1、分子(fnz)模擬實驗作業(yè)一、實驗(shyn)部分10.1熱力學參數(shù)(cnsh)的計算10-1-1 計算甲基自由基（CH3）的生成焓（實驗值35kcal/mol）和生成自由能的計算（采用B3LYP/6-31G(d)理論方法） = 1 * GB3 優(yōu)化. CH3結構，得到總能量：- GAMESS Interface -Model: Untitled-1GAMESS Job: Minimize (Energy/Geometry) B3LYP/6-31G(d)Finish energy = -24977.625963 Kcal/MolE（CH3.）=-24977.6kcal/mol = 2 * GB

2、3 計算振動頻率（run frequency），在輸出文件中找到： 零點能： ZPE=18.6 kcal/mol焓： H=21.2 kcal/mol 對焓進行零點能的修正： H298K-H0K= (21.2-18.6)kcal/mol=2.6 kcal/mol = 3 * GB3 從輸入文件中找到熵的數(shù)據(jù)：熵 S= 50.4 cal/(mol.K) = 4 * GB3 用同樣的理論方法計算C原子和H原子的能量：E（C）= -23734.5 kcal/molE（H）= -311.8 kcal/mol = 5 * GB3 根據(jù)熱力學公式，計算絕對零度（0K）下CH3的生成焓： = 6 * GB3

3、298K時的生成焓，根據(jù)以下公式計算： = 7 * GB3 根據(jù)下列公式(gngsh)計算298K下時的自由(zyu)能： 生成(shn chn)焓的計算結果35.1kcal/mol與實驗值35kcal/mol相比符合較好。10.2優(yōu)化搜索過渡態(tài)1、CH3CF3HF+CH2CF2 = 1 * GB3 過渡態(tài)的猜測和優(yōu)化 = 2 * GB3 過渡態(tài)的確認1A 1A 2A 2A 3A 3A 4A 5A-1868.3 273.4 369.8 424.2 490.8 495.0 640.7 789.2只有一個虛頻 = 3 * GB3 反應能量途徑Mopac/PM3計算(j sun)的CH3CF3 HF

4、+CH2CF2反應的能量(nngling)途徑括號內(nèi)數(shù)據(jù)表示相對(xingdu)于反應物的能量（單位：kcal/mol）2、氫抽提反應CH4+.OH .CH3+H2O = 1 * GB3 過渡態(tài)猜測和優(yōu)化 = 2 * GB3 過渡態(tài)確認(qurn)1 2 3 4 5 FREQUENCY: 3181.41 I 94.82 29.45 21.44 12.06 只有(zhyu)一個虛頻 = 3 * GB3 反應能量(nngling)途徑Mopac/PM3計算的 CH4+.OH .CH3+H2O反應的能量途徑括號內(nèi)數(shù)據(jù)表示相對于反應物的能量（單位：kcal/mol）3、乙醇脫水反應 CH3CH2OH

5、H2O+CH2CH2 = 1 * GB3 過渡態(tài)猜測和優(yōu)化 = 2 * GB3 過渡態(tài)確認(qurn)1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A-1359.5 272.1 525.2 685.0 739.3 837.7 871.6 964.4只有(zhyu)一個虛頻 = 3 * GB3 反應能量(nngling)途徑Mopac/PM3計算的 CH3CH2OH H2O+CH2CH2反應的能量途徑括號內(nèi)數(shù)據(jù)表示相對于反應物的能量（單位：kcal/mol）10.3 溶劑(rngj)化效應10-3-1 計算(j sun)下面典型SN2反應的機理(j l)和反應能量F-+CH3Cl FCH3+Cl-

6、氣相中的反應途徑圖 Mopac/PM3計算的 F-+CH3Cl FCH3+Cl-反應的能量途徑括號內(nèi)數(shù)據(jù)表示相對于反應物的能量（單位：kcal/mol）液相中的反應(fnyng)途徑圖 Mopac/PM3計算(j sun)的 F-+CH3Cl FCH3+Cl-反應的能量(nngling)途徑括號內(nèi)數(shù)據(jù)表示相對于反應物的能量（單位：kcal/mol）二、實驗心得與體會本章實驗主要是對化學反應的模擬過程。化學反應是化學研究的核心，也是理論與計算化學的重點和難點。本章實驗要求我們掌握分子熱力學參數(shù)的計算方法、化學反應途徑（微觀機理）的計算方法以及了解化學動力學參數(shù)的計算方法。主要進行的實驗內(nèi)容有不同

7、溫度下熱力學量焓、熵、自由能的計算、反映過渡態(tài)的優(yōu)化計算和溶劑對化學反應的影響。下面分別對三個實驗內(nèi)容進行分析：熱力學參數(shù)(cnsh)的計算首先要對分子進行構型的優(yōu)化，然后在計算分子的振動(zhndng)頻率，優(yōu)化分子和分析頻率時必須采用同一理論水平，否則計算結果沒有物理意義。本實驗(shyn)只考慮振動頻率，因為采用了“剛性轉(zhuǎn)子近似”，即分子的轉(zhuǎn)動只與分子結構有關，不考慮振動和轉(zhuǎn)動的耦合。有單電子的一般用開殼層進行優(yōu)化，比較容易收斂，如甲級自由基。理論頻率計算的結果比實驗值偏高，須乘以標度因子（scaling factor）。振動自由度：(對于有n個原子的分子) 線性分子： 3n-5 非線性

8、分子：3n-6 在輸出文件(output file)中，平動、轉(zhuǎn)動、振動數(shù)據(jù)都會給出，注意從中識別出振動頻率。優(yōu)化搜索過渡態(tài)對于過渡態(tài)的猜測和優(yōu)化，調(diào)整好“主角”與“配角”，即斷裂的鍵長要拉長20%-40%，生成新鍵的兩個原子要相互靠近?？梢砸陨晌锏逆I角鍵長為方向，來猜測過渡態(tài)的構型，這需要一定的化學知識基礎。過渡態(tài)的確認，首先，用眼用心(yng xn)去看，看關鍵鍵參數(shù)是否有相應(xingyng)改變，是否符合化學常識；然后通過計算頻率，看是否有且只有一個虛頻?；瘜W反應的類型：分子解離(ji l)反應、雙（多）分子反應、抽提反應。常見的過渡態(tài)類型：單斷鍵的過渡態(tài)、環(huán)狀過渡態(tài)、線性抽提過渡態(tài)。溶劑化效應溶劑化模型分為兩種：顯式溶劑化模型、隱式溶劑化模型和顯/隱式溶劑化模型。本次課程不接觸顯/隱式溶劑化模型。顯式溶劑化模型要在建模時就將溶劑分子加上，但包含的溶劑化分子有限，計算較慢，等待時間長，配制要求較高。隱式溶劑化模型在建模時只有目標分子，將溶劑的影響考慮進哈密頓算符中，不同的溶劑有不同的隱式模型。本實驗采用隱式溶劑化模型，它