和水質(zhì)狀況。1代表性representation2準確度accuracy ：絕對誤差=相對誤差RE%= / XT如何知道真值？測定值和真值的接近程度，用誤差衡量理論真值 MCl 35.453 如 NaCl中Cl 的含量= = =60.663 MNaCl 58.44

7、3相對真值 精度高一級的測量值做為低一級測量值的真值 。如 分析天平相對于臺秤的稱量值、移液管相對于量筒的體積標準樣品測定結(jié)果 組分含量不同所允許的相對誤差 含量% 0.011常量或微量 0.010.001痕量允許RE% 0.10.3 510 一般用“回收率也可以表示準確度： 回收率越接近100%準確度越高回收率=加標水樣測定值-水樣測定值/ 加標量例: 滴定的體積誤差V絕對誤差相對誤差20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%稱量誤差m絕對誤差相對誤差0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g0.2 mg 1%滴定劑體積應(yīng)為2030mL稱樣質(zhì)

8、量應(yīng)大于0.2g3精密性precision表示同一樣品n次測定值之間的接近程度，或測定值有無良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。 精密度反映了分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機誤差的大小。準確度反映了系統(tǒng)誤差和隨機誤差的大小A、絕對偏差d =相對偏差d%= / % n次算術(shù)平均值B、 精密度表示方法 D、極差R = Xmax - Xmin 相對極差R%= R/XC、相對標準偏差標準偏差s準確度和精密度之間關(guān)系精密度低， 那么準確度一定低精密度高， 而準確度不一定高準確度高， 那么精密度一定高poor例題：甲、乙、丙、丁四人分析同一樣品，每人平行測定4次，誰的準確度高，誰的精密度高，誰的結(jié)果最可靠？提高準確度與精密

9、度的方法減少系統(tǒng)誤差校準儀器做空白試驗做對照實驗：水樣與標準物質(zhì)按同一方法對照分析、同一樣品不同人員分析、不同單位分析對分析結(jié)果進行校正增加測定次數(shù)，至少要做平行雙樣減少測量誤差，稱量、滴定過程正確選擇合適的分析方法1系統(tǒng)誤差傳遞 a. 加減法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指數(shù)運算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 對數(shù)運算 R=mlgA ER=0.434mEA/A誤差的傳遞問題2隨機誤差傳遞 a. 加減法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法

10、 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指數(shù)運算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 對數(shù)運算 R=mlgA sR=0.434msA/A3極值誤差：最大可能誤差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C| 指用不同測定方法測量同一水樣的某污染物時，所得出結(jié)果的吻合程度。 可比性包括以下幾個層面： 要求每個實驗室對同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)該到達相關(guān)工程之間的數(shù)據(jù)可比； 要求各實驗室之間對同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)相互可比; 相同工程在沒有特殊情況時，歷年同期的數(shù)據(jù)也是可比的。 實現(xiàn)國際間

11、、行業(yè)間的數(shù)據(jù)一致、可比。4可比性compatibility 1.人員的技術(shù)能力 2.儀器設(shè)備管理與定期檢查 3.實驗室應(yīng)具備的根底條件 1技術(shù)管理與質(zhì)量管理制度 ；2技術(shù)資料；3實驗室環(huán)境；4水；5器皿；6化學(xué)試劑 ；7標準溶液、試劑配制分析過程中的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制1、實驗用純水水的純度直接關(guān)系到分析結(jié)果的可靠性。分析實驗室用水蒸餾水或去離子水規(guī)格：一級水：純度最高的水，用于高壓液相色譜分析。二級水石英蒸餾或離子交換混合床處理+0.2m濾膜過濾制備，又稱超純水二級水：用于無機痕量分析，如原子吸收光譜法，多級蒸餾或離子交換制備三級水：一般化學(xué)分析實驗用，蒸餾或離子交換制備2.3 實驗根底條件

12、 實驗室純水的質(zhì)量指標 指標名稱一級水二級水三級水pH值范圍（25）5.07.5電導(dǎo)率（25，S/cm）0.11.05.0可氧化物質(zhì)(以氧計)mgcm-30.0811后蒸餾無鉛水：氫型陽離子交換樹脂處理3、試劑與標準試劑等級名稱英文名稱符號適用范圍標簽標志一級品優(yōu)級純(保證試劑)GuaranteeReagentG.R.純度很高，適用于精密分析工作和科學(xué)研究工作，有的還可做基準物質(zhì)綠色二級品分析純(分析試劑)AnalyticalReagentA.R.純度僅次于一級品，適用于多數(shù)分析工作和科學(xué)研究工作紅色三級品化學(xué)純ChemicalPureC.P.純度較二級差些，適用于一般分析工作藍色四級品實驗試

13、劑醫(yī) 用LaboratorialReagentL.R.純度較低，適用做實驗輔助試劑棕色或其他顏色生物試劑BiologicalReagentB.R.或C.R.黃色或其他顏色試劑規(guī)格和適用范圍 4、常用玻璃器皿玻璃器皿的分類與型號1容器類：主要指實驗室中用以貯存和運送物料、以及容納物質(zhì)在其中進行化學(xué)反響的各種玻璃器皿。它們包括試劑瓶、洗瓶、燒杯、燒瓶、試管、比色管等 。用前洗凈控干，防止玷污2量器類：用于計量量入或量出液體體積的一類器皿，如容量瓶、移液管、量筒等。不宜在火上直接加熱用前洗凈、控干、校準3其他：枯燥器、冷凝管等常見量器類器皿名 稱用途級別標稱總?cè)萘?mL滴定管不具塞、具塞、側(cè)邊活塞和

14、三路活塞滴定管量出A級B級1；2；5；10；25；50；100自動定零位滴定管量出A級B級5；10；25；50微量滴定管量出A級B級1；2；5；10單標線吸管量出A級B級1；2；3；5；10；15；20；25；50；100分度吸管完全流出式量出A級B級1；2；5；10；25；50不完全流出式量出A級B級0.1；0.2；0.25；0.5；1；2；5；10；25；50吹出式量出0.1；0.2；0.25；0.5；1；2；5；10單標線容量瓶量入A級B級1；2；5；10；25；50；100；200；250；500；1000；2000量筒（具塞和不具塞）量入量出5；10；25；50；100；250；50

15、0；1000；2000量杯量出5；10；20；50；100；250；500；1000；2000常用滴定分析儀器容量瓶吸量管錐形瓶移液管 酸式滴定管燒杯量筒容 量 儀 器堿式滴定管5、實驗室環(huán)境6、溶液各種試劑、標準溶液配置見2.6節(jié)1、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制分析方法選定質(zhì)控根底實驗實驗分析質(zhì)控程序常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù)質(zhì)控圖各類質(zhì)控技術(shù)比較2.4 分析測量的質(zhì)量評價方法40 1方法靈敏度能滿足定量要求；2方法比較成熟、準確；3操作簡便、易于普及；4抗干擾能力強；5試劑無毒或毒性較小。選擇分析方法的原那么分析方法體系 （一）國家標準分析方法: 權(quán)威技術(shù)準則和技術(shù)依據(jù)（二）統(tǒng)一分析方法為國家標準方法創(chuàng)造條件（

16、三）等效方法與前兩類方法的靈敏度、準確度具有可比性的分析方法稱為等效方法 “錯誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕 首選GB(國標)方法1分析方法選定 41 我國目前廣泛采用的水質(zhì)分析方法是國家環(huán)境總局規(guī)劃與財務(wù)司和科技標準司委托中國環(huán)境監(jiān)測總站，組織全國有關(guān)的監(jiān)測技術(shù)人員修訂出版的?水和廢水監(jiān)測分析方法?第四版，該書包括60多個污染物監(jiān)測工程和120余個監(jiān)測分析方法421、準確度：反映了分析結(jié)果的可靠程度。通過測定濃度的標準樣品含量來評價分析方法的準確度2、靈敏度：區(qū)別具有微小差異濃度分析物能力的度量。反映了方法識別微小濃度或含量變化的能力。3、檢出限：在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或

17、最小量 ，高于空白值。檢測限至少低于標準值1/3，力求1/10；4、選擇性：分析方法不受試樣基體中所含其他類物質(zhì)干擾的程度5、適用范圍：一般用檢出限表示，指能以適當(dāng)?shù)闹眯鸥怕时粰z出的組分的最小量或最小濃度6、校準曲線: 校準曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測量儀器響應(yīng)或其他指示量之間的定量關(guān)系曲線。括標準曲線和工作曲線。7、空白值: 就是除了不加樣品外，按照樣品分析的操作手續(xù)和條件進行實驗得到的分析結(jié)果。8、加標回收率：9、干擾試驗：分析方法的可靠性評價2質(zhì)控根底實驗 全程序空白值測定分析方法的檢出限測定校準曲線的繪制方法的精密度和準確度及干擾因素等實驗以了解和掌握分析方法的原理和條件，到達

18、方法的各項特性要求；接受質(zhì)控人員安排的質(zhì)控樣和實驗樣品測定，經(jīng)評價測試結(jié)果合格后，才能發(fā)給測報該工程的合格證書。 3實驗分析質(zhì)控程序 核對采樣單、容器編號、包裝情況、保存條件和有效期等，符合要求的樣品方可開展分析 實驗室空白：消除空白值偏高的因素 樣品分析，同時進行校準曲線制作精密度控制：平行雙樣10準確度控制： 采用標準物質(zhì)或質(zhì)控樣品作為控制手段。質(zhì)控樣品的分析結(jié)果應(yīng)控制在90110范圍，標準物質(zhì)分析結(jié)果應(yīng)控制在95105范圍，對痕量物質(zhì)應(yīng)控制在60140范圍，復(fù)雜基質(zhì)樣品 應(yīng)加標回收4常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù) 平行樣分析加標回收分析密碼加標樣分析標準物比對分析方法對照分析室內(nèi)互檢及質(zhì)量控制圖 6質(zhì)控圖 建立質(zhì)控圖首先應(yīng)分析質(zhì)控樣，按所選質(zhì)控圖的要求積累數(shù)據(jù)，經(jīng)過統(tǒng)計處理，求得各項統(tǒng)計量，繪制出質(zhì)控圖在制得質(zhì)控圖之后，常規(guī)分析中把標準物質(zhì)或質(zhì)控樣與試樣在同樣條件下進行分析。如果標準物質(zhì)或質(zhì)控樣的測定結(jié)果落在上、下警告限之內(nèi)，表示分析質(zhì)量正常，試樣測定結(jié)果可信 質(zhì)控圖質(zhì)控圖原理一組連續(xù)測試結(jié)果，從概率意義上來說，有99.7 的幾率落在上3s即上、下控制限UCL、LCL內(nèi)95.4應(yīng)在2s即上、下警告限UWL、LWL內(nèi)；68.3應(yīng)在s即上、下輔助線UAL、LAL內(nèi)。以測定結(jié)果為縱坐標，測定順序為橫坐