1、1核磁共振波譜法概述和應(yīng)用Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR)2第一節(jié) 概論永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。一、 核磁共振波譜的產(chǎn)生3核磁共振波譜儀4二、 傅立葉變換核磁共振儀不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。5傅立葉變換6超導(dǎo)核磁共振波譜儀： 永久磁鐵和電磁鐵： 磁場強度100 kG 開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產(chǎn)

2、生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵磁。 超導(dǎo)核磁共振波譜儀： 200-400HMz；可 高達600-700HMz；7第二節(jié) 基本原理 若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩。 是不是所有的原子核都能產(chǎn)生核磁距1. 原子核的自旋？自旋角動量核磁矩8I 0的核為磁性核，可以產(chǎn)生NMR信號。I = 0的核為非磁性核，無NMR信號。自旋量子數(shù)與原子核的質(zhì)量數(shù)及質(zhì)子數(shù)關(guān)系這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；p與n同為偶數(shù)，I = 0。如 12C, 16O, 32S等。p + n =奇數(shù)，I =半整數(shù)(1/2, 3/2等)。 如 1H, 13C,

3、15N, 17O, 31P等。p與n同為奇數(shù)，I =整數(shù)。如2H, 6Li等。質(zhì)子數(shù)p, 中子數(shù)n9圖示：磁性核在外加磁場中的行為無外加磁場時，樣品中的磁性核任意取向。放入磁場中，發(fā)生空間量子化，核磁矩按一定方向排列。10H0m=1/2m=-1/2m=1m= - 1m=0m=2m=1m=0m= - 1m= - 2I=1/2I=1I=2zzzPrm=1/2 m= -1/2H0H11若無外磁場，由于核的無序排列，不同自旋方向的核不存在能級差別。磁性核放入磁場中，出現(xiàn)與磁場平行（低能量）和反平行（高能量）兩種能量狀態(tài)，能量差E=h。12自旋核核磁矩與能級的關(guān)系磁旋比13H0 越大， E越大142.

4、共振條件(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0 / H0 = / (2 )15討論:共振條件： 0 / H0 = / (2 )（1）對于同一種核 ，磁旋比 為定值， H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。 （3） 固定H0 ，改變（掃頻） ，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定 ，改變H0 （掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。 氫核（1H）： 1.409 T 共振頻率 60 MHz 2.305 T 共振頻率 100 MHz 磁場強度H0的單位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）163.

5、 弛豫歷程不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann 定律計算：若磁場強度；溫度300K；則高低能態(tài)的1H核數(shù)比：k：Boltzmann常數(shù)，10-23JK-1低能態(tài)的核數(shù)僅比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一17當高能態(tài)核數(shù)等于低能態(tài)核數(shù)，不會再有射頻吸收，NMR信號消失，此謂飽和。核弛豫歷程高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。18第三節(jié) 化學(xué)位移19對于氫核，在1.4092T,應(yīng)吸收60MHz電磁波1.屏蔽效應(yīng) 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = H0 / (2 )屏蔽效應(yīng)使氫核實際受到的外磁場作用減?。?H=（1- ）H0 ：屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 0 = / (2 ) （1-

6、 ）H0 屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。核外電子及其它因素對抗外加磁場的現(xiàn)象稱為屏蔽效應(yīng)。202.化學(xué)位移的表示方法0 = / (2 ) （1- ）H0由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率（進動頻率、吸收頻率）不同，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移21由于屏蔽常數(shù)很小，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率相差很少，習(xí)慣上用核共振頻率的相對差值來表示化學(xué)位移，符號為，單位為ppm若固定磁場強度H0，掃頻：若固定照射頻率0 ，掃場：22 用一臺60 MHz的 NMR儀器，測得某質(zhì)子共振時所需射頻場的頻率比TMS的高162 Hz，例： 用一臺100MHZ的 NMR儀器，進行上述同樣測試

7、就有 23氫核的進動頻率很大，而差值很小，測定絕對值不如測定相對值準確、方便。差值能較易的測至。核的進動頻率與儀器的H0有關(guān)。若用頻率標識共振峰，將不便于比較。而相對差值則與H0無關(guān)，因而用值表示核的進動頻率。用頻率的相對差值表示的好處：24相對標準：A.四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS） B.以重水為溶劑的樣品，因TMS不溶于水， 可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉(DSS)為什么用TMS作為基準? a. 12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰； b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭； c.化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。與裸露的氫核相比，TMS的化

8、學(xué)位移最大，但規(guī)定 TMS=025A：核磁共振譜的橫坐標用表示時，TMS的值定為0(為圖右端)。其他種類氫核的位移為負值，負號不加。B：一般氫譜橫坐標值為010ppm。共振峰若出現(xiàn)在TMS之右則表示為負值。高場低場26影響因素內(nèi)部因素(分子結(jié)構(gòu))外部因素基團的電負性磁各向異性雜化效應(yīng)分子間氫鍵溶劑效應(yīng)3. 化學(xué)位移的影響因素(P152)27（1）相鄰基團或原子電負性 氫核核外成鍵電子云產(chǎn)生抗磁屏蔽效應(yīng)。與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。28質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，其屏蔽作用不同的現(xiàn)象稱為磁各向異性?；蚪羞h程屏蔽效應(yīng)。（2）磁各向異性苯環(huán)雙鍵三鍵

9、d HHHHHHHHHHHHHHHHH 29苯環(huán)環(huán)內(nèi)正屏蔽區(qū)環(huán)外去屏蔽區(qū)30雙鍵31三鍵鍵軸向為屏蔽區(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。3233（3）氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。344. 各種質(zhì)子的大致化學(xué)位移350.91.31.42.12.43.344.766.5891091236一、 自旋偶合與自旋分裂 每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）。第四節(jié) 自旋偶合和自旋體系37自旋偶合：核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。自旋分裂：由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋自旋分裂，簡稱自旋分裂或自旋裂分。偶合常數(shù)

10、：峰裂分產(chǎn)生的裂距，用J 表示, 單位 Hz 。nJab： n化學(xué)鍵的個數(shù)。比如：2J, 3J, JH-H,JC-H 38自旋偶合39峰裂分數(shù)40n0123456二次式展開系數(shù)峰形單峰(single)二重峰(doublet)三重峰(triplet)四重峰(quartet)五重峰(quintet)六重峰(sextet)七重峰(septet)某基團的氫與n個相鄰氫偶合時將被分裂為n+1重峰，而與該基團本身的氫數(shù)無關(guān)。此規(guī)律稱為n+l律。n+1律41峰裂分數(shù)1:11:3:3:11:11:2:142峰裂分數(shù)1H核與n個不等價1H核相鄰時(偶合常數(shù)不等)，裂分峰數(shù)：（n+1)( n+1)個；(nb+1)

11、(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:143峰裂分數(shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12偶合常數(shù)相等時，實際Ha裂分峰n+n1(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:144磁等價與磁不等價1. 化學(xué)等價 有相同化學(xué)環(huán)境的核具有相同的化學(xué)位移，這種有相同化學(xué)位移的核，稱為化學(xué)等價?；瘜W(xué)不等價例子： 對映異構(gòu)體 在手性溶劑中：兩個CH3化學(xué)不等價 在非手性溶劑中：兩個CH3化學(xué)等價45化學(xué)等價質(zhì)子與化學(xué)不等價質(zhì)子的判斷 - 可通過對稱操作或快速機制（如構(gòu)

12、象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)等價的。 - 不可通過對稱操作或快速機制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價的。 - 與手性碳原子相連的 CH2 上的兩個質(zhì)子是化學(xué)不等價的對稱軸旋轉(zhuǎn)等位質(zhì)子化學(xué)等價質(zhì)子對映異位質(zhì)子非手性環(huán)境為化學(xué)等價手性環(huán)境為化學(xué)不等價對稱操作其他對稱操作 （如對稱面）46分子中一組化學(xué)等價核(化學(xué)位移相同)與分子中的其它任何一個核都有相同強弱的偶合，則這組核稱為磁等價核。磁等同例子：化學(xué)等價磁等價二個H核化學(xué)等價，磁等價二個F核化學(xué)等價，磁等價六個H核化學(xué)等價磁等價2. 磁等價47兩核（或基團）磁等價條件A. 化學(xué)等價（化學(xué)位移相同）B. 對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)C. 在無組

13、外核干擾時，組內(nèi)核雖有偶合，但不裂分。Ha，Hb化學(xué)等價，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價，磁不等同。磁不同等例子： 48自旋系統(tǒng)分類自旋系統(tǒng)：把幾個互相偶合的核，按偶合作用的強弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的.自旋系統(tǒng)分子中幾個核相互發(fā)生自旋偶合作用的獨立體系。49相差很大從左至右代表化學(xué)位移由大到小數(shù)字表示相應(yīng)磁等價核的個數(shù)。若核組內(nèi)的核為磁不等價時，則用A、A、B、B加以區(qū)別。AB 相近的兩個核AM 相差較遠的兩個核AX 相差很大的兩個核AX2, AX3, A2X350例：CHCl2CH2Cl 高化

14、學(xué)位移(A)處有三重峰，低化學(xué)位移(X)處有雙峰CHBr2CH3 AX3 高化學(xué)位移(A)處有四重峰，低化學(xué)位移(X)處有雙峰高化學(xué)位移(A)處有四重峰，低化學(xué)位移(X)處有三重峰A2X3 AX2 CH3CH2 Br 51一級譜的特點非一級譜（二級譜） 一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強度關(guān)系復(fù)雜一般情況下， 和J不能從譜圖中可直接讀出裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，多重峰的峰高比為二項式的各項系數(shù)比核間干擾小，多重峰的中間位置是該組質(zhì)子的化學(xué)位移多重峰的裂距是偶合常數(shù)52第四節(jié) 氫譜解析一.峰面積和氫核數(shù)目46422353譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標志分子中磁不

15、等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移( )：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。54二.譜圖解析譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核的相對數(shù)目解析各基團 首先解析：再解析： ( 低場信號 ) 最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子 活潑氫D2O交換，解析消失的信號 由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析 參考 IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu) 得出結(jié)論，驗證解構(gòu)556個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。1.

16、 譜圖解析（1）56譜圖解析（ 2 ） 質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子） 質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場（相對與質(zhì)子a ）出現(xiàn)。 質(zhì)子a也受其影響，峰也向低場位移。57譜圖解析（ 3 ）裂分與位移58譜圖解析（ 4 ）苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？59對比602. 譜圖解析與結(jié)構(gòu)(1)確定5223化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 061譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)： 單峰三個氫，CH3峰 結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代 和三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 62譜圖解析與結(jié)構(gòu)(2)確定9C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)6163結(jié)構(gòu)(2)確定過程C7H16O3， U =（2+7x2-16)/2=0a. 和 1.37 四重峰和三重峰 C