1、活性炭吸附處理含氟廢水技術(shù)氟是人體必需的微量元素之一，飲用水中含氟的適宜濃度為0.51.0mg/L。缺氟易患齲 齒病，但長期飲用含氟量高于1.01.5mg/L的水時，則易患斑齒病，如水中含氟量高于4mg/L 時，則可導(dǎo)致氟骨病等疾病。全球超過2億人口遭受氟中毒的危害，我國是世界上地方性氟 病主要高發(fā)區(qū)之一，地方性氟中毒已經(jīng)成為我國嚴(yán)重危害人民身體健康的地方病。我國對生 活飲用水及工業(yè)廢水排放中氟含量均有嚴(yán)格規(guī)定。氟化物廣泛存在于天然水體中，人為污染 主要來自有色冶金、鋼鐵和鋁加工等含氟工業(yè)廢水的排放。目前處理含氟廢水的方法主要有吸附法、反滲透法、離子交換法、沉淀法、膜過濾法、 共蒸餾法、電滲析

2、法等，其中吸附法因其工藝簡單、成本低、二次污染小等特點，在含氟廢 水處理中應(yīng)用廣泛。而活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和豐富的表面官能團， 是一種理想的吸附劑，并且受到學(xué)者的廣泛關(guān)注。本文總結(jié)了近年來我國學(xué)者在活性炭吸附 處理含氟廢水方面的研究，主要包括活性炭預(yù)處理、活性炭改性、吸附效果的影響因素、活 性炭再生等，并對今后的發(fā)展提出建議。一、活性炭預(yù)處理處理含氟廢水所用活性炭的原材料來源十分廣泛，有椰殼、花生殼、稻殼、竹、煤等， 不同原料制得的活性炭性質(zhì)略有不同，碘值在9001200mg/g之間、選用活性炭顆粒范圍在 20200目。活性炭在使用之前一般需經(jīng)過預(yù)處理，以達到擴孔、去除材料

3、中的灰分和水溶 性雜質(zhì)等作用。例如，王國貞等將活性炭顆粒用蒸餾水洗滌3次，再用10%HNO3浸泡12h 后用去離子水清洗至中性，100。溫度下烘干備用；湯丁丁等首先將活性炭在沸水中浸泡 30min，再用去離子水反復(fù)沖洗，最后在80C條件下烘干備用。二、活性炭吸附處理含氟廢水2.1活性炭直接吸附活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和活性點位，表面有大量含氧和含氮等官能團，表現(xiàn)出良好 的吸附能力。因此，有學(xué)者將活性炭直接用于吸附處理含氟廢水的研究。張啟偉等研究了三 種竹炭顆粒在不同粒徑下對飲用水中氟離子的吸附能力及影響因素。程銀芳使用活性炭纖維 在不同條件下對氟離子進行吸附，結(jié)果表明活性炭纖維對氟的吸附速率快

4、、處理效果較好， pH應(yīng)控制在6.5左右，吸附時間為60min較為合適。張瑞玲等利用花生殼制備而得的生物 質(zhì)炭吸附水中氟離子，最大吸附容量為0.82mg/g，最大去除率達82.3%。2.2活性炭改性吸附活性炭直接用于含氟廢水的處理雖然取得了一定的效果，但對氟離子的吸附容量和去除 效率還不顯著。因此，研究者不斷探索通過活性炭改性來提高其對氟離子的吸附容量和去除 性能。目前，活性炭改性除氟的方向主要有鐵基改性、鋁基改性、鑭金屬改性及其他改性。2.2.1鐵基改性鐵基改性活性炭主要利用鐵鹽和鐵氧化物負載到活性炭上之后與氟離子發(fā)生離子交換 和靜電吸附作用，從而達到去除氟離子的作用。田大年等將預(yù)處理后的煤

5、基活性炭用FeCl3溶液浸泡制得改性煤基活性炭，改性之后能 夠有效改善活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，更好的負載鐵鹽，從而有效去除水中的氟離子。結(jié) 果顯示，改性之后的活性炭對氟離子的去除率最高達94%左右，比未經(jīng)處理的活性炭提高 約10%。張濤等將自制生物炭先經(jīng)過稀鹽酸預(yù)處理進而用FeCl3溶液改性，制備了負載鐵的 生物炭。改性后的生物炭含氧官能團的含量明顯增加，且與FeCl3之間較強的配位作用使其 性能比較穩(wěn)定，氟離子飽和吸附量為4.2mg/g。2.2.2鋁基改性鋁基改性活性炭的吸附機理較為復(fù)雜，吸附過程可能涉及到靜電作用、離子交換、金屬 離子與氟離子絡(luò)合等。王國貞等用A1C13溶液改性煤質(zhì)活性炭

6、，使鋁鹽進入活性炭發(fā)達的孔隙內(nèi)部進行負載， 提高除氟活性點位。改性后的活性炭對氟離子的吸附性能大幅提高，在10mg/L的氟離子溶 液中，去除效果最高可達96%。近年來，不少學(xué)者采用活性炭負載A12O3除氟取得一定的 效果。這是因為在A12O3的結(jié)構(gòu)中，第二層氧離子數(shù)量是第一層的兩倍，從而使表面鋁離 子暴露，進而與氟離子結(jié)合達到除氟的效果。例如劉宋文制備了負載A12O3的活性炭，將 活性A12O3負載在活性炭表面和孔隙內(nèi)，其相關(guān)結(jié)構(gòu)性質(zhì)介于活性A12O3和活性炭之間， 對氟離子濃度為5mg/L的溶液，除氟率達90%以上。張濤通過先浸漬A1C13溶液然后煅燒 制得A12O3改性獼猴桃枝炭。負載A1

7、2O3后，部分羧酸根的酸性質(zhì)子被陽離子所取代，吸 附氟的活性點位增多，最大吸附量為17.98mg/g，在低濃度時對氟離子的去除率可達97.2%。2.2.3鑭金屬改性鑭元素與氟離子之間具有強配位性，且選擇性較高，因此研究者近年來采用鑭元素改性 活性炭以提高其吸附性能。胡之陽等將預(yù)處理后的活性炭在0.05mo1/L的硝酸鑭溶液中振蕩 24h，并經(jīng)過300C焙燒2h，制得載鑭活性炭材料，其吸附容量最大可達21.4mg/g，對氟離 子去除效率最高可達96.6%，比未改性活性炭高80%左右。王建國制備了鑭改性柚子皮生物 炭，實驗結(jié)果證明，負載鑭后活性炭的氟吸附容量明顯提高，理論最大吸附量為21.8mg/

8、g， 氟離子去除率最高達93.9%。張濤用硝酸鑭改性竹炭，其對低濃度氟離子溶液的最高去除率 達到98.6%，對高濃度氟離子去除率有所下降，但吸附容量最高可達29.3mg/g。2.2.4其他改性除了以上的改性方法之外，研究者還探索了其他活性炭改性方法。如湯丁丁將Ti(W) 以氧化鈦或水合羥基化合物的形式負載于顆粒活性炭表面，氟離子去除率最高達到93%， 其主要機理為離子交換作用。賀志麗等通過負載MgO改性煤基活性炭，一定條件下對氟離 子去除率達92.4%，吸附量為3.3mg/g。除金屬改性外，有研究者將羥基磷灰石(HAP)與活 性炭共混或負載于活性炭上，除氟能力提高了 5.314倍。李春鷺使用聚

9、毗咯負載改性活性 炭，其除氟率大幅提高至90.8%。三、除氟效果的影響因素活性炭在吸附含氟廢水過程中影響因素較多，主要有氟離子初始濃度、吸附時間、氟離 子溶液pH、共存離子等。我國學(xué)者在工作中對以上因素進行了考察研究。3.1氟離子初始濃度氟離子初始濃度是影響活性炭吸附氟離子的重要因素之一。一定量的活性炭能夠提供的 吸附點位是有限的，氟離子濃度過高會導(dǎo)致部分離子與活性炭不能充分接觸即隨溶液排出， 而氟離子濃度過低則導(dǎo)致傳質(zhì)推動力較小、速率慢，同樣不利于吸附。李艷等研究發(fā)現(xiàn)，除 氟率隨氟離子初始濃度不斷增加而呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，其氟離子最佳初始濃度為 14.0mg/L。3.2吸附時間研究表明，

10、氟離子去除率與吸附時間有很大關(guān)系，去除率隨著吸附時間的延長而增加， 最終達到吸附平衡。在吸附初始階段，氟離子與活性炭表面的活性點位快速結(jié)合，以物理吸 附為主。隨著吸附的進行，活性炭表面位阻增大，吸附速率變緩，此時伴隨著物理吸附和化 學(xué)吸附同時進行。吸附平衡時間與所用吸附劑材料、吸附劑顆粒大小等有關(guān)，一般在 40180min之間。如劉宋文制備的負載活性氧化鋁的活性炭最佳吸附時間為120min。3.3溶液pH氟離子溶液的pH是影響活性炭吸附去除氟離子一個重要因素，pH過高或過低都不利 于活性炭吸附。當(dāng)溶液pH過低時，氟離子主要以HF的形式存在，相應(yīng)的易于被吸附的游 離態(tài)氟離子就會減少，活性炭的吸附

11、容量降低而當(dāng)溶液pH過高時，OH-離子會與氟離子產(chǎn) 生競爭吸附，同樣不利于除氟效果。文獻記載活性炭吸附氟離子最佳pH范圍在38之間，根據(jù)吸附劑基質(zhì)類型和改性條件 的不同而有所不同。唐思遠研究pH對載鑭活性炭除氟效果的影響發(fā)現(xiàn)，在較低pH(45)值 時更有利于吸附。邱會華等制備了荷葉基生物質(zhì)炭吸附處理含氟廢水，pH為68時除氟效 果較好。因此，在進行活性炭吸附處理含氟廢水時，針對不同的活性炭選用合適的?日范圍 是十分重要的。3.4共存離子工業(yè)廢水中離子成分較為復(fù)雜，某些無機離子的存在可能對活性炭吸附處理氟離子產(chǎn)生 不利影響，從而降低除氟效率。田大年等研究了 CO32-、Cl-、SO42-的存在對

12、氟離子去除效率的影響，結(jié)果表明CO32- 對改性活性炭除氟影響較大，原因是CO32-在水溶液中容易水解，使溶液堿度升高;Cl-、SO42- 的存在也會使除氟效率下降，但影響相對較小。He等研究了五種陰離子對氧化鎂改性活性 炭除氟效果的影響發(fā)現(xiàn)，五種陰離的存在均會抑制氟離子的吸附，抑制效果 PO43-HCO3-SO42-C1-NO3-。而林皓等發(fā)現(xiàn)陰離子對羥基磷灰石/活性炭復(fù)合材料除氟的影響 為CO32-PO43-NO3-Cl-SO42-，甚至高濃度的Cl-稍微能夠促進氟離子的去除?？傮w來講， CO32-、PO43-、HCO3-的存在會對氟離子吸附產(chǎn)生較大影響，這是因為這些陰離子容易水 解產(chǎn)生O

13、H-，而OH-與活性炭表面的活性點位有較強的親和性，與F-產(chǎn)生競爭吸附。四、動態(tài)吸附活性炭實際應(yīng)用于吸附凈化廢水時通常采用固定床連續(xù)處理，而目前活性炭吸附氟離子 大部分局限于實驗室靜態(tài)吸附研究，限制了其實際應(yīng)用。近年來，我國學(xué)者越來越多的開始 關(guān)注于采用固定床動態(tài)吸附的方式處理含氟廢水。在進行固定床動態(tài)吸附時，廢水流量是影 響除氟效果的重要因素。林皓等研究發(fā)現(xiàn)流速越快吸附速度越快，最終導(dǎo)致吸附劑對氟離子 去除率降低。李聰研究了固定床進水流量對吸附性能的影響發(fā)現(xiàn)，隨著流速的增快穿透時間 大幅減少，而流速過慢又降低了處理效率。因此，對應(yīng)不同的固定床裝置，選擇合適的流速 以平衡氟離子去除率和廢水的處

14、理效率是十分重要的。五、活性炭再生活性炭吸附飽和之后其吸附性能就會大幅降低甚至喪失，如果不加以處理將會造成資源 浪費和二次污染，同時增加廢水處理成本。因此，高效、經(jīng)濟的活性炭再生方法是當(dāng)前的研 究熱點之一。目前，活性炭再生常用的方法有熱再生法、生物再生法、化學(xué)藥劑再生法、超 聲波再生法、Fenton試劑氧化再生法等。林皓等用不同濃度NaOH溶液對改性活性炭進行再生實驗發(fā)現(xiàn)，一定范圍內(nèi)NaOH溶 液濃度越高再生效果越好，這是因為高濃度的NaOH可以更徹底地與所吸附的氟離子進行 交換。徐晶研究了 NaOH溶液再生、NaOH超聲波再生、高純水超聲波再生等三種方法，綜 合比較使用壽命、二次污染、炭損失等方面的因素發(fā)現(xiàn)，高純水超聲波再生法為最佳方法， 其循環(huán)再生5次后氟離子去除率依然在80%以上。六、結(jié)語與展望本文綜述了國內(nèi)活性炭吸附氟離子的研究進展，包括活性炭預(yù)處理、活性炭改性、除氟 效果的影響因素、活性炭再生等。近年來通過我國學(xué)者的不斷探索，活性炭去除氟離子研究 取得了積極進展，但目前仍存在一些問題需要進一步解決。建議以后從以下幾個方面進行重 點研究：需要進一步提高活性炭吸附容量?；钚蕴拷?jīng)過改性后，其氟吸附容量有較大幅度的 提高，但是距離推廣應(yīng)用還有差距，且成本較高。因此應(yīng)繼續(xù)研究開發(fā)氟吸附容量大