1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3 物理化學(xué)電子教案第五章上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純等方面都要用到相平衡的知識(shí)。相圖（phase diagram） 表達(dá)多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。引言上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/31 1、熟悉相、組分?jǐn)?shù)和自由度的概念，掌握相律的物理意義、熟悉相、組分?jǐn)?shù)和自由度的概念，掌握相律的物理意義 及其在相圖中的應(yīng)用。及其在相圖中的應(yīng)用。2 2

2、、掌握克氏方程及其在單組分體系中的應(yīng)用及各種計(jì)算。、掌握克氏方程及其在單組分體系中的應(yīng)用及各種計(jì)算。3 3、掌握杠桿規(guī)則及其在相圖中的應(yīng)用。、掌握杠桿規(guī)則及其在相圖中的應(yīng)用。4 4、了解雙液體系的、了解雙液體系的p-xp-x圖和圖和t-xt-x圖，熟悉蒸餾和精餾的原理圖，熟悉蒸餾和精餾的原理 了解恒沸體系的特點(diǎn)。了解恒沸體系的特點(diǎn)。5 5、能根據(jù)相圖繪制冷卻曲線，或根據(jù)冷卻曲線繪制簡(jiǎn)單的、能根據(jù)相圖繪制冷卻曲線，或根據(jù)冷卻曲線繪制簡(jiǎn)單的 相圖。相圖。6 6、熟悉低共熔體系相圖的意義和應(yīng)用。、熟悉低共熔體系相圖的意義和應(yīng)用。本章本章要求要求上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3第一節(jié)第一

3、節(jié) 相律相律第二節(jié)第二節(jié) 單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)第三節(jié)第三節(jié) 完全互溶雙液系完全互溶雙液系第第四節(jié)節(jié) 部分互溶和完全不互溶的雙液系統(tǒng)部分互溶和完全不互溶的雙液系統(tǒng)第五節(jié)第五節(jié) 二組分固液系統(tǒng)平衡相圖二組分固液系統(tǒng)平衡相圖第六節(jié)第六節(jié) 三組分系統(tǒng)的相平衡三組分系統(tǒng)的相平衡第四章相平衡上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、相（phase） 系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液

4、除外，它是單相）。第一節(jié) 相律上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3二、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（number of independent component）KSRR定義：R-系統(tǒng)中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R-各物種間的濃度限制條件（同一相）第一節(jié) 相律 在平衡系統(tǒng)所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3三、自由度（degrees of freedom） 確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。（這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。）條件自由度，用 表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，*f

5、1* ff2* ff第一節(jié) 相律上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3(1)熱平衡條件：設(shè)系統(tǒng)有個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度TTT, , , 多相系統(tǒng)平衡的一般條件 在一個(gè)封閉的多相系統(tǒng)中，對(duì)具有 個(gè)相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：ppp(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3多相系統(tǒng)平衡的一般條件BBB0 （4） 化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡BBB（3） 相平衡條件： 任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢(shì)相等，相變達(dá)到平衡上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3相律四、相律（phase rule）K 2f 相律是

6、相平衡系統(tǒng)中揭示相數(shù) ，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。Kfn 如果除T，p外，還受其它力場(chǎng)影響，則2改用n表示，即：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3例例1 (1) 僅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反應(yīng)平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反應(yīng)平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 試求(1) 、(2)兩種情況下，體系的 組分?jǐn)?shù) K=？自由度數(shù)f =?解： (1) K = S - R - R=(2) K = S - R - R=f

7、= K - + 2 =3 - 1 - 1=11 - 2 + 2 = 13 - 1 - 0 =22 - 2 + 2 = 2f = K- + 2 =例題上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3例例2 (1) 僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反應(yīng)平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g)試求(1) 、(2)兩種情況下，體系的組分?jǐn)?shù)K=？自由度數(shù) f =?解： (1) K = S - R - R = (2) K = S -

8、 R - R =3 - 1 - 0 = 2f = K - + 2 =2 - 3 + 2 = 13 - 1 - 0 = 2f = K- + 2 =2 - 3 + 2 = 1例題上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3例例3 Na2CO3與H2O可以生成如下幾種水化物：Na2CO3H2O(s)；Na2CO37H2O(s)；Na2CO310H2O(s)試指出，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，與Na2CO3的水溶液、冰H2O(s)平衡共存的水化物最多可以有幾種？解解：因?yàn)?S=5 R=3 R= 0（水與Na2CO3均為任意量） 所以 K = S R -R= 5- 3 0 = 2因?yàn)閴毫σ压潭?，有f=K-+1，因?yàn)?/p>

9、f= 0時(shí)最大，所以0 = K- +1 = 2- +1= 3-， =3 最多只能有一種Na2CO3(s)的水化物與Na2CO3水溶液及冰平衡共存。例題上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3第二節(jié) 單組分系統(tǒng)相點(diǎn) 表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn) 相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。 在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3K 13f 2f1 當(dāng)單相雙變量系統(tǒng)2 1f兩相平衡單變量系統(tǒng)3 0f三相共存無(wú)變量系統(tǒng) 單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表

10、示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度第二節(jié) 單組分系統(tǒng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上有：三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。1, 2f 三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定。2,1f 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、水的相圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、水的相圖OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。647 K ,T 72.2 10 Pap OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上

11、可延長(zhǎng)至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。82 10 Pa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、水的相圖OD 是AO的延長(zhǎng)線，是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。O點(diǎn) 是三相點(diǎn)（triple point），氣-液-固三相共存，。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。3, 0fH2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、水的相圖兩相平衡線上的相變過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三

12、相點(diǎn)273.16 K , 610.62 Pa .Tp 冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為 時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。510 Pa273.15 K上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：0.01 K（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。0.00241 K上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3 在單組分體系的兩相平衡時(shí)，f = 1，即 p = f (T )，這個(gè)函數(shù)關(guān)系就是

13、克拉佩龍方程。 設(shè)純物質(zhì)B的兩相 和 在溫度T、壓力p下達(dá)到平衡。二、 克勞修斯-克拉貝龍方程) (B , ) (B*pTB *(,T+dT，p+dp） B*(,T+dT，p+dp）dG()dG()上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3顯然， d G( ) d G()由熱力學(xué)基本方程式dG = - SdT + Vdp可得- S()d+ V()dp = - S()dT + V()dp移項(xiàng)，整理得，( )( )( )( )mmSdpSSdTVVV二、 克勞修斯-克拉貝龍方程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3上式稱為克拉貝龍方程克拉貝龍方程。表明了兩相平衡時(shí)的平衡壓力隨溫。表明了

14、兩相平衡時(shí)的平衡壓力隨溫度而變的變化率。度而變的變化率。 還可寫成：還可寫成：mmTVdTdpH 適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡，適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡，下面分別討論：1、液、液-氣平衡氣平衡mmHST又由代入得mmddHpTTV二、 克勞修斯-克拉貝龍方程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3 液相 氣相T,p由克拉佩龍方程( )( )vapmmmHdpdTT VgVl 做以下近似處理： Vm(g) Vm(l ) Vm(g) 氣體視為理想氣體 p Vm(g) = RTvap2mHdppdTRTvap2lnmHdpdTRT可得或上式稱為克勞休斯克勞休斯克拉貝龍方程克拉貝龍方程 ( 微分

15、式 )。簡(jiǎn)稱克克克方程克方程。二、 克勞修斯-克拉貝龍方程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3 不定積分式 對(duì)微分式分離變量，作不定積分，vap2lnmHdpdTRTvaplnmHpKRT 若以 ln p對(duì)1/T 作圖，得一直線，斜率為 vapHm*/R 。 定積分式ln p1/ T/Kvap211211ln()mHppRTT上兩式可用于不同溫度下的平衡蒸氣壓的計(jì)算。 克克克方程的積分式克方程的積分式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3當(dāng)相變焓數(shù)據(jù)不詳時(shí)，對(duì)不締合性非極性液體，vap1188J.K.m olmbHTTb為純液體的正常沸點(diǎn)。如果精確計(jì)算如果精確計(jì)算，則需考慮

16、與溫度的關(guān)系。*Hmvapvapmp,md(H)C(T )d T 由于相變焓與溫度的關(guān)系的引入會(huì)使公式復(fù)雜化，通常用下式計(jì)算：CTBApln 此式稱為安托因方程安托因方程，A、B、C是與物質(zhì)有類的常數(shù)，可從手冊(cè)中查到。它是對(duì)克-克方程的修正。楚頓規(guī)則和安托因方程楚頓規(guī)則和安托因方程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3 2、固、固-氣平衡氣平衡HmHm為摩爾升華熱為摩爾升華熱subHmsubHm 3 3、固、固- -液平衡液平衡fusmfusmHdTdpVT2211lnfusmfusmHTppVT固固-氣平衡和固氣平衡和固-液平衡的克拉貝龍方程液平衡的克拉貝龍方程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目

17、錄O返回2008/3/3例例：0時(shí)冰的熔化熱為6008J.mol-1，冰的摩爾體積為19.652ml.mol -1 ，液體水的摩爾體積為18.018ml.mol -1 。試 計(jì)算0時(shí)水的凝固點(diǎn)改變 1 攝氏度所需的壓力變化。mmVTHdTdp16Pa.K10)652.19018.18(15.273600817Pa.K10346. 1由此可見(jiàn)，水的凝固點(diǎn)降低 1 攝氏度，壓力需增大為13.46MPa。其原因是水的摩爾體積比冰小。所以壓力升高，熔點(diǎn)降低。1K.(100kPa)0075. 0dpdT 在大氣中的水為空氣飽和，凝固點(diǎn)降低值為0.0023K。所以大氣中的水的凝固點(diǎn)比三相點(diǎn)要低0.0099

18、K 。例題例題上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3二組分系統(tǒng)的相圖應(yīng)用應(yīng)用：結(jié)晶、蒸餾 太陽(yáng)能材料藥物劑型金屬材料學(xué)等 相圖是材料科學(xué)研究的基礎(chǔ)，為了得到特定條件下的材料，可從相圖上了解材料存在的條件或從中得到開發(fā)新材料的啟示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3二組分系統(tǒng)的相圖理想的完全互溶雙液系杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）原理非理想的完全互溶雙液系部分互溶雙液系不互溶的雙液系蒸氣蒸餾簡(jiǎn)單的低共熔相圖形成化合物的系統(tǒng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3第三節(jié) 完全互溶雙液系 p-x圖 和 T-x圖 k2f 保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度

19、不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用從相律分析上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、理想的完全互溶雙液系統(tǒng) 理想的完全互溶雙液系：任意比例互溶，拉烏爾定律。 如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、理想的完全互溶雙液系統(tǒng)(1) p-x圖設(shè) 和 分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為系統(tǒng)的總蒸氣壓*Ap*BpA*AAxpp B*BBxpp BAppp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、理想的完全互溶雙液系統(tǒng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008

20、/3/3A和B的氣相組成的求法如下：（2） p-x-y 圖（p-x 圖的一種，把圖的一種，把x 和和y 畫在同一張圖上。）畫在同一張圖上。）AApypAB1yyB*B*ABAxpxppppAA*B*A*B)(xppp求出氣相組成畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。一、理想的完全互溶雙液系統(tǒng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、理想的完全互溶雙液系統(tǒng)xgxl上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3*B*App AAxy 一、理想的完全互溶雙液系統(tǒng)總結(jié)：在 p x 圖中，有兩線三區(qū)：線： 液相線 氣相線區(qū)域：液相 氣液兩相平衡區(qū) 氣相應(yīng)用：（精餾）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返

21、回2008/3/3BAp / PaxBpA*g lg lbEMNCGOFpB*a一、理想的完全互溶雙液系統(tǒng)第一滴液體最后一個(gè)氣泡露點(diǎn)線泡點(diǎn)線上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3(3) T-x圖 亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。 T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。（怎樣求？）一、理想的完全互溶雙液系統(tǒng) T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3從p-x圖求對(duì)應(yīng)的T-x圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3從p-x圖求對(duì)應(yīng)的T-x圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2

22、008/3/3上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3ABp / PaxApB*g lg laEMNCGOFpA*p-x圖 和 T-x圖的比較上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3三個(gè)坐標(biāo)分別代表p，T,和x；（4）T-p-x圖 把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-x三維圖。一、理想的完全互溶雙液系統(tǒng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、理想的完全互溶雙液系統(tǒng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3二、杠桿規(guī)則（Lever rule） 在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了系統(tǒng)總的組成和溫度。 DE線稱為等溫連結(jié)線（tie line）。 落在DE線上所有物系

23、點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成不變。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3二、杠桿規(guī)則（Lever rule）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3二、杠桿規(guī)則（Lever rule） 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即lgCDCEnnlgCDCEmm或 可以用來(lái)計(jì)算兩相的相對(duì)量（總量未知）或絕對(duì)量（總量已知）。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3 已知含醋酸58.8（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的醋酸水溶液，在壓力P時(shí)的泡點(diǎn)為375.2K，又知含醋酸43.1的醋酸水混合氣在P下的露點(diǎn)為375.2K，將含醋酸45.5的溶液1.00kg在壓力P下加熱到375.2K，問(wèn)達(dá)到平衡時(shí)，

24、氣、液兩相的量各為多少？解：解： 因?yàn)楹姿?8.8（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的醋酸水溶液，在壓力P下的泡點(diǎn)為375.2K，故知題給體系在375.2K達(dá)平衡時(shí)液相中含醋酸58.8，同理氣相中含醋酸43.1，平衡時(shí)氣、液相組成及總組成的相對(duì)位置見(jiàn)下圖。例題：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3由由杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則得：得：glww)431. 0455. 0()455. 0588. 0(1glww847. 0gw153. 0lw而而 解得解得 ： 例題：43.1% 45.5% 58.8% 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶雙液系(一)對(duì)拉烏爾定律發(fā)生正、負(fù)偏差偏差原因（

25、這偏差可正可負(fù)） 如圖所示，是對(duì)拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶雙液系p-x(y)圖和T-x(y)圖（這時(shí)液相線已不再是直線） 發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值，液相線也不是直線。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶雙液系(二)正偏差在p-x圖上有最高點(diǎn) 正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)，如左圖。 最低恒沸點(diǎn)（minimum azeotropic point） p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。上一內(nèi)容下

26、一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶雙液系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶雙液系最低恒沸混合物 最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物。 屬于此類的系統(tǒng)有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57 。225366H O-C H OH, CH OH-C H ,OHHC-OH5226652HC-OHHC上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶雙液系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶雙液系相圖可以看作由兩個(gè)簡(jiǎn)單的

27、T-x（y）圖的組合。組成處于恒沸點(diǎn)兩邊精餾，只能得到純B和恒沸混合物。 對(duì)于 系統(tǒng)，若乙醇的含量小于95.57，無(wú)論如何精餾，都得不到無(wú)水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過(guò)95.57，再精餾可得無(wú)水乙醇。OHHC-OH5222CaCl上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶雙液系（三）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn) 負(fù)偏差很大，在p-x圖上形成最低點(diǎn)，如圖(a)所示。 最高恒沸點(diǎn)（maximum azeotropic point） p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b)，(c)所示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶雙液

28、系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶雙液系最高恒沸點(diǎn)混合物 最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，最高恒沸點(diǎn)、組成隨壓力改變。 屬于此類的系統(tǒng)有：等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。HCl-OH,HNO-OH232HCl-OH2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶雙液系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3 沸點(diǎn)儀示意圖 苯-甲苯溶液的沸點(diǎn)-組成圖三、非理想的完全

29、互溶雙液系（四）恒壓相圖的實(shí)驗(yàn)測(cè)定（四）恒壓相圖的實(shí)驗(yàn)測(cè)定上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3四、蒸餾（或精餾）原理簡(jiǎn)單蒸餾 簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。 蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。 簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量增加，剩余液體中A組分增多。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3四、蒸餾（或精餾）原理上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3四、蒸餾（或精餾）原理精餾 精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，上圖為泡罩式塔板狀精餾塔。 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。 塔頂?shù)眉兊头悬c(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分留在塔底。上一內(nèi)容下

30、一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3四、蒸餾（或精餾）原理上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3t t3 3 t t4 4 t t5 5 t tA A* *x x3,B 3,B x x4,B 4,B x x5,B5,B x xB B = 0= 0即即, , x xA A=1 .=1 .x x3,B3,B 經(jīng)部分氣化經(jīng)部分氣化: :x xB B t t3 3 產(chǎn)生氣相產(chǎn)生氣相 y y3,B3,Bt t3 3 t t2 2 t t1 1 t tB B* *y y3,B 3,B y y2,B 2,B y y1,B1,B y yB B=1=1y y3,B3,B 經(jīng)部分冷凝：經(jīng)部分冷凝：0.00

31、.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3 ,By2 ,By4 ,By1 ,BxBx5 ,Bx4 ,Bx3 ,Bt3t2t1t4t5 x2 ,Bx1 ,B四、蒸餾（或精餾）原理上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3第四節(jié) 部分互溶和完全不互溶的雙液系統(tǒng)（1）具有最高會(huì)溶溫度 系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，分為兩層。2562NHHC-OH B點(diǎn)溫度稱為最高臨界會(huì)溶溫度（critical consolute temperature） 。溫度高于 ，水和苯胺可

32、無(wú)限混溶。BTBT 下層是水中飽和了苯胺，上層是苯胺中飽和了水，到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、部分互溶的雙液系 帽形區(qū)外，單一液相；帽形區(qū)內(nèi)，兩相。 臨界會(huì)溶溫度的高低反映了一對(duì)液體間的互溶能力，可以用來(lái)選擇合適的萃取劑。 共軛層（conjugate layers），A和A”稱為共軛配對(duì)點(diǎn)。 是共軛層組成的平均值。nA上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、部分互溶的雙液系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3在 溫度（約為291.2K）BT一、部分互溶的雙液系（2）具有最低會(huì)溶溫度 水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 以下

33、是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。BT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、部分互溶的雙液系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、部分互溶的雙液系（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度 如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。 最低會(huì)溶溫度 (約334 K) 和在最高會(huì)溶溫度 (約481K)。CTcT 形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、部分互溶的雙液系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、部分互溶的雙液系（4） 不具有會(huì)溶溫度 乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶。上一內(nèi)容下一內(nèi)容

34、回主目錄O返回2008/3/3二、不互溶的雙液系不互溶雙液系的特點(diǎn) A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。 當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。*B*Appp即：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3二、不互溶的雙液系水蒸氣蒸餾 以水-溴苯系統(tǒng)為例，物系蒸氣壓曲線沸點(diǎn)溴苯QM429K水QN373.15K水+溴苯QO368.15K 由表可見(jiàn)，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回20

35、08/3/3二、不互溶的雙液系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3二、不互溶的雙液系餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下：BABB*BnnnpypBAAA*AnnnpypAABBAB*A*B/MmMmnnpp*BBB*AAAmpMmpM雖然 小，但 大，所以 也不會(huì)太小。*BpBMBm上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3第五節(jié) 二組分固液系統(tǒng)平衡相圖一、簡(jiǎn)單的低共熔混合物（1） 熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分系統(tǒng) ，指定壓力不變，K231*Kf12*f雙變量系統(tǒng)21*f單變量系統(tǒng)30*f無(wú)變量系統(tǒng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3一、簡(jiǎn)單的低共熔混合物 當(dāng)系統(tǒng)

36、有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。*1f*0f 首先將二組分系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。 據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3Cd-Bi二元相圖的繪制1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3Cd-Bi二元相圖的繪制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲線。 將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；*12 1 21fK 0312*f 至D點(diǎn)，

37、Cd(s)也開始析出，溫度不變；上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3Cd-Bi二元相圖的繪制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲線。 至D點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；1212*f 70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3Cd-Bi二元相圖的繪制上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3Cd-Bi二元相圖的繪制3作含40Cd的步冷曲線 將含40Cd，60Bi的系統(tǒng)加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。*12 1 30fK 1212*f 當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將

38、E點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3Cd-Bi二元相圖的繪制上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3Cd-Bi二元相圖的繪制上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3Cd-Bi二元相圖的繪制 圖上有4個(gè)相區(qū)： 1. AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，2*f2. ABE之內(nèi)，Bi(s)+ l 兩相區(qū)，1*f3. HEM之內(nèi)，Cd(s)+ l 兩相區(qū)，1*f4. BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，1*f上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1. ACE線，Bi(s)+ l 共存時(shí)，熔液組成線。2. H

39、FE線，Cd(s)+ l 共存時(shí)，熔液組成線。3. BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3Cd-Bi二元相圖的繪制有三個(gè)特殊點(diǎn)： A點(diǎn)，純Bi(s)的熔點(diǎn) H點(diǎn)，純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)，Bi(s)+Cd(s)+ l 三相共存點(diǎn)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3Cd-Bi二元相圖的繪制 因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn)（eutectic point）。在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物（eutectic mixture）。 它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。

40、 E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點(diǎn)僅是某一壓力下的一個(gè)截點(diǎn)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3（二）溶解度法繪制相圖溶解度法繪制水-鹽相圖圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN以上，溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū) NAC以上， 和溶液兩相區(qū)s)(SO)NH(424BAC線以下，冰與 兩相區(qū)s)(SO)NH(424上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3（二）溶解度法繪制相圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2008/3/3圖中有三條曲線：LA線 溶液的組成曲線或 冰點(diǎn)下降曲線。AN線 溶液的組成曲線或 鹽的飽和溶度曲線。BAC線 冰+溶 液三相共存線。s)(SO)NH(