1、為什么要定義新函數(shù)？ 熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。 熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應總是在定溫、定壓或定溫、定容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 2-1 Gibbs自由能 熱力學第一定律 dU = Q + W = Q + We + W = Q - Pe dV + W 熱力學第二定律第一和第二定律的聯(lián)合公式為一. Helmholtz自由能對封閉體系, 發(fā)生一個定溫. 定容的變化過程因為

2、所以即 F 稱為helmholtz自由能（J），是體系的狀態(tài)函數(shù)。其絕對值無法測量。Helmholtz（1821 1894 ,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)即 公式告訴我們，在封閉體系中，在定溫、定容下: 如果某一變化過程的 W0, 則FT,V0，則FT,V 0 ，說明體系必須從環(huán) 境吸收功，才能使某一過程進行，則該過程就是非自發(fā)過程 ， 反方向可以自發(fā)。 如果某一變化過程的 W= FT,V ，則該過程就是可逆過程。 在定溫、定容可逆過程中，體系對環(huán)境所作的最大功等于體系 Helmholtz 自由能的減少值，所以也把 A 稱為功函。 FT,V W是不可能實現(xiàn)的假想過程。或因此，在封閉體系中，定溫、

3、定容變化過程的自發(fā)方向可用FT,V的正、負來判斷。自發(fā)過程可逆過程, 平衡態(tài) 反方向為自發(fā)過程 Holmholtz判據(jù)的應用條件：封閉體系、定溫、定容的變化過程。 -Holmholtz判據(jù)。違背熱力學第二定律不能實現(xiàn)的假想過程對封閉體系, W= 0 的定溫. 定容的變化過程 此不等式是封閉體系, W= 0 的定溫. 定容變化過程自發(fā)方向的判據(jù)-Holmholtz判據(jù)。即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行。0 反方向為自發(fā)過程1）判據(jù)的應用條件：封閉體系、定溫、定容、W=0的變化過程除定溫、定容(或W=0）條件外的其它變化過程的F的大小 均不能用來作判據(jù)。二. Gibbs自由

4、能對封閉體系, 定溫. 定壓的變化過程 G = U + PV TS = H TS G - 稱為Gibbs自由能，體系的狀態(tài)函數(shù), ( J ) , 絕對值無法測量。 因為Gibbs定義了一個狀態(tài)函數(shù)： Gibbs自由能判據(jù)的應用條件：封閉體系、定溫、定壓的變化過程。 -Gibbs自由能判據(jù)。自發(fā)過程可逆過程, 平衡態(tài) 反方向為自發(fā)過程違背熱力學第二定律不能實現(xiàn)的假想過程2）除定溫、定壓（或W=0）條件外的其它變化過程G的大小 均不能用來作判據(jù)。對封閉體系, W= 0 的定溫. 定壓變化過程 此不等式是封閉體系, W= 0 的定溫. 定壓變化過程自發(fā)方向的判據(jù)-Gibbs自由能判據(jù)。即自發(fā)變化總是

5、朝著Gibbs自由能減少的方向進行。0 反方向為自發(fā)過程1）判據(jù)的應用條件：封閉體系、定溫、定壓、W=0的變化過程Holmholtz、Gibbs自由能判據(jù)的優(yōu)點是：在定溫、定容（或定溫、定壓）下，可直接用體系 性質(zhì)的變量對過程方向和限度進行判斷，而不需要考 慮環(huán)境的性質(zhì)。除了可判斷過程的方向性和限度外，還可判斷過程 的方式是可逆還是不可逆。3.因為大部分實驗在定溫、定壓條件下進行，所以 Gibbs自由能判據(jù)應用更廣泛。三. 判斷過程方向及平衡條件的總結(jié)函數(shù) 體系 應用條件 判 據(jù) S 孤立 任意過程 S 0 自發(fā)過程 = 0 可逆過程, 平衡 S 封閉 任意過程 S體 + S環(huán) 0 自發(fā) =

6、0 可逆, 平衡 G 封閉 定溫定壓 0 反方向自發(fā) F 封閉 定溫定容 0 反方向自發(fā)例題：以下過程可分別用哪些判據(jù)來判斷過程的自發(fā)方向？A：理想氣體自由膨脹C：298K，P下，C(石墨) C(金剛石)B：H2O(g, 363K , P) H2O(l, 363K , P) D: 298K, 1mol萘在氧彈量熱計中完全燃燒生成穩(wěn)定的燃燒產(chǎn)物 （氧彈量熱計是一定容反應裝置）E: 298K，P下，Cu-Zn電池中發(fā)生的化學反應答案：A：S判據(jù)B：S、GC：S、GD：S、FE：S、G四. 熱力學基本公式 dU = TdS PdV + WR dH = TdS + VdP + WR dF = -SdT

7、 PdV + WR dG = -SdT + VdP + WR公式應用條件 純組分均相封閉體系;或 組成不變的多組分均相封閉體系 可逆過程可應用dU = TdS PdV U = f (s,v) ; s,v是U的特征參變數(shù)dH = TdS + VdP H = f (s,p) ; s,p是H的特征參變數(shù)dF = -SdT PdV F = f (T,V) ; T,V是F的特征參變數(shù)dG = -SdT + VdP G = f (T,p) ; T.p是G的特征參變數(shù)公式應用條件 W = 0 的純組分均相封閉體系或 W = 0 的組成不變的多組分均相封閉體系 可逆與不可逆過程均可應用若體系不做非體積功例題

8、：363K, 100kPa下的水蒸氣凝結(jié)為水；電解水制取氫氣和氧氣；298K, P下，N2(g)+H2(g)=NH3(g)，反應沒有達平衡D. CO(g)在密閉容器中進行絕熱不可逆膨脹。D解題說明：公式的適用條件是： W = 0的均相封閉體系 或：W = 0 的組成不變的多組分均相封閉體系A(chǔ): 多相體系； C：組成發(fā)生改變的多組分均相體系D： W = 0的均相封閉體系B：做了電功的多相體系只有答案D符合公式應用條件五. Gibbs自由能隨溫度的變化對W = 0 的純組分(或組成不變的多組分)均相封閉體系 dG = -SdT + VdP在定壓下 dGp = -SdT 或- GibbsHelmho

9、ltz 公式六. Gibbs自由能隨壓力的變化 對W = 0 的純組分(或組成不變的多組分)均相封閉體系 dG = -SdT + VdP在定溫下 dGT = VdP 或- W= 0 的定溫過程的計算公式 對任意物質(zhì)都適用. 2-2 定溫物理變化G的計算方法2：方法1：一. 理想氣體定溫過程條件：封閉體系，W=0二. 純液體或純固體的定溫過程方法1：方法2： 例題1. 1mol理想氣體在300K時 ,從 1106Pa 膨脹到 1105 Pa , 求 過程的U , H , S , G , Q , W1. 設(shè)過程為定溫可逆過程. 2. 向真空膨脹解1解2. Q = 0 , W = 0 , U , H

10、 , S , G 同上 三. 定溫定壓可逆相變定溫定壓不可逆相變 方法1： 由于定溫條件下的計算公式簡單, 因 此設(shè)計定溫變壓可逆途徑 求解. 方法2：可通過設(shè)計 定壓變溫可逆途徑 先計 算不可逆相變的 H 和 S 再根據(jù)公式 G = H - TS 計算定溫定壓不可逆相變的G 例題. 已知過冷CO2 (l) 在 -59C的飽和蒸氣壓為 466.0 kPa , 同溫 下 CO2 (s) 的飽和蒸氣壓為 439.2 kPa , 計算1mol過冷CO2(l) 在 -59C ,標準壓力下凝固時的 G .CO2 ( l , -59C , P )GCO2 ( s , -59C , P ) CO2 (l ,

11、 -59C ,466.0kPa ) CO2 (g , -59C , 466.0kPa)CO2 (g , -59C , 439.2kPa)CO2 (s , -59C , 439.2kPa) 解法2： G = H - TSCO2 ( l , -59C , P )CO2 ( s , -59C , P ) GCO2 ( l , Tf , P )CO2 ( s , Tf , P )H, SH1S1H2, S2H3S3 2-3 化學反應G的計算標準摩爾生成自由能規(guī)定: 在標準壓力和298K下, 各元素最穩(wěn)定單質(zhì)的自由能為零.定義: 在標準壓力下,在298K時, 由純的最穩(wěn)定的單質(zhì)化合生成1mol某化合物時

12、反應的標準摩爾自由能變,稱為該化合物的標準摩爾生成自由能 , 表示為 fGm(kJmol-1). 顯然標準壓力和298K下, 各元素最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成自由能為零。 對有離子參加的反應, 同時規(guī)定fGm(H + )=0, 由此求出其它離子的標準摩爾自由能變。二. 化學反應 r Gm的計算由物質(zhì)的fGm求算 rGm = BfGm ,B2. 由反應的rHm 和 rSm 求算 rGm = rHm - TrSm 例題:已知 CO2(g) + 2NH3(g) (NH2)2CO(s) + H2O(l)Sm/JK-1mol-1 213.6 192.5 104.6 69.96fHm/kJmol-1 -39

13、3.5 -46.19 -333.2 -285.8 1. 計算298K時，上述反應的rGm，并判斷該反應在 此條件下能否自發(fā)進行？ 2. 設(shè)在 298-350K 范圍內(nèi)，rSm變化不大,可視為常 數(shù),計算350K時的rGm,判斷反應能否自發(fā)進行. 3. 估計該反應能自發(fā)進行的最高溫度. 解: (1) rSm = 69.96 + 104.6 2(192.5) 213.6 = - 424 J K-1 mol 1 rHm = - 133.12 KJ mol 1rGm =rHm - TrSm = - 6.77 KJ mol 1rGm 0 , 反應在350K, 標準壓力下不能自發(fā)進行 (3) 三. 在指定

14、壓力下溫度對反應自發(fā)性的影響rH rS rG=rH-TrS 反應的自發(fā)性 + 在任意溫度下反應均可自發(fā) + + 任意溫度下反應都不能自發(fā) + + 低溫時 在低溫下反應不能自發(fā) 高溫時 在高溫下反應能自發(fā)進行 低溫時 在低溫下反應能自發(fā)進行 高溫時 在高溫下反應不能自發(fā)進轉(zhuǎn)折溫度T = H /S A B例題1：定溫定壓下進行的化學反應，其方向由rHm和rSm共同 決定，自發(fā)進行的反應滿足下列關(guān)系中的 DC D解答：因為定溫、定壓自發(fā)過程的 rGm0，即 rGm = rHm - TrSm 0 所以得自發(fā)過程的： 2-4 偏摩爾量偏摩爾量乙醇和水的混合體積(溶液總量為100g)乙醇濃度 V乙醇 V水

15、 溶液體積(cm) 溶液體積( cm) 質(zhì)量% cm cm (相加值) (實驗值) 10 12.67 90.36 103.03 101.84 30 38.01 70.28 108.29 104.84 50 63.35 50.20 113.55 109.43偏摩爾量的定義:在一定溫度和壓力下,保持多組分體系中除某種物質(zhì)以外的所有物質(zhì)的量不變,改變這種物質(zhì)的微小量所引起體系某種廣度性質(zhì)的變化值與該物質(zhì)的量的改變值的比值.偏摩爾量是強度性質(zhì), 其值與體系總量無關(guān), 但與混合物的濃度有關(guān), 對純組分, 偏摩爾量就是摩爾量.說明: 對純物質(zhì)而言, 偏摩爾量就是摩爾量.二. 集合公式 在一定的溫度, 壓力

16、和濃度的條件下,體系處于一定的狀態(tài), 體系的某一廣度性質(zhì)可用下式計算 例題: 有一水和乙醇形成的混合溶液, 水的物質(zhì)的量的分數(shù)為0.4 , 乙醇的偏摩爾體積為57.5 mlmol-1, 該溶液的密度為0.8494 gml-1 , 計算此溶液中水的偏摩爾體積 2-5 化學勢 一. 化學勢的定義對W =0的純組分(或組成不變的多組分）均相封閉體系 dG = -SdT + VdP G = f (T, P)對W =0的組成發(fā)生變化的多組分封閉體系（或多相體系） G = f (T, P, n1 , n2 , )化學勢的其它表示形式 U = f (S,V, n1, n2 , ) H = f (S,P, n

17、1, n2 , ) F = f (T,V, n1, n2 , )化學勢也是強度性質(zhì), 其數(shù)值只與混合物濃度有關(guān), 與體系總量無關(guān).例題：298K、100kPa下，將50ml與100ml濃度均為1moldm-3 萘的苯溶液混合，混合前兩溶液中萘的化學勢分別為1 和 2，混合液中萘的化學勢為，則三者之間的關(guān)系為：(A) = 1 + 2 ； (B) = 1 + 22 ； (C) = 1 = 2 ；(D) = 1 + 2 。 C解答：三溶液的溫度、壓力、濃度都相同，因此化學勢相等二. 化學勢判據(jù)1. 化學勢判據(jù)在定溫、定壓、W=0 的多組分封閉體系（或多相體系）中 0 反方向為自發(fā)過程在W=0 的多組

18、分封閉體系（或多相體系）中2. 化學勢與相平衡條件設(shè)在定溫、定壓、W=0 的條件下, 有dni mol 的 i 物質(zhì)從 相轉(zhuǎn)移到 相， dni= dni dni = dni dG =idni + idni = idni - idni dG T, P, W=0 = (i -i)dni 若 i i 則 dG i 則 dG 0 物質(zhì)從相的轉(zhuǎn)移 是自發(fā)過程;(3) 若 i = i 則 dG = 0 體系處于相平衡狀態(tài).推廣到多相體系中，有以下結(jié)論:在多相體系中, 在定溫、定壓、不做其它功的條件下， 物質(zhì)總是從化學勢高的相向化學勢低的相轉(zhuǎn)移。多相體系達到相平衡時，除了各相的溫度、壓力必須相等以外，每一種

19、組分在各個相中的化學勢必定相等。討論水分別處于下列四種狀態(tài)： (a) . 100,標準壓力下的液態(tài)； (b) . 100，標準壓力下的氣態(tài)； (c) . 5，標準壓力下的液態(tài)； (d) . 5，標準壓力下的固態(tài)， 試比較下列化學勢的大小。（a） (b) ; ; (c) (d)25C, 標準壓力下, 有固態(tài)葡萄糖和葡萄糖水溶液的混合體系。 設(shè): 葡萄糖在固相的化學勢為s 葡萄糖在液相的化學勢為l 如果: a. s = l ; b. s l ; c. s l 則 : a 溶液為葡萄糖的 溶液; b 溶液為葡萄糖的 溶液; c 溶液為葡萄糖的 溶液.3. 化學勢與化學平衡條件對定溫、定壓、W= 0

20、，且 = 1mol 的化學反應 0 , 逆反應方向自發(fā)- 定T , 定P , W = 0 的封閉體系 , 化學反應方向與限度的判據(jù). 根據(jù)公式可以得到：三化學勢與溫度和壓力的關(guān)系 2-6 氣體化學勢與標準態(tài)理想氣體的化學勢1. 單組分理想氣體對純物質(zhì)體系: 當壓力由 P P 時, 化學勢由 d = Vm dP式中 (T)- 理想氣體在標準態(tài)的化學勢. 它只是溫度的函數(shù). 標準態(tài): 在指定溫度和標準壓力下的理想氣體狀態(tài).2. 混合理想氣體設(shè)有一個盒子,左邊是混合理想氣體,中間半透膜只讓 B 氣體通過, 盒子右邊是純 B 理想氣體. 達到平衡時右邊純B氣體的化學勢為因此左邊B氣體的化學勢為式中 B(T)- 理想氣體混合物中, B組分在標準態(tài) 的化學勢.它只是溫度的函數(shù). 標準態(tài): 在指定溫度和標準壓力下的純 B 組分的 理想氣體狀態(tài).例. 有1mol, 300K的理想氣體 H2 , 它處于如下幾個狀態(tài), 比較它們的化學勢和標準化學勢的大小 . a. H2 ( 10P ) b. H2 ( 20P ) c. H2 ( 10P