1、第六章乙烯系產(chǎn)品的生產(chǎn)第六章乙烯系產(chǎn)品的生產(chǎn)第一節(jié)乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷第二節(jié) 乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛第三節(jié)乙烯氣相氧化法生產(chǎn)醋酸乙烯第四節(jié) 乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯 乙烯是烯烴中最簡單的化合物，由于它具有極其活潑的雙鍵結(jié)構(gòu)，因而其反應(yīng)能力很強，且成本低、純度高、易于加工利用，所以是有機化工中最重要的基本原料。通過乙烯的聚合、氧化、鹵化、烷基化、水合、羰基化、齊聚等反應(yīng)的實現(xiàn)，可以得到一系列極有價值的乙烯衍生物，如環(huán)氧乙烷、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯等，由乙烯出發(fā)還可生產(chǎn)溶劑、表面活性劑、增塑劑、合成洗滌劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等。乙烯系主要合成產(chǎn)品及其用途如表6-1所示。目前，乙烯的

2、產(chǎn)量在各種有機產(chǎn)品中居首位。就用途而言，乙烯最大的消費是塑料工業(yè)，其中尤以聚乙烯所需乙烯量最大，乙烯的其它消費依次為環(huán)氧乙烷、乙苯、乙醛、乙醇，還有醋酸乙烯、-烯烴、鹵代烷等。概述第一節(jié)乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷1、環(huán)氧乙烷的性質(zhì)和用途性質(zhì)用途環(huán)氧乙烷（EO）又叫氧化乙烯。它是無色易揮發(fā)的具有醚類香味的液體，能與水、醇、醚及其它有機溶劑以任意比例互溶。沸點 10.5, 熔點 -111.3, 燃點 429 。環(huán)氧乙烷能與空氣形成爆炸性混合物，其爆炸范圍為 3.680%（體積）。環(huán)氧乙烷有毒，如停留于環(huán)氧乙烷蒸氣的環(huán)境中10min，會引起劇烈的頭痛、眩暈、呼吸困難、心臟活動障礙等，接觸液體E0會被

3、灼傷，尤其是4080的EO水溶液，較其它濃度的EO水溶液能更快地引起嚴重的灼傷。工作環(huán)境的空氣中EO的允許濃度，美國職業(yè)防護與保健局(0SHA)1984年規(guī)定：8h的平均允許濃度為1ppm，廢除了以前工作環(huán)境中最大允許濃度為50ppm的規(guī)定。環(huán)氧乙烷的用途廣泛，但主要是用于制造乙二醇。它還用于制造非離子型表面活性劑、乙醇胺、乳化劑、溶劑、殺菌劑、熏蒸劑等方面。環(huán)氧乙烷的直接用途主要用途消毒劑及熏蒸劑等。(1)消毒劑 (2)熏蒸劑 (3)抗酸劑 (4)火箭燃料 一、概述2、環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法環(huán)氧乙烷生產(chǎn)約有70多年的歷史。工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法有氯醇法和直接氧化法兩種。(1)氯醇法是生產(chǎn)環(huán)氧乙

4、烷的最老方法，約在1950年前，它在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中占有絕對優(yōu)勢，其方法是在溫度 2050，壓力為 0.2523MPa 下先由乙烯次氯酸化生產(chǎn)氯乙醇，然后氯乙醇加堿水解，環(huán)化生成環(huán)氧乙烷由于此法存在著許多問題，第一消耗大量堿和氯；第二排水污染嚴重；第三設(shè)備腐蝕嚴重等。因此，基本被淘汰。(2)乙烯直接氧化法直接法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷不需要大量氯氣,產(chǎn)品純度高達99.99%，沒有設(shè)備腐蝕性, 生產(chǎn)成本較低。但生產(chǎn)過程需要具有嚴格的安全技術(shù)措施，產(chǎn)品收率低，必須嚴格選擇操作條件，并加以嚴格控制。二、反應(yīng)原理 1. 主反應(yīng)與副反應(yīng)乙烯、氧(空氣或純氧)在銀催化劑上催化合成環(huán)氧乙烷，發(fā)生的反應(yīng)如下：主反應(yīng)：主反應(yīng)

5、是放熱反應(yīng)副反應(yīng)：分析討論在工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)氧乙烷 ，二氧化碳和水，而甲醛量遠小于 1%，乙醛量則更少，所以(4)、(5)、（6)反應(yīng)式可以忽略不計。反應(yīng)（2)是主要副反應(yīng)，它是一個強放熱反應(yīng)。如果反應(yīng)溫度過高或其它條件影響便會產(chǎn)生(3)式的反應(yīng)，這也是一個強放熱的反應(yīng)。副反應(yīng)的反應(yīng)熱是主反應(yīng)的十幾倍，因此，必須制造合適的催化劑和嚴格控制一定的工藝條件，以防止副反應(yīng)（完全氧化）的增加。副反應(yīng)加劇，勢必引起操作條件惡化，造成惡性循環(huán)，甚至發(fā)生催化劑床層“飛溫”（由于催化劑床層熱量大量積聚，造成催化劑床層溫度突然飛速上升的現(xiàn)象），而使正常生產(chǎn)遭到破壞。2. 催化劑工業(yè)上用的銀催化劑是由

6、活性組分銀、助催化劑和載體所組成的。（1）活性組分大多數(shù)金屬和金屬氧化物催化劑，對乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性均很差，氧化結(jié)果主要生成二氧化碳和水。只有金屬銀是例外，在銀催化劑上乙烯能選擇性地被氧化為環(huán)氧乙烷。（2)助催化劑在催化劑中添加少量的鈣、鋇等堿土金屬作為助催化劑，能分散銀微粒，防止銀微晶的熔結(jié)，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長其使用壽命。此外也能加速環(huán)氧化速度，但含量不宜過多。含量過多，催化劑活性反而下降。在堿金屬中以KCl為助催化劑，效果較為明顯，添加適量的KCl，可提高催化劑的選擇性。（3）載體載體的主要功能是分散活性組分銀和防止銀微晶的半熔和結(jié)塊，使其活性保持穩(wěn)定。常用的載體有碳化硅

7、、-Al2O3和含有少量Si02 的-Al2O3等。三、操作條件1. 反應(yīng)溫度溫度較低時，有利于提高環(huán)氧乙烷的選擇性，如100時，氧化產(chǎn)物幾乎全部是環(huán)氧乙烷，但速度很慢，沒有工業(yè)生產(chǎn)價值；在反應(yīng)系統(tǒng)中，隨溫度升高，雖然轉(zhuǎn)化率提高，但選擇性卻下降， 即主反應(yīng)速度提高，而副反應(yīng)速度增加的更快當(dāng)溫度超過 300 時，幾乎全部生成二氧化碳和水。所以工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性這兩個方面來確定適宜的操作溫度，通常操作溫度為 220300 。乙烯直接氧化過程的主副反應(yīng)都是強烈的放熱反應(yīng)，且副反應(yīng)（深度氧化）放熱量是主反應(yīng)的十幾倍。由此可知，當(dāng)反應(yīng)溫度稍高，反應(yīng)熱量就會不成比例地驟然增加，而且引起惡性循

8、環(huán)，致使反應(yīng)過程失控。所以在工業(yè)生產(chǎn)中，對于氧化操作一般均設(shè)有自動保護裝置，以防萬一。由于催化劑活性不可避免地要隨著使用時間的增加而下降，為使整個生產(chǎn)過程中生產(chǎn)效能基本保持穩(wěn)定，在催化劑使用初期，宜采用較低的反應(yīng)溫度，然后逐漸提高操作溫度，只能在催化劑使用的末期才升高到允許的最高溫度值。2. 反應(yīng)壓力乙烯直接氧化反應(yīng)的過程，其主反應(yīng)是體積減少的反應(yīng)，而副反應(yīng)（深度氧化）是體積不變的反應(yīng)，因此采用加壓操作是有利。但因主、副反應(yīng)基本上都是不可逆反應(yīng)，因此壓力對主、副反應(yīng)的平衡沒有多大影響。目前工業(yè)生產(chǎn)中多數(shù)采用加壓操作，其目的是提高乙烯和氧的分壓，以加快反應(yīng)速度， 提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，且有利于從

9、反應(yīng)氣體產(chǎn)物中回收環(huán)氧乙烷。但壓力太高將可能產(chǎn)生環(huán)氧乙烷聚合及催化劑表面結(jié)炭，影響催化劑使用壽命。目前工業(yè)生產(chǎn)中，氧氣氧化法的操作壓力為1.0133.039MPa。3. 空間速度空間速度增大，反應(yīng)混合氣與催化劑的接觸時間縮短，使轉(zhuǎn)化率降低，但深度氧化副反應(yīng)減少，反應(yīng)的選擇性提高。空間速度減少，接觸時間增加，轉(zhuǎn)化率可以提高，但選擇性下降?？臻g速度的確定取決于許多因素，如催化劑類型、反應(yīng)器管徑、溫度、壓力、反應(yīng)物濃度等。當(dāng)其它條件確定以后，空間速度的大小主要取決于催化劑性能，催化劑活性高，可采用高空間速度。工業(yè)裝置上的操作范圍一般為40008000h-1。4、原料氣純度在乙烯直接氧化過程中，許多雜

10、質(zhì)對催化劑性能及反應(yīng)過程帶來不良影響，所以對原料的純度要求較高，乙烯和空氣必須進行十分仔細的凈化過程處理。對原料乙烯的純度要求是含量大于98%(分子)，同時必須嚴格控制有害雜質(zhì)的含量。乙炔是非常有毒的雜質(zhì)，乙炔于反應(yīng)過程中發(fā)生燃燒反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱量，使反應(yīng)溫度難以控制在反應(yīng)條件下，乙炔還可能發(fā)生聚合而粘附在銀催化劑表面、發(fā)生積炭而影響催化劑活性。另外乙炔能與銀生成有爆炸危險的乙炔銀；一氧化碳和氫氣的存在，不僅對反應(yīng)器的熱過程和催化劑活性有影響，而且氫氣的存在，顯然增加原料氣的爆炸危險性；丙烯和其它高級烯烴存在，均發(fā)生燃燒反應(yīng)，放出大量熱量，將使反應(yīng)過程惡化，操作控制困難，另外，這些烯烴也易在

11、催化劑表面積炭而影響活性；含氧烴類的存在也能使催化劑表面積炭而使催化劑失活；甲烷基本上是惰性的，因為它有較大的熱容，有利于反應(yīng)器穩(wěn)定操作。在原料氣中含有甲烷和乙烷可提高氧的爆炸極限濃度。所以在工業(yè)生產(chǎn)中，對原料乙烯純度控制指標(biāo)通常為：炔烴10ppm（體積），硫5ppm, C3=以上烯烴0.1%（體積），氫、甲烷、乙烷均小于0.5%。5. 原料配比 原料氣中乙烯與氧的配比對氧化反應(yīng)過程的影響是很大的。其配比值主要決定于原料混合氣的爆炸范圍。乙烯與空氣混合物的爆炸范圍為2.7528.6%（體積）。在原料配比方面，目前有兩種情況：一是低氧高乙烯，是在轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為30% 和70% 左右時，操作

12、壓力12MPa，溫度150280，把最高氧含量定為5.87.2%，正常生產(chǎn)控制在5.56.0%，相應(yīng)乙烯含量定為3.55.0% 。另一種是高氧低乙烯，一般控制氧含量在1216%，而乙烯含量控制在爆炸范圍以下，一般在1.80%以下。這兩種情況，從生產(chǎn)能力和經(jīng)濟效益看，低氧高乙烯的配比是較為優(yōu)越的。但乙烯量提高不當(dāng)，將導(dǎo)致尾氣中乙烯損失增加。進入反應(yīng)器的原料是由新鮮原料和循環(huán)氣混合而成。循環(huán)氣中的一些組分也構(gòu)成了原料氣的組成，二氧化碳對主反應(yīng)有抑制作用，但適當(dāng)?shù)暮靠商岣哌x擇性，且可提高氧的爆炸極限濃度，故在循環(huán)氣中允許含有一定量的二氧化碳，控制在7%左右。循環(huán)氣中含有環(huán)氧乙烷，則對催化劑有鈍化作

13、用，使催化劑活性明顯下降，故應(yīng)嚴格控制循環(huán)氣中的環(huán)氧乙烷含量。6. 致穩(wěn)劑(又稀釋劑)加入致穩(wěn)劑的主要作用不僅是可縮小原料混合氣的爆炸濃度范圍，而且是具有較高的比熱容，以移走部分反應(yīng)熱。過去大多使用氮氣作致穩(wěn)劑，現(xiàn)在工業(yè)裝置上一般采用甲烷作致穩(wěn)劑，這是因為甲烷致穩(wěn)較氮氣致穩(wěn)可提高原料氣中氧的最高允許濃度，而且甲烷的比熱容是氮氣的比熱容的1.35倍，因此可提高撤熱效率。7. 抑制劑在反應(yīng)系統(tǒng)中使用適量抑制劑的作用主要是抑制深度氧化等副反應(yīng)。工業(yè)上采用1,2-二氯乙烷為抑制劑，在原料氣中其濃度通常為 O.OO1lppm（體積)。生產(chǎn)中抑制劑的加入方式也在不斷地改進，早期是加入 到催化劑中，目前工業(yè)

14、生產(chǎn)過程均是將二氯乙烷以氣相形式加入到反應(yīng)物中。四、工藝流程 五典型設(shè)備反應(yīng)器圖63氧化反應(yīng)器簡圖a1、a2氣體入口；b氣體出口；c導(dǎo)生液入口；d導(dǎo)生液出口；e防爆口；f導(dǎo)生液放凈口；T1、T2、T3、T4、T5導(dǎo)生液測溫口；T催化劑床層測溫口相關(guān)鏈接：環(huán)氧乙烷最大的用途就是生產(chǎn)乙二醇。目前由環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇最常用的工業(yè)方法是環(huán)氧乙烷直接水合法，其主反應(yīng)是：由于原料中有水，所以由環(huán)氧乙烷車間送去乙二醇車間的原料可以含水，不必精制。目前乙二醇的最大用途主要用作聚酯纖維的原料；乙二醇的另一種用途是由于其可降低水溶液的凝固點，因此可作汽車冷卻系統(tǒng)防凍液，美國在這方面的用途占乙二醇用量首位。第二節(jié)乙

15、烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛1、乙醛的性質(zhì)和用途性質(zhì)用途乙醛是無色透明、易揮發(fā)的液體，具有辛辣的刺激性氣味。 沸點20.8，冰點-124，著火點43，自燃溫度185。 乙醛蒸汽與空氣形成爆炸性混合物，爆炸范圍3.857。 乙醛與水、乙醇、乙醚及其它多種有機液體能以任何比例混和。 乙醛蒸汽對人的眼鼻、呼吸器官有刺激作用，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，形成慢中毒，表現(xiàn)為體重減輕、貧血、神志恍惚、聽覺錯亂等癥狀。乙醛是有機化工產(chǎn)品的重要中間體，因其分子中具有羰基，反應(yīng)能力 很強，容易發(fā)生氧化、縮合、環(huán)化、聚合及許多類型的加成反應(yīng)。乙醛產(chǎn)量的一半以上用于生產(chǎn)醋酸及其衍生物(如醋酐、醋酸酯等)，也用于制備丁醇、異丁

16、醇、季戊四醇等產(chǎn)品，這些產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、塑料、化纖、染料、香料和食品等工業(yè)。乙醛的主要用途見下表：一、概述二、工業(yè)生產(chǎn)方法乙炔水合法乙醇氧化或脫氫法 烴類氧化法 乙烯直接氧化法 乙炔在硫酸汞催化劑的作用下，液相水合生產(chǎn)乙醛的方法早在1916年就實現(xiàn)了工業(yè)化，它的反應(yīng)方程式為：C2H2 + H2O CH3CHO此法技術(shù)成熟，并可得到純度高、產(chǎn)率高的乙醛，但是當(dāng)所用乙炔來自電石時，則需消耗大量的電力，同時它所使用的催化劑中含有硫酸，催化劑再生時需用硝酸，設(shè)備的腐蝕嚴重。催化劑中還含有汞，在生產(chǎn)過程中易揮發(fā)，嚴重影響工人的身體健康。所以此法逐步被淘汰。乙醇氧化法是用銀或銅作催化劑，在550

17、左右的溫度下進行反應(yīng)，反應(yīng)式為：CH3CH2OH + O2CH3CHO+H2O 此法生產(chǎn)乙醛的轉(zhuǎn)化率為35左右，產(chǎn)率達9095，在此反應(yīng)中易生成一些深度的氧化產(chǎn)物而消耗一部分乙醇。乙醇脫氫法是以銅或以鉻活化的銅作催化劑，在260290的溫度下進行反應(yīng)，反應(yīng)式為： CH3CH2OH CH3CHO + H2 由于反應(yīng)溫度較低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副產(chǎn)高純度氫氣，因而，用脫氫法比用氧化法更為優(yōu)越。工業(yè)上也有將氧化法和脫氫法結(jié)合起來的工藝，即只提供不足量的空氣作氧化劑，氧化反應(yīng)釋放的熱量正好為脫氫反應(yīng)所吸收，解決了熱量的供應(yīng)和消散問題。用乙醇為原料來生產(chǎn)乙醛，還需注意原料乙醇

18、的來源，如乙醇由糧食發(fā)酵而得，顯然是不合理的；如果由乙烯水合而得，就比較經(jīng)濟合理。現(xiàn)在，乙醇法已經(jīng)成為石油化工中生產(chǎn)乙醛的重要方法。以丙烷或丁烷等飽和烴類為原料，催化或非催化氣相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等復(fù)雜有機含氧化合物。由于各種產(chǎn)物的生成量均較大，它們的沸點較接近，分離困難，回收不易，還有較大的設(shè)備腐蝕問題，所以，該法一般采用不多。乙烯液相氧化法是二十世紀(jì)六十年代的新工藝。它具有原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反應(yīng)少等優(yōu)點，目前被認為是生產(chǎn)乙醛最經(jīng)濟的方法，世界上約有70的乙醛是采用此法來進行生產(chǎn)的，但在乙烯液相氧化法中需采用氯化鈀、氯化銅的鹽酸溶液作催化劑，對設(shè)備的腐蝕

19、極為嚴重，需用貴金屬鈦等特殊材料。為避免此缺點，又研究了乙烯氣相氧化生產(chǎn)乙醛的新方法，即將氧化鈀載在氧化鋁、硅酸鋁、沸石等載體上進行氣固相反應(yīng)來合成乙醛，已實現(xiàn)工業(yè)化，并尋找非鈀催化劑。三、乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛1.反應(yīng)原理 在一定的條件下，將乙烯和氧(或空氣)通入氯化鈀和氯化銅的鹽酸溶液中，乙烯被氧化為乙醛。實際上這個反應(yīng)分三步進行： (1)乙烯的羰化。乙烯在氯化鈀水溶液中氧化為乙醛并析出金屬鈀。在此反應(yīng)中，產(chǎn)物乙醛分子中氧是由水分子提供的。 (2)金屬鈀的氧化。反應(yīng)(1)析出的金屬鈀被氯化銅氧化為氯化鈀，而氯化銅被還原為氯化亞銅。(3)氯化亞銅的氧化。反應(yīng)(2)生成的氯化亞銅在鹽酸溶液中迅

20、速被空氣氧化為氯化銅。 可見，上述三個反應(yīng)組成了催化劑的循環(huán)體系這里PdCl2是催化劑，CuCl2是氧化劑，也可視為間接催化劑，因為沒有CuCl2的存在，就不能完成此催化過程。但氧的存在也是必要的，雖然反應(yīng)(1)和(2)不需要氧，而反應(yīng)(3)須將還原生成的CuCl再氧化為CuCl2，以保持催化劑溶液中有一定濃度的CuCl2。 由于在鈀鹽催化下，氧不直接與乙烯氧化，使得乙烯氧化反應(yīng)具有良好的選擇性。但如果條件控制不當(dāng)，也將有下列副反應(yīng)發(fā)生：平行副反應(yīng)： 乙烯與HCl反應(yīng)生成氯乙烷副產(chǎn)物。串連副反應(yīng)： 主要是氯化、氧化和縮合等反應(yīng)。產(chǎn)物乙醛的氧氯化反應(yīng)，可生成氯代醛；醛進一步氧化，生成相應(yīng)的酸；醛

21、縮合可制得不飽和醛和樹脂狀物質(zhì)等。 其它副反應(yīng): 在乙烯氧化制乙醛時，尚有氯甲烷和草酸銅等副產(chǎn)物生成。氯甲烷可能是由氯乙醛脫羰或氯乙酸脫羧生成。而草酸則可能是由三氯乙醛水解和氧化生成，草酸與催化劑溶液中Cu+離子作用，生成草酸銅沉淀。 這些副反應(yīng)的發(fā)生，不僅影響產(chǎn)品的產(chǎn)率，而且影響催化劑的活性。這是因為在副反應(yīng)中要消耗氯，同時，草酸使Cu+沉淀，這就必然會使催化劑溶液中Cu+離子濃度降低。三、影響氧化的因素原料純度 原料氣配比 反應(yīng)壓力 反應(yīng)溫度 催化劑的組成 空速 原料乙烯中炔烴、硫化氫和一氧化碳等雜質(zhì)的存在，危害很大，易使催化劑中毒，降低反應(yīng)速度。乙炔分別與亞銅鹽和鈀鹽作用，生成相應(yīng)的易爆

22、炸的乙炔銅和乙炔鈀化合物。同時使催化劑溶液的組成發(fā)生變化，并引起發(fā)泡；硫化氫與氯化鈀在酸性溶液中能生成硫化物沉淀；一氧化碳的存在，能將鈀鹽還原為鈀。因此原料質(zhì)量必須控制嚴格。一般要求：乙烯純度大于99.5，乙炔含量小于30ppm，氧的純度在99.5以上。工業(yè)上采用乙烯大量過量的辦法，使混合物的組成處在爆炸范圍之外，這樣，乙烯的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)會降到3035，并將有大量未反應(yīng)的乙烯氣要循環(huán)使用。為使循環(huán)乙烯氣組成穩(wěn)定，惰性氣體不致過于積累，生產(chǎn)中需放掉一小部分循環(huán)乙烯氣。 在實際操作中，為保證安全，必須控制循環(huán)乙烯氣中氧的含量在8左右，乙烯含量在65左右，若氧含量達到9或乙烯含量降至60時，就須立即停

23、車，并用氮氣置換系統(tǒng)中的氣體，排入火炬燒掉。乙烯氧化生成乙醛的反應(yīng)是在氣液相中進行的，增加壓力有利于氣體在液體中溶解，加速反應(yīng)的進行，但考慮到生產(chǎn)中的能量消耗、設(shè)備防腐的熱性能和副產(chǎn)物的生成等因素，反應(yīng)壓力就不宜過高，一般控制在300350KPa。乙烯直接氧化為乙醛的反應(yīng)，所放出的熱量較大，降低溫度，對反應(yīng)平衡有利。為使反應(yīng)能在一定的溫度下進行，必須及時引出過量的反應(yīng)熱。生產(chǎn)中就是利用此熱量來蒸發(fā)乙醛和催化劑溶液中的水，達到引出過量反應(yīng)熱的目的。 反應(yīng)溫度是根據(jù)給定壓力而確定的，在壓力300350KPa時，反應(yīng)溫度為120130。若空速過大，原料氣與催化劑溶液的接觸時間過短，乙烯尚未反應(yīng)就離開

24、反應(yīng)區(qū)，從而使乙烯轉(zhuǎn)化率下降。反之，空速太小，原料氣與催化劑溶液的接觸時間增加，乙烯的反應(yīng)進行得完全。雖乙烯的轉(zhuǎn)化率增加，但副反應(yīng)產(chǎn)物的增加也顯著，結(jié)果使產(chǎn)率下降。工業(yè)生產(chǎn)中必須選擇一個適宜的催化劑溶液組成，并控制其鈀含量、銅含量、氧化度和pH值等，以保持催化劑活性的穩(wěn)定。工業(yè)采用較低的鈀含量來保證必要的反應(yīng)速度。一般是約0.5kg鈀m3溶液，銅與鈀的比值在100以上。 氧化度一般以二價銅離子與總銅離子(二價銅離子與一價銅離子的總和)的比值來表示。總銅量控制在6575kg/m3，氧化度在50左右。pH值一般控制在0.81.2。催化劑中鈀鹽含量減少和氯化亞銅沉淀的生成，都會導(dǎo)致pH值上升。四、工

25、藝流程乙烯液相氧化法有兩種生產(chǎn)工藝，即：一步法和二步法，一步法工藝是指羰基化反應(yīng)和氧化反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進行，用氧氣作氧化劑，故又稱氧氣法。二步法工藝是指羰基化反應(yīng)和氧化反應(yīng)分別在不同的反應(yīng)器中進行，用空氣作氧化劑，故又稱空氣法。一步法工藝流程(1)氧化系統(tǒng)主要設(shè)備：反應(yīng)器和除沫器(2)蒸餾系統(tǒng)主要設(shè)備：脫輕組分塔和乙醛精餾塔回收丁烯醛(3)催化劑再生系統(tǒng) 主要設(shè)備：再生器-水蒸汽加熱(草酸銅分解)催化劑再生 在反應(yīng)系統(tǒng)中除生成乙醛外，還生成少量的不溶性固體副產(chǎn)物。為了保持催化劑的活性與組成，并使這些不溶性殘渣控制在低含量，須從催化劑循環(huán)管中連續(xù)抽出一部分催化劑溶液送到催化劑再生單元進行再生副

26、產(chǎn)物被分解，回收鈀和銅，恢復(fù)催化劑的活性，經(jīng)再生后的催化劑溶液再返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。 從反應(yīng)系統(tǒng)催化劑循環(huán)管抽出的催化劑溶液，加入氧氣和鹽酸，把氯化亞銅氧化為氯化銅。該段管路稱為“氧化管”，在氧化管中的反應(yīng)為： 2CuCl + 2HCl + O2 2CuCl2 + H2O 再生器中的催化劑用蒸汽直接加熱到170左右，通入氧氣，使催化劑溶液中的副產(chǎn)物草酸銅和不溶性殘渣得到分解，同時生成二氧化碳。工藝設(shè)備防腐措施在催化劑溶液中含有鹽酸，對設(shè)備腐蝕極為嚴重。因此，在反應(yīng)條件下反應(yīng)器和除沫器必須具有良好的耐腐蝕性能，兩設(shè)備的防腐措施是內(nèi)襯防腐橡膠和耐酸瓷磚。其余設(shè)備溫度80，內(nèi)襯防腐橡膠，若溫度 8

27、0， 橡膠及耐酸瓷磚兼襯。對于口徑小的，難以襯防腐材料的管道及管件，采用鈦鋼金屬管。(如冷凝器，氧化管，法蘭等)在乙醛精制部分，因副產(chǎn)物中含有少量乙酸及其氯化物，對設(shè)備也有腐蝕，需采用含鉬不銹鋼。與純乙醛接觸的設(shè)備和管道，無腐蝕，可用一般碳鋼相關(guān)鏈接：乙醛的用途之一是生產(chǎn)乙酸（醋酸）。醋酸是一種重要的有機化工原料，在有機酸中產(chǎn)量最大，是近幾年世界上發(fā)展較快的一種重要有機化工產(chǎn)品，預(yù)計我國2010年需求量將達到14401620kt。目前醋酸生產(chǎn)工藝主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法和丁烷液相氧化法。據(jù)統(tǒng)計，全球醋酸工藝生產(chǎn)中，甲醇羰基合成法占64%，乙醛氧化法占19%，其余為丁烷氧化法。乙醛氧化法

28、是以醋酸錳為催化劑，乙醛在常壓或加壓下與氧氣或空氣進行液相氧化反應(yīng)生成醋酸，其主反應(yīng)是： CH3CHO + O2 CH3COOH + 346.01KJ/mol目前，乙醛氧化法競爭力不斷下降，甲醇氧化法可以采用煤或天然氣為原料，具有較強的競爭力。醋酸的最大用途是生產(chǎn)醋酸乙烯酯，其次是用于生產(chǎn)醋酸纖維素、醋酐、醋酸酯，并可用作對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸的溶劑。第三節(jié)乙烯氣相氧化法生產(chǎn)醋酸乙烯1、醋酸乙烯的性質(zhì)和用途性質(zhì)用途醋酸乙烯又稱醋酸乙烯酯，其化學(xué)名為乙酸乙烯，是一種無色透明的可燃性液體，具有醚的特殊氣味，沸點72.5，不溶于脂肪烴，微溶于水，易與醇、醚、乙醛、乙酸等互溶。在空氣中的爆炸極限為2.

29、6538 (體積)，可與水、甲醇、異丙醇、環(huán)己烷等形成共沸物。醋酸乙烯是飽和酸和不飽和醇的簡單酯,其化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點是含有不飽和雙鍵，因而具有加成反應(yīng)和聚合反應(yīng)的能力。醋酸乙烯的主要用途是作為聚合物單體，制造聚醋酸乙烯和聚乙烯醇。前者用于粘合劑，后者用作維尼綸纖維的原料、粘合劑、土壤改良劑等。 醋酸乙烯還能與各種烯基化合物如乙烯、氯乙烯、丙烯腈等共聚，所得共聚物是優(yōu)良的高分子材料，用途廣泛。一、概述2、生產(chǎn)方法乙炔法乙烯法液相法氣相法20世紀(jì)工業(yè)上采用乙炔與乙酸反應(yīng)的方法生產(chǎn)醋酸乙烯此法具有操作方便、收率高等優(yōu)點，但由于乙炔原料容易爆炸，而且成本較高，限制了該法的發(fā)展(1)液相法以氯化鈀與氯化銅

30、的復(fù)合物作催化劑，并加入堿金屬鹽或堿土金屬鹽如乙酸鈉、乙酸鋰、乙酸鈣等作促進劑， CH2=CH2十PdCl2十2CH3C00H 十NaCl十CH3COOH十Pd該法生成的副產(chǎn)物多，分離困難。而且采用氯化鈀催化劑，原料中還有乙酸，對設(shè)備和管道的腐蝕相當(dāng)嚴重，需要使用大量的金屬鈦等耐腐蝕材料(2)氣相法乙烯氣相法的產(chǎn)品質(zhì)量高、副反應(yīng)少、成本低、對設(shè)備和管道的腐蝕性小，目前已成為生產(chǎn)醋酸乙烯最經(jīng)濟合理的先進工藝。二、反應(yīng)原理1、化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)：副反應(yīng)：最主要的副反應(yīng)是乙烯的深度氧化此外還有少量其它副產(chǎn)物，如乙醛、醋酸乙酯、醋酸甲酯、丙烯醛、二醋酸乙二醇酯等。2、催化劑鈀是催化劑活性組分催化劑醋酸鉀是

31、助催化劑金的存在可防止鈀凝聚硅膠是載體三、操作條件反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力空間速度原料配比 1、反應(yīng)溫度溫度升高，可增加反應(yīng)速率，但由于乙烯深度氧化的副反應(yīng)速率也同時大大加快，使反應(yīng)選擇性顯著下降；過高的溫度使空時收率反而降低。溫度過低，反應(yīng)速率下降，雖然選擇性較高，但空時收率和轉(zhuǎn)化率都較低。當(dāng)使用鈀-金-醋酸鉀-硅膠催化劑時，反應(yīng)溫度一般控制在165180。2、反應(yīng)壓力由于反應(yīng)是摩爾數(shù)減少的氣相反應(yīng)，故加壓有利于反應(yīng)的進行，并可提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。但壓力過大，設(shè)備投資費用也要增加。綜合考慮經(jīng)濟和安全因素，工業(yè)上操作壓力為0.8MPa左右。3、空間速度 空速低，空時收率低，即產(chǎn)量小，這是不希望的?？账?/p>

32、增大，乙烯轉(zhuǎn)化率雖下降，但選擇性和空時收率提高，并有利于反應(yīng)熱的移出?？账龠^大，原料不能充分反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率大大降低，循環(huán)量大幅度增加。所以，必須綜合考慮各方面因素，選擇適宜的空速。工業(yè)上一般控制在12001800h-1。4、原料氣配比 (1)乙烯和氧氣的配比 實際生產(chǎn)中乙烯是大大過量的。一般采用乙烯與氧氣的摩爾比為（915):1。乙烯分壓高，不僅可以加快醋酸乙烯的生成速率，并且可抑制完全氧化副反應(yīng)；氧氣分壓高(小于爆炸極限濃度)，雖也可加快醋酸乙烯的生成速率，但也加快了完全氧化副反應(yīng)的速率，使反應(yīng)選擇性下降，并導(dǎo)致催化劑壽命的縮短，故氧氣分壓不宜過高。乙烯與氧的配比選擇還與系統(tǒng)操作壓力有關(guān)，當(dāng)反

33、應(yīng)壓力為0.8MPa時，乙烯與氧氣的摩爾比為(1215):1所以，在反應(yīng)過程中有大量未反應(yīng)的原料氣需循環(huán)使用。(2)醋酸和氧氣的配比醋酸和氧氣理論配比也是2：1。在一定范圍內(nèi)，當(dāng)醋酸與氧氣的摩爾比增加時，醋酸乙烯的空時收率增加，但醋酸轉(zhuǎn)化率卻明顯下降，而醋酸轉(zhuǎn)化率的降低會導(dǎo)致醋酸分離回收負荷增加。因此，需綜合考慮各方面因素確定一適宜值。工業(yè)生產(chǎn)中，在0.8MPa反應(yīng)壓力下，乙烯、氧和醋酸的配比范圍是(1215):1:(34)(摩爾)。(醋酸適當(dāng)過量)(3)水和二氧化碳原料中適量水的存在，可提高催化劑的活性，并可減少醋酸對設(shè)備的腐蝕，因此，生產(chǎn)中采用含水醋酸。一般控制反應(yīng)氣中含水量約6(摩爾)。

34、二氧化碳是反應(yīng)的副產(chǎn)物，存在于循環(huán)氣中。適量二氧化碳的存在既有利于反應(yīng)熱的移除，又可抑制乙烯的深度氧化反應(yīng)，且使氧的爆炸極限提高。必須指出，為防止催化劑中毒，生產(chǎn)中要嚴格控制乙烯原料中鹵素、硫、一氧化碳、炔烴、胺、芳香烴及腈等化合物的含量。為防止對有關(guān)設(shè)備的腐蝕，醋酸中的甲酸量也要 控制。四、工藝流程第四節(jié) 乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯1、氯乙烯的性質(zhì)和用途性質(zhì)用途氯乙烯在常溫常壓下是一種無色的有乙醚香味的氣體。沸點-13.9，盡管它的沸點低，但稍加壓力，就可得到液體的氯乙烯。 氯乙烯易燃，閃點小于-17.8。與空氣容易形成爆炸混合物，其爆炸范圍為421.7(體積)。氯乙烯易溶于丙酮、乙醇、二氯乙烷

35、等有機溶劑，微溶于水。 氯乙烯具有麻醉作用，在2040的濃度下，會使人立即致死，在10的濃度下，小時內(nèi)呼吸管內(nèi)急動而逐漸緩慢，最后微弱以致停止呼吸。慢性中毒會使人有暈眩感覺，同時對肺部有刺激，因此，氯乙烯在空氣中的允許濃度為500ppm。氯乙烯的主要用途是在工業(yè)上進行均聚或共聚以生產(chǎn)高聚物，目前世界上用于制造聚氯乙烯樹脂的氯乙烯單體約占氯乙烯總產(chǎn)量的96%，而美國則高達98%。氯乙烯的聚合物廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑及人們的日常生活之中。一、概述1、電石乙炔法50年代前，電石是由焦炭與生石灰在電爐中加熱生成：其化學(xué)反應(yīng)方程式為： CaO+3C CaC2 + COCaC2 + 2H2O Ca(OH

36、)2 + C2H2 C2H2 + HCl CH2CHCl 該法由于能耗大、價格高、污染嚴重而被廉價的乙烯法所取代。二、氯乙烯的生產(chǎn)方法2、乙烯平衡氧氯化法隨后，人們注意到二氯乙烷裂解過程，除生成氯乙烯外還生成氯化氫。由此，工業(yè)界想到由氫化氫可以連同乙炔生產(chǎn)工藝一起生產(chǎn)氯乙烯。CH 2CH2十C12 CH 2C1CH 2C1CH 2C1CH 2C1 CH 2CHC1十HC1 CH2=CH2 + 2HCl + O2 CH2ClCH2Cl + H2O所謂氧氯化反應(yīng)就是在催化劑作用下，以氯化氫和氧的混合物作為氯源而使用的一種氯化反應(yīng)，或者說，就是在催化劑作用下，將氯化氫的氧化和烴的氯化一步進行的反應(yīng)。

37、二氯乙烷裂解過程，除生成氯乙烯外還生成氯化氫。在這個過程中，乙烯、氧氣和氯化氫反應(yīng)生成二氯乙烷，和直接氯化過程結(jié)合在一起，兩者所生成的二氯乙烷一并進行裂解得到氯乙烯，使1,2二氯乙烷裂解所生成的HCl恰好滿足乙烯氧氯化所需的HCl。這樣使HCl在整個生產(chǎn)過程中始終保持平衡。這種生產(chǎn)方法稱為平衡氧氯化法。 該法具有反應(yīng)器能力大、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低、單體雜質(zhì)含量少和可連續(xù)操作等特點。平衡氧氯化生產(chǎn)工藝仍是已工業(yè)化的、生產(chǎn)氯乙烯單體最先進的技術(shù)，在世界范圍內(nèi)，93的聚氯乙烯樹脂都采用由平衡氧氯化法生產(chǎn)的氯乙烯單體聚合而成。 乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯，包括三步反應(yīng)： （1）乙烯直接氯化 CH2=CH

38、2 + Cl2 CH2ClCH2Cl （2）二氯乙烷裂解 2CH2ClCH2Cl 2CH2=CHCl + 2HCl （3）乙烯氧氯化 CH2=CH2 + 2HCl + O2 CH2ClCH2Cl + H2O 總反應(yīng)式 2CH2=CH2 + Cl2 + O2 2CH2=CHCl + H2O 二、反應(yīng)原理圖614乙烯平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝流程此圖可見，該法生產(chǎn)氯乙烯的原料只需乙烯、氯和空氣(或氧)，氯可以全部被利用，其關(guān)鍵是要計算好乙烯與氯加成和乙烯氧氯化兩個反應(yīng)的反應(yīng)量，使1,2二氯乙烷裂解所生成的HCl恰好滿足乙烯氧氯化所需的HCl。這樣才能使HCl在整個生產(chǎn)過程中始終保持平衡。該法是目

39、前世界公認為技術(shù)先進、經(jīng)濟合理的生產(chǎn)方法。1主、副反應(yīng) （1）乙烯直接氯化部分主反應(yīng)： CH2=CH2 + Cl2 CH2ClCH2Cl 該反應(yīng)可以在氣相中進行，也可以在溶劑中進行。氣相反應(yīng)由于放熱大，散熱困難而不易控制，因此工業(yè)上采用在極性溶劑存在下的液相反應(yīng)，溶劑為二氯乙烷。副反應(yīng)：主要生成多氯乙烷。 CH2ClCHCl + Cl2 CH2ClCHCl2 + HCl CH2ClCHCl2 + Cl2 CHCl2CHCl2 + HCl（2）二氯乙烷裂解部分主反應(yīng)：CH2ClCH2Cl CH2=CHCl + HCl此反應(yīng)是吸熱可逆反應(yīng)。副反應(yīng)： CH2=CHCl CHCH + HCl CH2=

40、CHCl + HCl CH3CHCl2 CH2ClCH2Cl H2 + 2HCl + 2C n CH2=CHCl 聚氯乙烯（3）乙烯氧氯化部分主反應(yīng)：CH2=CH2 + 2HCl + O2 CH2ClCH2Cl + H2O 這是一個強放熱反應(yīng)。副反應(yīng)： CH2=CH2 + 2O2 2CO + 2H2O CH2=CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl CH2ClCH2Cl CH2=CHCl CH2ClCHCl22催化劑(1)乙烯直接氯化 乙烯液相氯化反應(yīng)的催化劑常用FeCl3。加入FeCl3的主要作用是抑制取代反應(yīng)，促進乙烯和氯氣的加成反應(yīng)，減少

41、副反應(yīng)增加氯乙烯的收率。(2)二氯乙烷裂解 二氯乙烷裂解反應(yīng)是在高溫下進行，不需要催化劑(3)乙烯氧氯化工業(yè)常用催化劑是以A12O3為載體的CuCl2催化劑。根據(jù)氯化銅催化劑的組成不同，可分為單組分催化劑、雙組分催化劑、多組分催化劑。近年來，發(fā)展了非銅催化劑。三、操作條件 乙烯直接氯化部分二氯乙烷裂解部分 乙烯氧氯化部分 (1)原料配比 乙烯與氯氣的摩爾比常采用1.1:1.0。略過量的乙烯可以保證氯氣反應(yīng)完全，使氯化液中游離氯含量降低，減輕對設(shè)備的腐蝕并有利于后處理。同時，可以避免氯氣和原料氣中的氫氣直接接觸而引起的爆炸危險。生產(chǎn)中控制尾氣中氯含量不大于0.5%，乙烯含量小于1.5。 (2)反

42、應(yīng)溫度 乙烯液相氯化是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度過高，會使甲烷氯化等反應(yīng)加劇，對主反應(yīng)不利；反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)速度相應(yīng)變慢，也不利于反應(yīng)。一般反應(yīng)溫度控制在53左右。 (3)反應(yīng)壓力 從乙烯氯化反應(yīng)式可看出，加壓對反應(yīng)是有利的。但在生產(chǎn)實際中，若采用加壓氯化，必須用液化氯氣的辦法，由于原料氯加壓困難，故反應(yīng)一般在常壓下進行。 (1)原料純度 在裂解原料二氯乙烷中若含有抑制劑，則會減慢裂解反應(yīng)速度并促進生焦。 在二氯乙烷中能起強抑制作用的雜質(zhì)是1,2二氯丙烷，其含量為0.10.2時，二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率就會下降410。而且1,2二氯丙烷的裂解產(chǎn)物氯丙烯具有更強的抑制裂解作用。 雜質(zhì)l,1二氯乙烷對裂解反應(yīng)也有較弱的抑制作用。鐵離子會加速深度裂解副反應(yīng)，故原料中含鐵量要求不大于10-4。 水對反應(yīng)雖無抑制作用，但為了防止對爐管的腐蝕，水分含量控制在510-6以下。 (2)反應(yīng)溫度 二