1、 老化瀝青物理力學性能與化學組分變化預估研究綜述 李強熊智翔【Summary】本文按建立老化瀝青預估方程理論基礎(chǔ)的不同分三類來綜述。對各預估方程使用的老化方式和瀝青品種進行整理并分析。根據(jù)老化瀝青預估方程可以快速準確地選擇路用瀝青并在恰當?shù)臅r機對瀝青路面進行預防性養(yǎng)護。此外，在已有研究的基礎(chǔ)上提出三個研究方向。【Keys】瀝青；熱氧老化；紫外老化；預估方程TE626.86 ： A ： 2095-2457（2018）15-0089-003DOI：10.19694/ki.issn2095-2457.2018.15.041瀝青從一生成就會老化，在有氧環(huán)境下，瀝青常發(fā)生熱老化和光老化。對于熱氧老化，國

2、內(nèi)外的學者包括Lu Xiaohu1，Mill2，金鳴林3等通過研究指出瀝青經(jīng)有氧老化作用生成類似羰基和亞礬官能團等化學原子團。Van4等通過研究指出瀝青熱氧老化溫度的不同其老化機理也有差異，當老化溫度不高于100時氧化反應占主導位置，合成含有氧的化合物；但是老化溫度超過100時，將脫氫生成H20和CO2。已有的光氧老化研究5-10表明雖然瀝青在有氧條件下光老化和熱老化生成的相應原子團占比都將上升，但光老化更能改變?yōu)r青的流變性能。瀝青物理力學等性能的變化就是瀝青老化發(fā)生化學反應的結(jié)果。這種變化對路面的使用性能將會造成不容忽視的影響，如何適時的對路面進行養(yǎng)護可以通過研究道路工程用瀝青老化過程中的性

3、能變化來指導。從已有的老化瀝青性能預估研究來看，根據(jù)理論基礎(chǔ)的不同可分為三類。1 基于阿倫尼烏斯（Arrhenius）公式的預估Arrhenius基于實踐經(jīng)驗，總結(jié)出化學反應速率公式11：k=Ae-Ea/RT（1）式中：k為反應速率；A為指前因子或頻率因子；R為摩爾氣體常量；T為熱力學溫度；Ea為表觀活化能。文獻12通過研究證實隨著瀝青老化的進行，羰基的占比將持續(xù)上升，因此建議用瀝青中羰基的占比來衡量瀝青熱氧老化程度。Jin等13將基質(zhì)瀝青和改性瀝青（共15種）在溫度低于100下選取四個溫度進行不同時間長度的老化，然后測試老化后瀝青的羰基占比，建立瀝青有氧老化反應羰基占比預估模型，模型表達式如

4、式（2）。該瀝青羰基占比的預估模型是建立在Arrhenius公式的基礎(chǔ)上，將老化反應分為快反和慢反，能更接近實際并精確地預測老化瀝青羰基含量的變化。CCA=CCA，tank+M（1-e-kft）+Kct（2）式中：CCA為老化瀝青中羰基的占比；CCA，tank為未老化瀝青中羰基的占比；M為瀝青中羰基占比變化值；t為老化時間；Kf和Kc分別為劇烈老化下反應速率和常速老化下反應速率。該文獻是通過PG分級標準對瀝青分類，結(jié)果表明兩種反應速率與瀝青的等級并無明顯關(guān)聯(lián)；不同廠家生產(chǎn)的同等級瀝青老化速率也有較大差異。文獻14等發(fā)現(xiàn)特定動力學方程可以用來描述瀝青的老化速率，用正戊烷瀝青質(zhì)占比評價老化。通過對

5、AH-70和AH-90路用瀝青在150、163和180三個溫度，分別老化0h、5h、10h、15h、20h、25h、30h，將老化過程中瀝青質(zhì)的占比視為變量x（未老化時x=x*），基于瀝青中正庚烷瀝青質(zhì)的占比建立預估方程：In（1-x）=In（1-x*）-Ae-Ea/RTt（3）隨著基質(zhì)瀝青等級提高，A和Ea逐漸降低并且不同瀝青對應的值相差較大，但老化反應速率k（式1）逐漸增大。文獻15提出以瀝青PG上限溫度值TPG為指標來評價老化，研究一種基質(zhì)瀝青和兩種改性瀝青在溫度不超過100的熱氧老化條件下TPG的變化規(guī)律，通過對3種瀝青進行4種溫度下不同時間段的老化處理，建立基于指標TPG的瀝青熱氧老

6、化預估方程。式中：M=PG0-TPG，tank，與壓強和瀝青品種有關(guān)且與老化溫度無關(guān)；TPG，tank為未老化瀝青PG上限溫度值，PG0是常速老化下化學反應直線的截距；Af指劇烈老化下的頻率因子；Ac指常速老化下的頻率因子；Eaf為劇烈老化下化學反應活化能；Eac常速老化下化學反應的活化能。研究結(jié)果表明不同瀝青其參數(shù)有較大的差異，參數(shù)Af、Ac、Eaf和Eac 隨著瀝青PG等級的提高逐漸降低?；诎惸釣跛构降念A估方程可以很好的用來預測老化瀝青的羰基含量、正庚烷瀝青質(zhì)含量和TPG，各預估方程都至少選用兩種瀝青來驗證模型的普遍適用性，對于具體的文獻其老化溫度都選擇在瀝青老化溫度界限（100）的

7、一側(cè)，進一步的研究可驗證老化溫度界限兩側(cè)是否能用同一模型方程表達。上述模型都是建立在熱氧老化基礎(chǔ)上，這主要是由于阿倫尼烏斯公式的兩個自變量為溫度和摩爾氣體常量。所以暫時并沒有應用到紫外老化預測中。2 基于線性或乘冪函數(shù)的預估由于規(guī)范中瀝青的老化試驗不能完全體現(xiàn)其在使用過程中的變化16，研究者通過延長旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗時間并設定多個力學指標檢測點結(jié)合數(shù)學基本函數(shù)建立用來描述瀝青性能變化趨勢的方程。文獻17利用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱對70號，90號基質(zhì)瀝青及對應的改性瀝青分別進行30min、60min和90min的老化，測試瀝青試件135旋轉(zhuǎn)粘度等指標。建立老化瀝青粘度預估方程：上述基于線性或乘冪函數(shù)的老化瀝

8、青性能預估方程表明對于不同種類的瀝青只是模型參數(shù)值不同，該類模型方程對各種瀝青有普遍的適應性且其參數(shù)計算相對簡單。就這類預估方程所考慮的老化方式而言，老化溫度比較單一，可增加不同溫度的老化。在這類模型中沒有紫外老化下的預測，此類模型是否對紫外老化適用仍需要進一步研究。3 基于瀝青老化初始速率最大且最終趨于0的預估此類非線性預估方程的建立是基于老化時間t=0時有最大的瞬時老化速率，隨著老化的進行最終老化速率將接近于0，即假設老化速率與時間的關(guān)系符合20：文獻21通過對克拉瑪依90#瀝青進行RTFOT試驗，首次運用模型10來預估163熱氧老化下瀝青三大指標以及60粘度的變化。文獻22根據(jù)5種基質(zhì)瀝

9、青不同時間RTFOT、60烘箱老化試驗結(jié)果和野外自然老化回收瀝青所測粘度，對于RTFOT老化方式下不同種類的瀝青其參數(shù)A、B有差異，其中參數(shù)A從5.11-5.71變化，參數(shù)B從0.0035/min-0.0062/min變化；60下老化較慢，參數(shù)A降至1.2-1.3，參數(shù)B在0.155/d-0.205/d范圍內(nèi)變化；此外對于野外老化參數(shù)A=5.4176，B=0.2939/a，出于野外老化條件下A值在室內(nèi)RTFOT老化參數(shù)A取值范圍內(nèi)，栗培龍?zhí)岢隹捎肦TFOT老化來模擬野外長期老化。該文獻的預估方程不僅囊括了多種瀝青和不同溫度的老化，還結(jié)合了工程實際下的老化，在一定程度上將室內(nèi)與室外的老化聯(lián)系起來

10、，注意到預估方程表示的是瀝青粘度這一個指標在老化過程中的變化，進一步可研究其余指標RTFOT老化與野外老化的相關(guān)程度。文獻23選取常見的四種瀝青（70#、90#、成品改性和自制改性瀝青），通過RTFOT老化在文獻21的基礎(chǔ)上進行拓展研究，基于三大指標和135布氏黏度建立老化瀝青預估方程。不同瀝青的預估方程參數(shù)A相差不大，A針入度在0.37-0.55范圍內(nèi)變化，A軟化點在1.3-1.4范圍內(nèi)變化，A延度在0.02-0.04范圍內(nèi)變化；參數(shù)B表示老化過程性能的變化快慢，成品改性瀝青延度指標在老化過程中變化較其他三種瀝青快，70#基質(zhì)瀝青軟化點、135布氏黏度和針入度增長速度最快而其余瀝青增長速度相

11、差無幾。文獻24-25通過向SK90#基質(zhì)瀝青中添加 TPS制得高粘改性瀝青，進行163不同時間的老化，解決了高粘瀝青熱氧老化過程中三大指標和粘度動態(tài)描述方面的不足等問題。分析得到基質(zhì)瀝青和高粘瀝青對于不同指標其模型參數(shù)A的大小順序并不固定，高粘瀝青的軟化點、針入度在老化過程中的增長或衰減速率B要大于基質(zhì)瀝青，而延度衰減速率B基本持平，粘度增長速率B相對基質(zhì)瀝青要低好幾倍。上述老化研究都通過延時RTFOT并設定老化過程性能檢測點來建立老化預估方程，研究的瀝青種類豐富。但老化溫度基本為163，溫度對參數(shù)的影不明確。在光氧老化研究中，為了把室內(nèi)老化與野外紫外老化聯(lián)系起來，所以室內(nèi)紫外老化時間的確定

12、常通過等量原則來完成的，即保證室內(nèi)外紫外輻射量相同。文獻26對90#A級瀝青進行不同時間的紫外老化，首次建立紫外老化瀝青針入度、延度和60粘度預估方程。文獻27出于橡膠瀝青在紫外老化后性能預估的不足，對實驗室自制橡膠瀝青進行不同時間的紫外老化，首次建立老化瀝青不同溫度下動力學參數(shù)G*/sin的預估模型，模型表達式見式（11），通過指標G*/sin動態(tài)形象地描述老化過程中瀝青流變性能的變化。文獻26和27都是研究紫外老化下瀝青性能的變化規(guī)律，都與野外實際紫外輻射量關(guān)聯(lián)。由于預估方程只描述了一種瀝青，拓展研究可通過不同種類的瀝青老化來具體化不同瀝青模型參數(shù)值的差異。4 結(jié)語文章根據(jù)建立預估方程理論

13、基礎(chǔ)或前提的不同，分三類綜述已有的老化瀝青預估模型，并對建立模型所用的老化方式和瀝青種類進行整理分析，三類模型各有其優(yōu)缺點。各文獻的具體模型都可以精確的預估瀝青老化過程中相應指標的變化并量化老化速率，對實際道路工程瀝青的選擇以及預防性養(yǎng)護有一定的指導意義?；谝延械难芯砍晒岢鲆韵卵芯糠较颍河捎谧贤鉄魪姸葘r青性能的變化影響不明確，考察不同強度紫外燈相同紫外輻射累積量下瀝青老化程度以及性能的變化趨勢。瀝青光熱條件下的老化并沒有相應的預估模型，單一因素下的模型結(jié)構(gòu)是否適用于預測多因素耦合作用下性能的變化還有待進一步研究。從現(xiàn)有的研究來看，較少有對老化瀝青混合料的性能進行預測，預測老化瀝青混合料

14、性能的變化對路面預防性養(yǎng)護具有更積極的意義?！綬eference】1Lu X，Isacsson U. Effect of ageing on bitumen chemistry and rheologyJ. Construction & Building Materials， 2002， 16（1）：15-22. 2Mill T.，Tse D.S.，Loo B. Oxidation Pathways for AsphaltJ. Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc.， Div. Fuel Chem.，1992，37： 1367-1375.3金鳴林，楊俊和，馮安祖.韓國70道路瀝青

15、老化特性分析（II）管能團與分子結(jié)構(gòu)變化J.煤炭轉(zhuǎn)化，2002，25（1）：91-96.4Van Oort. Durability of Asphalt： Theoretical Study of Ageing in the DarkJ. Am.Chem.Soc.， Div.Petrol. Chem.，1954， （32）：47-62.5葉奮，黃彭.強紫外線輻射對瀝青路用性能的影響J.同濟大學學報（自然科學版），2005，33（7）：909-913.6譚憶秋，王佳妮，瑪中良，等.瀝青結(jié)合料老化機理J.中國公路學報，2008， 21（1 ：19-24.7徐鷗明，韓森，李洪軍.紫外線對瀝青特征官能

16、團和玻璃化溫度的影響J.長安大學學報：自然科學版，2007，27（2）：16-20.8葉奮，孫大權(quán)，黃彭.瀝青強紫外線光老化性能分析J.中國公路學報，2006， 19（6）：35-38，44.9吳少鵬，龐凌，余劍英等. 瀝青光氧老化研究進展J.石油瀝青，2007，21（2）：1-6.10魏榮梅，余劉英，吳少鵝. 紫外光老化對瀝青化學族組成和物理性能的影響J.石油瀝青，2006，20（I ）：6-10.11周漪.某彈用硅橡膠密封材料貯存壽命預測J.裝備環(huán)境工程，2010，7（5）：65-68.12MARTIN K L，DAVISION R R，GLOVER C J. Asphalt aging

17、in Texas roads and test sectionsJ.Journal of the Transportation Research Board，1990，1269：9.13Xin Jin， Rongbin Han， Yuanchen Cui. Fast-RateConstant-Rate Oxidation Kinetics Model for Asphalt BindersJ. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2011， 50（23）：13373-13379.14閆鋒，王海彥，廖克儉.高等級道路瀝青老化動力學研究J. 石

18、油煉制與化工，2001，32（6）：56-59.15劉芳，夏洪山，艾軍，等.基于PG值的機場道面瀝青抗老化性能預估模型J.建筑材料學報，2017，20（1）：73-77.16張德勤，范耀華，師洪俊.石油瀝青的生產(chǎn)與應用M.中國石化出版社，2001.17李海軍，黃曉明，曾凡奇.道路瀝青老化性狀分析及評價J. 公路交通科技，2005，22（4）：5-8.18沈金安.瀝青及瀝青結(jié)合料路用性能M.人民交通出版社， 2001.19栗培龍，張爭奇，王秉綱，等.基于粘度和延度變化的瀝青抗老化性能評價方法J.長安大學學報：自然科學版，2008（6）：11-15.20Garrick N M .Nonlinear differential equation for modeling asphalt agingJ.Journal of Materials in Civil Engineering ， 1995， 7（4）：265-268.21紀小平，侯月琴，鄭南翔.瀝青熱氧老化的非線性預測J.長安大學學報：自然科學版，2009（4）：13-15.22栗培龍，張爭奇，王秉綱.非線性微分動力學模型的瀝青老化行為J.土木建筑與環(huán)境工程，2