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1、大型儀器 在寶石鑒定時,常規(guī)鑒定儀器有時不能滿足要求,這時采用大型儀器??山鉀Q問題。因此,國、內(nèi)外大的寶石鑒定機構(gòu)、實驗室、研究所均備有各類大型儀器以做鑒定、研究之用。一、紅外光譜儀 1、方法原理:物質(zhì)的分子在紅外線的照射下,吸收與其分子振動、轉(zhuǎn)動頻率一致的紅外光。利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收,對珠寶玉石的組成或結(jié)構(gòu)進行定性或定量分析。 紅外光波長0.75-1000m(0.78-1000m) 能量均小于1ev 波長m波數(shù)cm-1 近紅外區(qū)(泛頻區(qū)) 0.75-2.5m 13334-4000 中紅外區(qū)(基本振, 動區(qū)) 2.5-25&, amp;, nbsp;4000-400 遠紅外區(qū)
2、(轉(zhuǎn)動區(qū)) 25-1000 400-10 紅外光譜分析結(jié)構(gòu)常以波數(shù)作橫坐標,以透射百分率或吸收百分率作縱坐標作圖。 波數(shù):波數(shù)是每厘米中波的數(shù)目,用cm-1表示,其數(shù)值等于波長(波長以厘米為單位)的倒數(shù)。紅外區(qū)劃分為三個區(qū)為近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠紅外區(qū),但只有中紅外區(qū)的1250-400cm-1頻區(qū)是寶石礦物鑒定的指紋區(qū),而4000-1250cm-1特征頻率區(qū)主要用于寶石中可能存在的官能團。 2、儀器 紅外光譜儀:傅立葉變換紅外光譜儀、光柵式紅外光譜分析儀 3、測量方法 (1)無損鑒定:透射、反射、顯微紅外光譜。 (2)有損鑒定:1m樣品,研磨成粉末,摻溴化鉀,壓成簿片,有效性可提高8倍。 4、
3、應(yīng)用 (1)寶玉石品種(物相)的鑒別 如鉆石與CZ、YAG等紅外光譜圖有明顯區(qū)別。矽線石、柱晶石、透輝石、SG、RI相近,不易區(qū)別,可采用紅外顯微鏡反射法測定礦物的頻振動鑒別。 (2)鉆石中雜質(zhì)原子的存在形式及類型劃分 鉆石主要由碳原子組成,當(dāng)其晶格中存在少量的N、B、H等雜質(zhì)原子時,可使鉆石的物理性質(zhì)如顏色、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性等發(fā)生明顯的變化?;诩t外吸收光譜特征,有助于確定雜質(zhì)原子的成分及存在形式,并作為鉆石分類的主要依據(jù)之一。 (3)優(yōu)化處理寶玉石的鑒別 如翡翠B貨、C貨以及鍍膜翡翠的鑒定。B貨注膠(環(huán)氧樹脂等)翡翠在2500-4000cm-1有明顯的羥基峰;蠟在2800-3200cm-1;
4、樹脂3200cm-1。(鉛玻璃充填的翡翠應(yīng)選放大觀察) (4)測試寶石中的羥基、水分子以鑒別天然與合成: 如祖母綠、助熔劑法及水熱法祖母綠的鑒別。歐泊、合成歐泊、紫晶、合成紫晶等。(5)仿古玉的鑒別:對老化、做舊處理的玉器,利用“漫反射紅外附件”可對其玉質(zhì)進行鑒定。二、拉曼光譜儀 1、方法原理 光照射在物質(zhì)上,除按幾何規(guī)律傳播的光線之外,還存在散射光,其中非彈性的拉曼散射光,能提供分子振動頻率的信息。拉曼光譜能迅速定出分子振動的固有頻率,判斷分子的對稱性,分子內(nèi)部作用力的大小及一般分子動力學(xué)的性質(zhì),能無損快速地鑒定珠寶玉石及其內(nèi)部包體或填充物。 2、儀器:激光拉曼光譜儀 3、測量方法:快速、無
5、損、精確、微區(qū) 4、應(yīng)用 (1)包裹體研究 可分析距寶石表面5mm范圍內(nèi)的包體,固相與流體包體均可確定其成分、成因等。 拉曼光譜測試遼寧50號巖管中金剛石常見包體類型為橄欖石、鉻鐵礦、鉻鎂鋁榴石、鎂鋁榴石、金屬硫化礦物、石墨及流體包體。 (2)鑒別天然與合成:可以鑒定助熔劑法合成紅寶石中的助溶劑殘余物等。 (3)優(yōu)化處理寶石的鑒別:如樹脂充填翡翠、鉛玻璃充填處理紅寶石、鉆石等。 (4)相似寶玉石品種的鑒定:由于各硅酸鹽類寶石中分子的基團的特征振動頻率存在明顯差異,導(dǎo)致各自拉曼光譜的表征不一。可有效鑒別:黑色翡翠、黑色角閃石質(zhì)玉、黑色鈉鉻輝石質(zhì)玉、黑色蛇紋石質(zhì)玉及黑色軟玉等黑色相似玉種。三、電子
6、探針 1、方法原理 電子探針X射線顯微分析儀是微區(qū)化學(xué)成分分析法,可在一個微米級的范圍內(nèi)用電子束激發(fā)樣品產(chǎn)生特征X射線信號,其波長、強度分別與元素的種類和濃度(含量)相關(guān),從而進行定性、定量分析。 電子探針成分分析一般是借助于入射電子束, 作用于樣品表面產(chǎn)生的特征X射線的波長和強度來實現(xiàn)的。 電子探針定性分析的原理是根據(jù)莫塞萊定律:(1/)1/2 = K(Z-)為特征X射線的波長,z為原子序數(shù),k為常數(shù)(取決于線系,如對K線系,K=2.481015,1),根據(jù)莫塞萊定律,通過測定X射線的波長,即可確定樣品中含有哪些元素,這就是電子探針定性分析的原理。 將樣品中所測得的某元素的特征X射線強度與標
7、準樣品中相同元素的特征X射線強度相比,得到X射線強度比,將該比值進行原子序數(shù)修正、吸收修正和熒光效應(yīng)修正。從而得到該元素在樣品中的實際含量,這就是所謂的電子探針精確定量分析。 2、儀器 電子探針顯微分析儀:波譜儀(波長分散譜儀)能譜儀(能量色散譜儀) 波譜儀(WES):一般說來,入射電子束激發(fā)寶石產(chǎn)生的特征X射線是多波長的。波譜儀利用某些分光晶體對X射線的衍射作用來達到使不同波長分散的目的,通過測量對應(yīng)某元素的適當(dāng)譜線的X射線強度就可以得到這種元素的定量結(jié)果。為了排除波譜儀在檢測不同元素譜線時條件不同所產(chǎn)生的影響,一般采用化學(xué)成分已知的標樣進行標定。 能譜儀(EDS):能譜儀與波譜儀不同,它是
8、利用特征X射線能量不同而進行展譜分析的方法,當(dāng)高能電子束轟擊寶石樣品時,寶石樣品中各種元素都被激發(fā)而放射出不同能量的X射線,能譜儀將這些X射線收集起來,按能量大小,將其分類并快速顯示出譜線再加以檢測,從而進行定性定量分析。 波譜儀分辨能力強,還會做精確的定量分析,而能譜儀能進行多元素快速定性和定量分析,但精度比波譜儀差。 3、測量方法 特點: (1)微區(qū)、微量:微是電子探針的主要特點,電子探針的檢測極限約為10010-6,所分析的微區(qū)只有幾個立方微米,它已成為研究新、雜、微、細礦物和固溶體的最有效手段。也是研究微量元素的主要方法。 (2)簡便快捷,一般電子探針都配備了光學(xué)顯微鏡,可以一面觀察,
9、一面分析,可以有效地避開包裹體、縫隙和穿插連生礦物,選取理想的分析區(qū)域,幾分鐘之內(nèi)即可得到定量分析結(jié)果,非常迅速、簡便。(3)適用范圍寬,準確度高:電子探針定性分析元素范圍為Be-U(第4號-92號元素)定量分析元素范圍一般為Na-U(11號-92號元素) (4)有多種分析方式,能利用多種信息,可以進行點、線、面的分析,能得到試樣微區(qū)化學(xué)成分,表面形貌和結(jié)構(gòu)特征等多種信息。(5)不損壞樣品,樣品分析具有無損性,分析后可完整保存或繼續(xù)進行其他測試,這對于鑒定珠寶玉石、稀世珍品、博物館珍藏等特別有用。方法:電子探針做成分分析的3種基本方法是:定點分析、線分析和面分析。其中面分析能得到樣品的形貌像和
10、某一元素的成分分布像,兩者對比可以清楚地看到樣品中部分的成分變化。 4、應(yīng)用 (1)鑒別鉆石與仿鉆石 成分測試可準確鑒別鉆石與仿鉆石 (2)鑒定寶石礦物的種類 成分分析可準確確定石榴石的種屬,如鎂鋁錳鋁石榴石等 (3)鑒別天然寶石與合成寶石 天然寶石與合成寶石盡管物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)相似,但生長環(huán)境卻完全不同,化學(xué)性質(zhì)必然會有一定差異,尤其是微量元素方面,天然寶石常含豐富的微量元素,合成寶石只限于某種合成方法所特有的少數(shù)微量元素,因此成分分析可鑒別二者。 (4)探討寶玉石礦物的生長環(huán)境 如對新疆“西瓜”碧璽(玫瑰色內(nèi)核和黃綠色外層),結(jié)合X射線透射形貌分析,得到了電氣石顏色分帶,結(jié)構(gòu)分帶與組成分
11、帶三者之間的對應(yīng)關(guān)系,并據(jù)此定量地推斷出晶體生長的全過程為:初期生長內(nèi)核輕微溶蝕、交代、沉積再生長(外緣層),成礦溶液由初期富錳、鋁、鋰、貧鐵、鎂、鈦,到后期的富鐵、鎂、鈦、貧錳、鋁、鋰為特征。 (5)寶玉石礦物中包裹體的鑒定 若有包裹體在已拋光寶玉石表面暴露,則可進行電子探針分析確定包裹體的成分,從而區(qū)分寶玉石的產(chǎn)地。四、X射線熒光光譜儀 1、方法原理 X射線熒光光譜是通過X射線管發(fā)出的初級X射線激發(fā)樣品中的原子,產(chǎn)生的熒光X射線通過探測器的測量,記錄其波長和強度,進行元素的定性、定量分析:X射線(0.001-10nm)是一種波長很短的電磁波,介于紫外線和r射線之間。 在高真空的X射線管內(nèi),
12、當(dāng)由幾萬伏高電壓加速的一束高速運動的電子流投射到陽極金屬靶(如鎢靶、銅靶等)上時,電子的動能部分轉(zhuǎn)變成X光輻射能,并以X射線形式輻射出來。從金屬靶射出的X射線主要由兩類波長、強度不等的X射線組成,即連續(xù)X射線譜及特征X射線譜。連續(xù)X射線譜指在X射線波長范圍內(nèi),由其短波限開始并包括各種X射線波長所組成的光譜。特征X射線譜則指當(dāng)加于X光管的高電壓增至一定的臨界數(shù)值時,使高速運動的電子動能足以激發(fā)靶原子的內(nèi)層電子時,便產(chǎn)生幾條具一定波長且強度很大的譜線,并疊加在連續(xù)X射線譜上,由特征X射線組成的光譜稱為特征X射線譜。 特征X射線譜源自原子內(nèi)層的躍遷。當(dāng)高速運動的電子激發(fā)原子內(nèi)層電子,而導(dǎo)致X射線的產(chǎn)
13、生,這種X射線稱為“初級X射線”。若以初級X射線為激發(fā)手段,用以照射寶石樣品,會造成寶石的原子內(nèi)的電子發(fā)生電離,使內(nèi)層軌道的電子脫離原子,形成一個電子空位,原子處于“激發(fā)態(tài)”,這樣外層電子就會自動向內(nèi)層躍遷,填補內(nèi)層電子空位,進而發(fā)射出一定能量的X射線。由于它的波長和能量與原來照射的X射線不同,即發(fā)現(xiàn)“次級X射線”。人們將這種由于X射線照射寶石而產(chǎn)生的次級X射線稱為X射線熒光。通常X射線熒光只包含特征X射線譜,而缺乏連續(xù)X射線譜。 只要測出熒光X射線的波長,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外,熒光X射線的強度與相應(yīng)元素的含量有關(guān),據(jù)此,可以進行元素定量分析。 X光熒光(
14、XRF)光譜產(chǎn)生的原因是:熒光的產(chǎn)生是由于初始X射線光子能量足夠大,以致可以在樣品中產(chǎn)生電子一空穴,導(dǎo)致二次輻射(熒光)的產(chǎn)生。 2、儀器 X射線熒光光譜分析儀:波長色散光譜儀、能量色散光譜儀 (1)波長色散光譜儀 波長色散光譜儀是通過分光晶體對不同波長的X射線熒光進行衍射而達到分光的目的,然后用探測器探測不同波長處的X射線熒光強度,這項技術(shù)稱為波長色散X射線熒光光譜儀,其主要由X射線發(fā)生器、分光系統(tǒng)(晶體分光器)、準直器、檢測器、多道脈沖分析器及計算機組成。 (2)能量色散光譜儀又稱能量色散X射線熒光光譜儀。 它是利用熒光X射線具有不同能量的特點,將其分開并檢測,不必使用分光晶體,而是依靠半
15、導(dǎo)體探測器來完成。這種半導(dǎo)體探測器有鋰漂移硅探測器、鋰漂移鍺探測器、高能鍺探測器等。X光子射到探測器后形成一定數(shù)量的電子一空穴時,電子一空穴對在電場作用下形成電脈沖,脈沖幅度與X光子的能量成正比。在一段時間內(nèi),來自寶石的熒光X射線依次被半導(dǎo)體探測器檢測,得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖,經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器(通常要1000道以上)。按脈沖幅度的大小分別統(tǒng)計脈沖數(shù),脈沖輻度可以用X光子的能量標度,從而得到計數(shù)率隨光子能量變化的分布曲線,即X光能譜圖。能譜圖經(jīng)計算機進行校正,然后顯示出來,其形狀與波譜類似,只是橫座標是光子的能量。能量色散的最大優(yōu)點是可以同時測定樣品中幾乎所有的元素
16、。因此,分析速度快。另一方面,由于能譜儀對X射線的總檢測率比波譜高,因此可以使用小功率X光管激發(fā)熒光X射線。另外,能譜儀沒有光譜儀那么復(fù)雜的機械機構(gòu),因而工作穩(wěn)定,儀器體積也小。缺點是能量分辨率差,探測器必須在低溫下保存,對輕元素檢測困難。 主要由X射線發(fā)生器、檢測器、放大器、多道脈沖分析器和計算機組成。 波長色散光譜儀使用分光晶體,各元素的譜線進入探測器之前已被分光,探測器每次只能接受某一波長的譜線;而能量色散光譜儀使用的探測器和多道脈沖分析器,直接測量不同能量的元素的特征X譜線的能量。 3、測量方法 是快速、無損、高精度和適用性強的一種檢測方法。 針對性:11號92號元素(Na-U) 分析
17、濃度:100%10-6級 精度:千分之幾 4、應(yīng)用 (1)貴金屬首飾成色檢測 如使用241Am放射性同位素源,適合于激發(fā)能量較高的Au(L系)、Ag(K系)、Pt(L系)、Pd(K系)熒光,可用于貴金屬成色分析。(儀器有標準樣品進行校正) (2)測定寶玉石中主元素,鑒別外觀相似的寶玉石 (3)測定寶玉石中微量元素,鑒別寶石礦物的亞種 如紅寶石波譜圖上出現(xiàn)鉻和鋁峰; 藍寶石波譜圖上出現(xiàn)鋁、鐵和鈦峰。 (4)寶石產(chǎn)地、產(chǎn)狀的識別如泰國紅寶石有高鐵含量,緬甸抹谷紅寶石具有高鎵含量。海水養(yǎng)殖珍珠鍶比錳高;淡水養(yǎng)殖珍珠錳比鍶高。 (5)合成寶石的鑒定 如天然尖晶石與合成尖晶石具有不同的鎂鋁含量比值 在合
18、成鉆石中經(jīng)??蓹z測到含有Ni、, Co或Fe等元素 (6)優(yōu)化處理寶石的鑒定 如檢測銀鹽染色黑珍珠中的銀五、陰極射線發(fā)光儀 1、方法原理:通過電子束轟擊樣品使之發(fā)光,以研究其成分,晶體形態(tài)及二者相互關(guān)系等特征。 陰極發(fā)光是從陰極射線管發(fā)出的具有較高能量的加速電子束激發(fā)寶玉石礦物的表面,電能轉(zhuǎn)化為光輻射而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象。即物質(zhì)在電子束轟擊下產(chǎn)生的一種發(fā)光現(xiàn)象。通常發(fā)生的是可見光(也可以是紫外光或紅外光),不同寶玉石由于含有不同的激活劑元素,因而產(chǎn)生不同的陰極發(fā)光,其光波波長和強度與該物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)、微量雜質(zhì)等有關(guān),所以,可以利用陰極發(fā)光的顏色及其強度等信息,研究寶玉石礦物晶格中的缺位(如電子空
19、穴心)以及雜質(zhì)離子。不同成因的寶玉石礦物在電子轟擊下會發(fā), 出不同顏色或不同強度的可見光,同時一些與生長環(huán)境有關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)或生長紋也可得到顯示。因此,其可以用來鑒定寶玉石礦物,確定寶玉石中微量雜質(zhì)離子的種類、價態(tài)、配位體的對稱性。 2、儀器 陰極射線發(fā)光儀 組成:顯微照相系統(tǒng)(包括偏光顯微鏡)冷陰極電子槍 樣品室控制系統(tǒng) 真空泵 3、測量方法 成本低、無損、快捷、制樣簡單 4、應(yīng)用 (1)在鉆石鑒別和研究中的應(yīng)用 a.天然鉆石生長環(huán)帶研究和探討形成環(huán)境的物理化學(xué)條件的變化 由于鉆石生長環(huán)境的變化,物質(zhì)成分的供應(yīng)也產(chǎn)生變化,因此鉆石在陰, 極發(fā)光下顯示不同的顏色和不同生長紋。陰極發(fā)光環(huán)帶結(jié)構(gòu)特征
20、綜合體現(xiàn)了各種地質(zhì)事件,對研究和探討形成環(huán)境的物理化學(xué)條件的變化有著重要的意義。 b.區(qū)分天然與合成鉆石 生長環(huán)境的不同,所接受的雜質(zhì)成分含量的不同,造成天然和合成寶玉石在生長結(jié)構(gòu)上有不同的生長區(qū),且具有規(guī)則的幾何圖形(受生長區(qū)控制)。常見的八面體生長區(qū)呈十字交叉狀分布于晶體的角頂,發(fā)深藍色和淺藍色的光(Collins A.T., 1989)。在電子束激發(fā)下,天然鉆石多發(fā)出相對均勻的中強藍色灰藍色光,并顯示規(guī)則或不規(guī)則的生長環(huán)帶結(jié)構(gòu);由于合成鉆石晶體多以聚形(八面體和立方體)為主,在不同的生長區(qū)則發(fā)出不同顏色的光,并顯示幾何對稱的生長分區(qū)結(jié)構(gòu),如100生長區(qū)發(fā)黃綠色光,分布于其中四個角頂,呈對
21、稱分布,為十字交叉狀。籽晶幻影區(qū)發(fā)黃色光(或弱發(fā)光),位于晶體中心呈正方形。而111生長區(qū)呈環(huán)帶分布。 c.區(qū)別處理前和處理后的鉆石 同一顆鉆石樣品,在高溫高壓處理前的陰極發(fā)光為黃色,經(jīng)高溫高壓處理后的陰極發(fā)光為藍色。 d.鉆石的缺陷中心研究 寶玉石在陰極射線激發(fā)下可以發(fā)射出色調(diào)、譜位及強度不等的光,可利用陰極發(fā)光的圖彩和陰極發(fā)光光譜的表征,揭示缺陷中心及發(fā)光機理。當(dāng)輻照源的高能粒子進入鉆石,會形成電子缺陷心,從陰極發(fā)光譜中可識別出ND1心(發(fā)光峰位于388nm)和S1心(發(fā)光峰位于515-520nm),NDI心主要出現(xiàn)在Ia型鉆石中,具有重要的標型鑒定意義。S1心屬于一種典型的輻射損傷心,一
22、般發(fā)射強藍綠色光(據(jù)開利劍,2000)。 (2)翡翠的陰極發(fā)光 a.翡翠的陰極發(fā)光特征鑒別翡翠與仿翡翠及相似玉石 在陰極發(fā)光下翡翠的主要礦物成分硬玉通常發(fā)暗至中亮綠至黃綠色光;當(dāng)硬玉成分較純時發(fā)亮紫紅色光;當(dāng)硬玉中不含鐵而含鈣和錳時往往發(fā)中至亮紫藍色光和白色光;依據(jù)陰極發(fā)光圖像能較好地區(qū)分翡翠和其他相似玉石和仿制品(張鼐等,2000, ) b.鑒別A、B、C貨翡翠 在陰極顯微鏡下翡翠的結(jié)構(gòu)清楚可見,A、B、C貨各有其明顯的區(qū)別特征: A貨:翡翠因雜質(zhì)成分不同,其發(fā)光各有特色。在陰極顯微鏡下以發(fā)暗綠黃綠色光帶紫藍色光為主,個別的發(fā)葡, 萄紅色和白色光。 B貨:發(fā)均勻的亮綠黃綠色光,晶體周邊常被溶
23、蝕成港灣狀或參差狀,裂縫充填,有膠,可發(fā)綠色的光,裂縫兩側(cè)的晶體溶蝕現(xiàn)象明顯。 C貨:主要的陰極發(fā)光特征是裂縫發(fā)育且不發(fā)光,染料在裂縫向顆粒間隙滲透的特征在陰極發(fā)光下清晰可見。 (3)錫石的陰極發(fā)光與成因研究 按陰極發(fā)光的特征將錫石分兩種不同的成因類型:偉晶巖型錫石和熱液型錫石。 綜上述,陰極發(fā)光在寶玉石中的應(yīng)用有: (1)鑒別相似的寶玉石 (2)鑒別天然與合成的寶玉石 (3)鑒別優(yōu)化、處理的寶玉石 (4)研究寶石的形成環(huán)境與成因等六、掃描電鏡(SEM) 電子顯微鏡:是指利用高速運動的電子束來代替光波的一種顯微鏡。一般光學(xué)顯微鏡不能分辨小于其照明光源波長一半的微細結(jié)構(gòu)。由于電子束具有波動特性,
24、其波長僅為可見光波的十萬分之一(約0.05),故大大提高了顯微鏡的分辨本領(lǐng),能觀察寶玉石等物質(zhì)的極為微細的結(jié)構(gòu)狀態(tài),以及其表面微細缺陷觀察和內(nèi)部包裹體研究等。 電子顯微鏡的類型主要有:透射電子顯微鏡, 掃描電子顯微鏡(SEM) 1、透射電子顯微鏡 即通常所說的電子顯微鏡。其主要由光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、供電控制系統(tǒng)和輔助系統(tǒng)等四大部分組成。電子光學(xué)系統(tǒng)是電子顯微鏡的主要組成部分,其工作原理與光, 學(xué)顯微鏡相似,電子槍連續(xù)發(fā)射電子束,就相當(dāng)于光學(xué)顯微鏡的光源;電磁透鏡相當(dāng)于光學(xué)透鏡。整個電子顯微鏡的工作系統(tǒng)處于真空之中。由電子槍發(fā)射出的電子束穿過極薄的寶玉石透明樣品,經(jīng)電磁透鏡聚焦后,即可在熒光屏上顯示出被放大的圖象。 2、掃描電子顯微鏡(SEM) 掃描電子顯微鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)、信號檢測系統(tǒng)、樣品室和樣品臺、真空系統(tǒng)等組成。它兼具有電子顯微鏡、電子探針分析儀、電子衍射分析儀的性能,可利用高能電子束轟擊寶玉石樣品后所產(chǎn)生的二次電子、背散射電子、吸收電子、透射電子等作為信息,從而對樣品的微觀表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)
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