1、2010年農(nóng)藥劑型知識培訓(xùn) 劉德友 目錄 前 言 農(nóng)藥劑型學(xué)基礎(chǔ)知識 農(nóng)藥劑型簡單介紹 水基化劑型的開發(fā)研究與生產(chǎn)應(yīng)用 農(nóng)藥劑型的發(fā)展方向紅太陽創(chuàng)業(yè)二十一年來，通過實施產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新、經(jīng)營創(chuàng)新、技術(shù)創(chuàng)新、品牌創(chuàng)新、營銷創(chuàng)新、外引內(nèi)培育才創(chuàng)新、管理創(chuàng)新和整合資源創(chuàng)新八大創(chuàng)新，形成了今天發(fā)展的資本優(yōu)勢、技術(shù)優(yōu)勢、產(chǎn)業(yè)和產(chǎn)品優(yōu)勢、市場優(yōu)勢、人才優(yōu)勢、管理優(yōu)勢、品牌優(yōu)勢和公共關(guān)系優(yōu)勢等八大優(yōu)勢。紅太陽正在改寫世界環(huán)保農(nóng)藥技術(shù)、生產(chǎn)、市場和環(huán)保的國際格局。前 言2009末2010年公司擴產(chǎn)產(chǎn)品：吡啶規(guī)模至6.2萬噸/年；新投產(chǎn)16種吡啶下游中間體共計20萬噸年生產(chǎn)規(guī)模；百草枯規(guī)模擴大至折百陽離子2.1萬噸/年

2、;草甘膦生產(chǎn)規(guī)模至6萬噸/年;毒死蜱規(guī)模至1.2萬噸/年;吡蟲啉6000噸/年、啶蟲脒4000噸/年;咪鮮胺6500噸年產(chǎn)量規(guī)模等。建立、完善吡啶堿、有機磷、擬除蟲菊酯產(chǎn)業(yè)鏈農(nóng)化新格局至2010年將新建成9條除草劑生產(chǎn)線和3條殺蟲劑生產(chǎn)線 編號類別產(chǎn)品名稱規(guī)模（噸/年）1除草劑二氯吡啶酸（畢克草）15002氨氯吡啶酸（毒莠定）10003高效氟吡甲禾靈（高效蓋草能）10004精吡氟禾草靈（精穩(wěn)殺得）10005氯氟吡氧乙酸（使它?。?506煙嘧磺隆10007啶嘧磺隆10008炔草酸（麥極）15009草銨膦200010殺蟲劑氟啶脲50011吡蚜酮35012烯啶蟲胺1000 農(nóng)藥劑型學(xué)基礎(chǔ)知識 農(nóng)藥是

3、人類防治農(nóng)林病、蟲、草、鼠害，以及倉儲病、蟲、鼠和病媒害蟲的重要手段，是重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料。 農(nóng)藥原藥，除少數(shù)揮發(fā)性大的和水中溶解度大的可以直接使用外，絕大多數(shù)必須加工成各種劑型，方可使用。在原藥中加入適當?shù)妮o助劑，制成便于使用的形態(tài)，這一過程叫做農(nóng)藥加工。加工后的農(nóng)藥，具有一定的形態(tài)、組分、規(guī)格，稱為農(nóng)藥劑型(pesticide formulations)。一種劑型可以制成不同含量和不同用途的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品統(tǒng)稱為農(nóng)藥制劑（pesticide perparations）。農(nóng)藥劑型加工的意義：賦形：能賦予農(nóng)藥原藥以特定的穩(wěn)定的形態(tài) ，便于流通和使用，以適應(yīng)各種應(yīng)用技術(shù)對農(nóng)藥分散體系的要求。稀釋作

4、用：將原藥稀釋至對有害物有毒，對其他生物不造成危害的程度。 優(yōu)化生物活性：能使農(nóng)藥獲得特定的物理性能和質(zhì)量規(guī)格，使之噴灑在靶標上，均勻分布、黏著，表現(xiàn)良好防治效果。使原藥達到最高的穩(wěn)定性，以獲得良好的“貨架壽命”。擴大使用方式和用途。高毒農(nóng)藥低毒化：提高施藥者的安全性?；旌现苿┚哂屑嬷?、延緩抗藥性發(fā)展，提高藥效。目前，世界上農(nóng)藥劑型分類有多種方法。按照農(nóng)藥劑型物態(tài)分類：劑型形態(tài)使用方法直接稀釋后特殊固態(tài)粉劑、超微粉、粒劑、拌種劑、毒餌可濕性粉劑、可溶性粉劑、干懸浮劑、片劑煙劑、蚊香、熏蒸劑半固態(tài)糊劑、藥膏、藥涂料、誘捕劑懸浮劑、油懸劑、微膠囊懸浮劑/液態(tài)超低量油劑、超低量懸浮劑、油劑、成膜油劑

5、乳油、水乳劑、微乳劑、濃可溶劑、水劑液體熏蒸劑、氣霧劑、熱霧劑等農(nóng)藥劑型國際統(tǒng)一代碼（農(nóng)用農(nóng)藥劑型）劑型名稱英文通用名簡稱乳油Emulsifiable concentrateEC水乳劑Emulsion,oil-in-waterEW懸浮劑Suspension concentrateSC微膠囊懸浮劑MicroCapsule suspensionCS可溶性液劑Soluble concentrateSL水劑Aqueous solutionAS微乳劑Micro-emulsionME可濕性粉劑Wettable powderWP可溶性粉劑Soluble powderSP顆粒劑granuleGR水分散顆粒劑W

6、ater dispensible granulWDG劑型名稱英文通用名簡稱泡騰片劑Water dispensible tabletsWDT懸乳劑Suspension emulsionSE油劑Oil miscible liquidOL粉劑Dustable powderDP超低容量液劑Ultra low volume liquidULV超低容量懸浮劑Ultra low volume suspensionSU干拌種劑Powder for dry seed treatmentDS濕拌種劑Water dispersible powder for slurry seed treatmentWS懸浮種衣劑F

7、lowable concentrate for seed treatmentFS種衣劑Seed dressing agentSD 農(nóng)藥劑型開發(fā)與生產(chǎn)是農(nóng)藥使用的前提，沒有農(nóng)藥劑型和農(nóng)藥劑型加工就難以談及農(nóng)藥使用問題。 目前國際上規(guī)定的農(nóng)藥劑型中用于農(nóng)業(yè)（包括林業(yè)）病、蟲、草害防治使用的主要有以下幾種：（噴霧使用）AS、SL、EC、WP、SP、SC、SE、EW、ME、CS、WDG、ULV（撒施）DG、WDT (拌種用)WS、SD、DS、FS 下面對于一些主要的農(nóng)藥劑型進行簡要介紹：農(nóng)藥劑型簡單介紹農(nóng)藥劑型簡單介紹水劑（AS） 所有農(nóng)藥劑型中最簡單的是水劑，即一種水溶性好的農(nóng)藥活性成分的液體制劑，

8、藥劑以分子或離子狀態(tài)分散在水中的真溶液制劑。它只需在噴霧桶中用水稀釋即可使用。具有低藥害、毒性小、使用安全又方便和藥效高等優(yōu)點。農(nóng)藥劑型簡單介紹可溶性液劑（SL）可溶性液劑是均一、透明的液體制劑，用水稀釋后，形成真溶液，藥劑以分子狀態(tài)分散在介質(zhì)中，直徑小于0.001微米。 制備可溶性液劑的主要關(guān)鍵點是溶劑的選擇，如20吡蟲啉SL（麥雨道）使用的溶劑為DMF和DMSO混合物，這兩種溶劑具有極性和非極性雙重性質(zhì)，能夠很好的使吡蟲啉溶解于水中，形成SL。 SL具有能夠很好地溶解植物和害蟲蠟質(zhì)層的特點，能夠使農(nóng)藥有效成分更好的布展或滲透到作用物中。 如20吡蟲啉SL（麥雨道）、20啶蟲脒SL（阿達克5

9、號）。農(nóng)藥劑型簡單介紹乳油（EC） 乳油是農(nóng)藥基本劑型之一。它是由農(nóng)藥原藥按照規(guī)定的比例溶解在有機溶劑中，在加入一定量的農(nóng)藥乳化劑而制成的均相透明油狀液體。加入水中形成相對穩(wěn)定的乳狀液。 在目前農(nóng)藥劑型中，乳油是比較廣泛使用的劑型之一，其制劑涵蓋殺蟲劑、殺菌劑、除草劑及其他類。乳油稀釋前后狀態(tài)對比可濕性粉劑（WP） 可濕性粉劑是含有原藥、載體和填料、表面活性劑（潤濕劑、分散劑等）、輔助劑并粉碎得很細得農(nóng)藥制劑。此種制劑在用水稀釋成田間使用濃度時，能形成一種穩(wěn)定的、可供噴霧的懸浮液。 可濕性粉劑是農(nóng)藥中歷史悠久、技術(shù)比較成熟、使用方便的一種劑型，它與粉劑、乳油、顆粒劑、水劑一起被成為傳統(tǒng)的五大農(nóng)

10、藥劑型?？扇苄苑蹌⊿P） 可溶性粉劑是指在使用濃度下，有效成分能迅速分散而完全溶解于水中的一種新劑型，其外觀是粉末狀。 能夠加工成可溶性粉劑的農(nóng)藥，大多常溫下在水中有一定的溶解度的固體原藥，或原藥可以轉(zhuǎn)化為可溶性鹽 紅太陽集團現(xiàn)有20%啶蟲脒SP（阿達克4號） 、50草甘膦SP 。懸浮劑（SC） 本劑型是將不溶于水的固體農(nóng)藥加工成微粒顆粒（一般粒徑小于5微米），依靠加入表面活性劑分散在水中的懸浮劑。 因為它無粉塵，易計量、對操作者和使用者以及環(huán)境很安全，粒徑比可濕性粉劑更細，故藥效更高，已經(jīng)成為取代可濕性粉劑的優(yōu)良劑型之一，在世界各國和我國發(fā)展十分迅速。 目前紅太陽現(xiàn)有：4.5高效氯氰SC（

11、葉屏）、 38莠去津SC 懸浮劑稀釋前后狀態(tài)對比水乳劑（EW） 它是不溶于水的原油或原藥溶于不溶于水的少量有機溶劑所得到的液體（油相）分散于水中形成的一種農(nóng)藥劑型。 由于安全以及少用和甚至不用溶劑的原因，水乳劑已引起人們的很大關(guān)注。它是用水代替有機溶劑作為介質(zhì)的一種水包油的乳狀液制劑，平均液滴粒徑小于2微米，外觀是乳白色牛奶狀。用水稀釋時與乳油倒入水中形成的外觀并無不同。它與乳油相比，在制造和使用安全性、運輸包裝上更有優(yōu)勢，減少有機溶劑的用量，可以提高農(nóng)藥的環(huán)保性和安全性。 紅太陽集團現(xiàn)有2.5%高效氯氟氰菊酯EW(金太陽花)、4.5%高效氯氰菊酯EW(大方向)。水乳劑稀釋前后的狀態(tài)對比懸乳劑

12、（SE） 它是用一種不溶水的固體農(nóng)藥和另一種不溶于水的液體農(nóng)藥以水為介質(zhì)依靠表面活性劑加工成一種懸乳狀混合分散體系的制劑。這種混合劑型是人們所歡迎的，因為它很方便，并確保用戶使用不同農(nóng)藥成反的正確量，而又避免通常桶混時產(chǎn)生的不均勻性。它不僅保持其原有的生物活性，而且擴大應(yīng)用范圍和延緩抗藥性的產(chǎn)生，同時免除多種農(nóng)藥在使用前的臨時復(fù)配，保證復(fù)配合理性。微乳劑（ME） 微乳劑在熱力學(xué)上是穩(wěn)定透明的乳液，有很小的粒徑（0.010.1微米），是真正接近于膠體溶液的單相體系。其優(yōu)點是節(jié)省大量有機溶劑，對人、環(huán)境安全，閃電高、不易然、貯運安全；噴灑時臭味減輕，乳狀液的粒子超微細、藥力高。 紅太陽集團現(xiàn)有4.

13、5%高效氯氰菊酯微乳劑（綠丹）微乳劑稀釋前后狀態(tài)對比微膠囊懸浮劑（CS） 它是指將液體和固體農(nóng)藥有效成分包在囊壁材料中形成粒徑550微米的微小球狀分散在水中的懸浮制劑。 該制劑具有許多優(yōu)點，如降低高毒物的毒性，降低魚毒，延長農(nóng)藥藥效期，減少農(nóng)藥的揮發(fā)度，降低可燃性，減少溶劑量，掩蔽氣味，降低農(nóng)藥單位使用量和減少對環(huán)境的污染等。 紅太陽集團現(xiàn)有8氯氰菊酯微膠囊劑(綠色威雷）。微膠囊劑顯微照片水分散粒劑（WDG） 水分散粒劑是20世紀80年代初期發(fā)展起來的農(nóng)藥新劑型，是在可濕性粉劑和懸浮劑基礎(chǔ)上發(fā)展的新劑型。 它具有很多優(yōu)點：沒有粉塵飛揚；與WP/SC相比有效成分含量高、體積小，運輸方便；物理化學(xué)

14、性質(zhì)更穩(wěn)定；水中分散性好，懸浮率高；流動性好，易包裝和使用。WDG投放在水中的分散狀態(tài)WDG分散在水中的狀態(tài)水基化劑型的開發(fā)研究與生產(chǎn)應(yīng)用 隨著環(huán)保農(nóng)藥呼聲的日漸增高，水基化農(nóng)藥的發(fā)展也越來越受到重視。下面我就以水乳劑與微乳劑為例進行簡單的分析 農(nóng)藥微乳劑和水乳劑的研究與應(yīng)用狀況 水乳劑與微乳劑的概念及其關(guān)系水乳劑和微乳劑一般均為通過表面活性劑的作用形成的以水為連續(xù)相的O/W型乳液分散體系。兩者區(qū)別在于： 400nm 粒徑 外觀 表面物化性能 配方構(gòu)成 成本 藥效MEMEWEW 微細乳液（MEW）在水乳劑（粗乳液）和微乳劑（微乳液）的中間存在的一種穩(wěn)定的中間態(tài)微細乳液MEW（暫名） 粒徑范圍5

15、0250納米 外觀為帶熒光白色液體 入水分散形成半透明液體。 我們用轉(zhuǎn)相乳化（PIT）法制成2.5%聯(lián)苯菊酯MEW，無需使用高剪切乳化機分散，即低能乳化法，其經(jīng)時穩(wěn)定性已超過3年，除粒徑與普通水乳劑有差別外，其結(jié)構(gòu)組成完全與水乳劑一樣。 2.5%聯(lián)苯菊酯MEW粒徑分布圖 2.5%聯(lián)苯菊酯MEW與EW外觀 MEW與EW稀釋形態(tài) ME到EW之間并無明顯界限,一定條件下可以轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乳油的乳化劑同樣可以制成粗乳液、微細乳液和微乳液，如果增加粘度調(diào)節(jié)劑或助表面活性劑可以分別形成穩(wěn)定的水乳劑或微乳劑 選擇的乳化劑品種不同，得到的乳狀液的形態(tài)也不相同 在溶劑使用方面，水乳劑和微乳劑基本相同，只有防凍劑及助表

16、面活性劑的使用在不同的農(nóng)藥品種有不同的選擇選擇國產(chǎn)乳油用的乳化劑，用量一般偏高，如果選擇水乳劑及微乳劑的專用乳化劑，乳化劑和助表面活性劑的用量都會大大減少，同時穩(wěn)定性會進一步提高。 微乳劑一般適宜于低含量（一般10%）制劑品種 微乳劑與水乳劑溶助劑成本差別不大,都遠遠低于乳油 微乳劑的經(jīng)時穩(wěn)定性和藥效一般優(yōu)于水乳劑目前，市場上許多農(nóng)藥化合物是高活性品種，如菊酯類和阿維菌素、甲維鹽等，大部分產(chǎn)品登記含量在10%以下，這些品種做成微乳劑和水乳劑都是非常適宜的，高含量的制劑制水乳劑更好 新煙堿類如吡蟲啉、啶蟲脒在大多溶劑中的溶解度皆很低，做乳油也要添加極性溶劑助溶，以有機酸助溶法卻很容易制成各種含量

17、的微乳劑殺菌劑中的三唑類如氟硅唑、丙環(huán)唑、苯醚甲環(huán)唑等一般制劑含量較高，常規(guī)的微乳劑制法不易，也可用有機酸助溶法制微乳劑 水乳劑與微乳劑的生產(chǎn) 水乳劑的生產(chǎn)主要考慮的是所用的高能剪切設(shè)備能夠分散到我們規(guī)定粒徑范圍的乳狀液，這種設(shè)備及工藝流程即是可行的 水乳劑配方與配套的生產(chǎn)設(shè)備篩選需要一定時間反復(fù)調(diào)整測定 水乳劑生產(chǎn)過程中一般不容易及時發(fā)現(xiàn)性變，經(jīng)過長時間貯藏后才能發(fā)現(xiàn)問題。一旦出現(xiàn)問題，重調(diào)恢復(fù)的難度較大。 微乳劑的生產(chǎn)工藝基本與乳油一致 ，一些品種必須按照規(guī)定的投料順序進行生產(chǎn) 。 生產(chǎn)過程中還可以根據(jù)需要對透明溫區(qū)、PH值等指標進行調(diào)整，以達到最佳效果 不同類型水乳劑和微乳劑配方研究實例

18、分析 水乳劑普遍被認為是一種應(yīng)該鼓勵的替代乳油的環(huán)保型制劑。 微乳劑長期以來存在爭論，典型的反對觀點有二：一是乳化劑用量大、成本高；二是需用一定量的極性溶劑，甚至是DMF等不安全的極性溶劑，比乳油的環(huán)保問題更大。 微乳劑產(chǎn)品技術(shù)、工藝與性能經(jīng)過十多年研究與生產(chǎn)實踐，已完全解決了上述問題，同時因其藥效好、助劑成本低、對表面活性劑選擇范圍寬，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡單而大受歡迎，很多產(chǎn)品如2.5高效氯氟氰菊酯ME、4.5高效氯氰菊酯ME、阿維菌素和甲維鹽ME等已經(jīng)成為了當前農(nóng)業(yè)病蟲害防治領(lǐng)域的主要農(nóng)藥制劑。 菊酯類水乳劑和微乳劑 典型的微乳劑更適用于高活性品種的低含量制劑產(chǎn)品。 含氮雜環(huán)類農(nóng)藥品種的水乳劑

19、和微乳劑 吡蟲啉或啶蟲脒等雜環(huán)類藥劑利用 “酸助溶法”可以制成較高含量的微乳劑產(chǎn)品，其存在狀態(tài)可能是一種酸堿離子絡(luò)合態(tài)，形態(tài)、外觀、入水分散過程、粒徑范圍等與微乳劑定義的所有特征相同，目前劃歸微乳劑范疇管理有利于促進其發(fā)展。 有機磷及氨基甲酸酯類水乳劑和微乳劑 有機磷及氨基甲酸酯類型的產(chǎn)品應(yīng)以加工水乳劑及高含量（80以上）乳油為好，且成本低。由于穩(wěn)定性問題，這類品種水基化的品種不多，從環(huán)保的角度可能以高濃度的非芳烴化乳油更合理。 阿維菌素等抗生素類水乳劑和微乳劑 乳油產(chǎn)品所用的有機溶劑要比水乳劑和微乳劑高出很多，水乳劑和微乳劑所用的助劑及溶劑量相當，微乳劑也并未大量使用極性溶劑。 在制劑含量較

20、低的品種中乳化劑用量基本一致，但隨著含量增加，微乳劑所用乳化劑也有所增加,成本上升,而水乳劑的綜合優(yōu)勢就明顯了。 微乳劑適用于含量較低的農(nóng)藥高活性農(nóng)藥品種，無論從生產(chǎn)成本或環(huán)保角度都是合理的，而高含量的制劑制成無芳烴化乳油或水乳劑就更經(jīng)濟更環(huán)保。 微乳劑和水乳劑研發(fā)實例小結(jié) 存在問題與改善對策 生產(chǎn)中的常見問題 水乳劑經(jīng)時穩(wěn)定性較差，藥效不如微乳劑和乳油 微乳劑常見問題是乳液不穩(wěn)定、容易結(jié)晶析出、透明溫區(qū)窄、制劑含量做不高等。 一個成熟的產(chǎn)品應(yīng)該在不同的氣候地點、水質(zhì)及多批次生產(chǎn)后經(jīng)過正常的兩年常溫貯存才能得以驗證穩(wěn)定性。 水乳劑問題的改善 加強水基化制劑配方的生物利用率，有助于提高其藥效。1

21、.8%阿維菌素EC、ME、EW在水稻葉粘附功情況在水乳劑中添加有機硅、植物油、氮酮等增效助劑，有助于提高藥效 微乳劑問題的改善 適宜于高活性、低含量品種，選擇合適的農(nóng)藥品種 選擇合適的溶助劑體系 酸助溶法、轉(zhuǎn)相法、熱溶法等工藝有助于改善其配方質(zhì)量及成本水乳劑生產(chǎn)設(shè)備簡單介紹 水乳劑實際生產(chǎn)加工的使用設(shè)備及工作原理、工作流程的示意圖。爪式高剪切分散乳化機 由于轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的高切線速度和高頻機械效應(yīng)帶來的強勁動能，使物料在定、轉(zhuǎn)子狹窄的間隙中受到強烈的機械及液力剪切、離心擠壓、液層摩擦、撞擊撕裂和湍流等綜合作用，從而使不相溶的固相、液相、氣相在相應(yīng)成熟工藝和適量添加劑的共同作用下，瞬間均勻精

22、細地分散乳化，經(jīng)過高頻的循環(huán)往復(fù)，最終得到穩(wěn)定的高品質(zhì)產(chǎn)品。 能量分布圖 在高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子產(chǎn)生的離心力作用下，圖中的物流從工作頭的上下進料區(qū)域時從軸向吸入工作腔。 工作過程強勁的離心力將物料從徑向甩入定、轉(zhuǎn)子之間狹窄精密的間隙中。 同時受到離心擠壓、撞擊等作用力，使物料初步分散乳化。 在高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子外端產(chǎn)生至少15m/s以上的線速度，最高可至40m/s，并形成強烈的機械及液力剪切、液層摩擦、撞擊撕裂，使物料充分的分散、 乳化、均質(zhì)、破碎、同時通過定子槽射出。物料不斷高速地從徑向射出，在物料本身和容器器壁的阻力下改變流向，與此同時在轉(zhuǎn)子區(qū)產(chǎn)生的上、下軸向抽吸力的作用下，又形成上、下兩股強烈的翻動湍流。物料經(jīng)過數(shù)次循環(huán)，最終完成分散、乳化、均質(zhì)過程。 基本形式三級管線式高剪切分散乳化機農(nóng)藥劑型的發(fā)展方向（1）以水替代現(xiàn)有制劑中使用的有機溶劑，以降低毒性，減輕藥害和環(huán)境污染，使之變成非危險品；（2）將微粉劑造粒，以防止人吸入粉塵和漂移；（3）控制藥劑的釋放，改進施用方法等，從而使制劑功能化。 粉劑可濕性粉劑顆粒劑懸浮劑水分散顆粒劑、片劑水乳劑乳油微膠囊懸浮劑微乳劑懸乳劑改變老劑型、開發(fā)新型農(nóng)藥劑型的總體思路為：水基化顆?；?緩釋 至2003年，全球共有近