1、第六章 離子聚合與配位聚合反應(yīng)高 分 子 科 學(xué) 基 礎(chǔ)6.1 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng)6.1.1 單體具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：（1）帶給電子取代基的烯烴: 取代基的給電子能力越強(qiáng)，雙鍵上電子云密度越高，單體聚合活性越高。 偏二烷基取代乙烯，如： 共軛烯烴，如： (+n)給電子取代乙烯，如：6.1 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng) 該類單體由于N和O原子上的未成對電子能與雙鍵形成p-共軛，使雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑。（2）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團(tuán)； （3）雜環(huán)化合物：陽離子開環(huán)聚合 包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如： 6.1 陽

2、 離 子 聚 合 反 應(yīng) 如醛RHC=O，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合溫度為-273 oC），硫酮RRC=S等。引發(fā)陽離子與單體加成時總是進(jìn)攻其中親核性最強(qiáng)的基團(tuán)。6.1 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng)6.1.2 引發(fā)劑陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑，主要包括以下幾類：（1）質(zhì)子酸，包括 無機(jī)酸：H2SO4， H3PO4等 有機(jī)酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超強(qiáng)酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等 其引發(fā)陽離子為離解生成的H+,而離解生成的酸根離子則作為碳陽離子活性中心的抗衡陰離子（反離子），如： 一般質(zhì)子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子SO42

3、-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價鍵，使增長鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物； 超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應(yīng)終止。6.1 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng)（2）Lewis酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。 其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：（i）不能“自離子化”的單獨(dú)Lewis酸 與體系中微量的水發(fā)生水解生成H+引發(fā)聚合反應(yīng)，如：6.1 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng)（ii）能“自離子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的復(fù)合物 通過自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引

4、發(fā)聚合反應(yīng)。如：6.1 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng) 兩種Lewis酸復(fù)合時，酸性較強(qiáng)的起受體作用，從酸性較弱的一方奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化，如：（3）碳陽離子引發(fā)劑：碳陽離子源/Lewis酸復(fù)合引發(fā)體系 碳陽離子源是指一些在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物：三級（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)，如：6.1 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng) 在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽離子源稱為引發(fā)劑（initiator)，而把Lewis酸稱為活化劑(activator)。6.1.3 鏈增長反應(yīng)（1）鏈增長活性中心與抗衡陰離子的離解平衡：6.1 陽 離 子 聚 合

5、 反 應(yīng)反應(yīng)活性增加離解程度增加6.1 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng) 溶劑極性或溶劑化能力：極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共價化合物，則聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。 此外，凡是容易與碳陽離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑。 因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。離解程度的影響因素： 鏈碳陽離子與抗衡陰離子間的相互作用：鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長活性越高。6.1 陽 離

6、子 聚 合 反 應(yīng)（2）鏈增長過程中單體單元鏈接方式： 與自由基聚合相似，通常乙烯基單體陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)，即陽離子活性中心與雙鍵加成時總是進(jìn)攻不帶取代基的C，生成的碳陽離子可被取代基共振穩(wěn)定化：（3）陽離子聚合反應(yīng)過程中的異構(gòu)化反應(yīng)： 碳陽離子可進(jìn)行重排形成更穩(wěn)定的碳陽離子，在陽離子聚合中也存在這種重排反應(yīng)，如：6.1 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽離子聚合中常見的副反應(yīng)，可有以下幾種形式：（1）向單體鏈轉(zhuǎn)移：增長鏈碳陽離子以H+形式脫去-氫給單體，這是陽離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)（built-in side-rea

7、ction)：6.1.4 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長是一對競爭反應(yīng)，降低溫度、提高反應(yīng)介質(zhì)的極性，有利于鏈增長反應(yīng)，從而可提高產(chǎn)物分子量 。 （2）向反離子鏈轉(zhuǎn)移 增長鏈碳陽離子上的-質(zhì)子也可向反離子轉(zhuǎn)移，這種轉(zhuǎn)移方式又稱自發(fā)終止：6.1 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng)（3）向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)： 如在苯乙烯以及衍生物的陽離子聚合中，可通過分子內(nèi)親電芳香取代機(jī)理發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移： （4）向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：6.1 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng)該反應(yīng)中 既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，通常叫做鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑（inifer),如果聚合反應(yīng)中不存在向單體等其它的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，就可獲得末端含-Cl的聚合產(chǎn)物。 陽離子聚合中

8、除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會導(dǎo)致增長鏈?zhǔn)Щ钔?，還可發(fā)生以下的終止反應(yīng)：（1）鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子結(jié)合： 如Cl3CCOOH/TiCl4引發(fā)的異丁烯聚合6.1 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng)6.1.4 鏈終止反應(yīng) 易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強(qiáng)或溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子離解的聚合體系中。 （2）鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子團(tuán)中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價鍵 抗衡陰離子團(tuán)中B-OH鍵比B-Cl鍵強(qiáng)，更易脫去Cl-與增長鏈碳陽離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的C-Cl鍵，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl鍵產(chǎn)生碳陽離子，從而導(dǎo)致反應(yīng)終止。6.1 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng)如H2O/BCl3引發(fā)的異

9、丁烯聚合6.1 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng)（3）鏈增長碳陽離子與與親核性雜質(zhì)的鏈終止 在聚合體系中，若存在親核性雜質(zhì)，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它們雖然可以作為質(zhì)子或碳陽離子源在Lewis酸活化下引發(fā)陽離子聚合。但它們的含量過高時，則可導(dǎo)致轉(zhuǎn)移性鏈終止反應(yīng)，以水為例：6.1 陽 離 子 聚 合 反 應(yīng)6.1.5 陽離子聚合的工業(yè)應(yīng)用 由于適于陽離子聚合單體種類少，加之其聚合條件苛刻，如需在低溫、惰性氣體保護(hù)、高純有機(jī)溶劑中進(jìn)行，因而限制了它在工業(yè)上的應(yīng)用。聚異丁烯和丁基橡膠是工業(yè)上用陽離子聚合的典型產(chǎn)品。 異丁烯陽離子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O/AlCl3、H2O / TiCl

10、4等作為引發(fā)劑。在0 -40下聚合時得到的是低分子量（Mnkp, 分子量分布非常窄，接近單分散，Mw/Mn 1.0 6.4 活 性 聚 合 反 應(yīng) Xn = fM已反應(yīng) / I0 = fM0 / I0（單體轉(zhuǎn)化率100%） 在此聚合反應(yīng)中，兩個引發(fā)劑分子產(chǎn)生一條聚合物鏈，f = 26.4 活 性 聚 合 反 應(yīng)f為每個聚合物分子所消耗的引發(fā)劑分子數(shù)，如：計量聚合6.4.3 活性聚合的實(shí)現(xiàn)* 自由基聚合中使活性中心失活的主要反應(yīng)是鏈終止反應(yīng)，因此其實(shí)現(xiàn)活性聚合的手段就是抑制鏈終止反應(yīng)。 降低自由基濃度(1) 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atom transfer radical polymerizati

11、on，ATRP) 如以1-氯代-1-苯基乙烷為引發(fā)劑，在Cu(I)-連吡啶復(fù)合物的存在下引發(fā)苯乙烯聚合。 6.4.3.1自由基活性聚合6.4 活 性 聚 合 反 應(yīng)6.4 活 性 聚 合 反 應(yīng)（2）加入穩(wěn)定自由基 如在BPO引發(fā)的苯乙烯聚合體系中加入2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶（TEMPO），TEMPO是穩(wěn)定的自由基不能引發(fā)聚合反應(yīng)，但可以促進(jìn)BPO的分解，并可與鏈自由基可逆結(jié)合，阻止鏈自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng)，而兩者分解又釋放出活性鏈末端進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，從而起到保護(hù)活性鏈末端的作用。6.4 活 性 聚 合 反 應(yīng)6.4 活 性 聚 合 反 應(yīng) （3）可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控自由基聚合

12、（Reversible Addition-Fragmentation Transfer，RAFT） RAFT自由基聚合的機(jī)理可表示如下：6.4.3.2 陰離子活性聚合 在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止，抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長碳陰離子不可能與其形成共價鍵而終止，并且，從增長鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行，因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。 因此只要聚合反應(yīng)體系特別純，聚合溫度足夠低，陰離子聚合很容易獲得活性聚合。6.4 活 性 聚 合 反 應(yīng)6.4.3.3 陽離子活性聚

13、合 陽離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，要獲得活性聚合得從根本上改變增長鏈碳陽離子的本性，這種改變主要從改變增長鏈碳陽離子與抗衡陰離子之間的相互作用著手，即設(shè)計適宜的引發(fā)體系。6.4 活 性 聚 合 反 應(yīng) 乙烯基單體的陽離子聚合機(jī)理可示意如下： 因此，活性聚合的實(shí)現(xiàn)應(yīng)設(shè)法使上述平衡有利于共價化合物和緊密離子對的生成，同時還得使共價化合物易活化，要達(dá)到這個目的，目前報導(dǎo)的途徑主要有三：6.4 活 性 聚 合 反 應(yīng)（1）帶適當(dāng)親核性抗衡陰離子的引發(fā)體系 對于活性高的單體，可用三級酯（醇）或鹵代烴被弱Lewis酸活化，形成的抗衡陰離子（團(tuán)）具有適當(dāng)?shù)挠H核性。 如以HI/ZnCl2為引發(fā)體系的乙烯

14、基異丁基醚的陽離子結(jié)合： （2）加入親核試劑（Lewis堿） 當(dāng)引發(fā)體系中的Lewis酸酸性較強(qiáng)時，它對引發(fā)劑R-X中的X基團(tuán)的親合作用強(qiáng)，使之與R基團(tuán)離解，而兩者復(fù)合形成的二元抗衡陰離子團(tuán)的親核作用弱，因而傾向于與碳陽離子完全離解，形成自由碳陽離子，對于這樣的聚合體系要獲得活性聚合，可加入適宜的親核試劑，與自由碳陽離子作用形成鎓離子，降低增長鏈碳陽離子的活性。 如在CH3COOH/AlEtCl2為引發(fā)體系的乙烯基醚聚合反應(yīng)中加入二氧六環(huán)：6.4 活 性 聚 合 反 應(yīng)6.4 活 性 聚 合 反 應(yīng)（3）外加同離子鹽 要使離解平衡向有利于生成共價化合物和緊密離子對的方向移動，可通過增加離解產(chǎn)物

15、濃度來實(shí)現(xiàn)。因此，可在反應(yīng)體系中加入外加鹽使之與過剩的Lewis酸作用形成抗衡陰離子的同離子鹽。 外加鹽主要為季銨鹽n-Bu4NX（X=Cl， Br，I）和季磷鹽n-Bu4PX，它們可與引發(fā)體系中過量的Lewis酸反應(yīng)生成抗衡陰離子的同離子，從而抑制離解反應(yīng)。6.4 活 性 聚 合 反 應(yīng)6.4.4 活性聚合的應(yīng)用6.4.4.1 單分散聚合物的合成 如以丁基鋰為引發(fā)劑，正己基苯為溶劑，在干冰-甲醇低溫浴下的苯乙烯聚合可獲得分子量分布為1.01的高度單分散的聚苯乙烯，用做凝膠色譜法測定聚合物分子量及其分布的標(biāo)準(zhǔn)樣品。6.4 活 性 聚 合 反 應(yīng)6.4.4.2 末端功能化聚合物的合成 末端功能團(tuán)

16、的引入可有兩條途徑： （1）由帶功能團(tuán)的引發(fā)劑引發(fā)的活性聚合； （2）用帶功能團(tuán)的終止劑終止活性聚合。 如果用雙功能引發(fā)劑或用帶功能基的引發(fā)劑引發(fā)活性聚合再用帶功能基的終止劑終止便可獲得遙爪高分子。6.4 活 性 聚 合 反 應(yīng)6.4 活 性 聚 合 反 應(yīng)6.4.4.3 嵌段共聚物的合成（1）順序活性聚合法 即A單體進(jìn)行活性聚合得到活性聚合物鏈，再添加B單體繼續(xù)聚合便獲得AB嵌段共聚物：6.4 活 性 聚 合 反 應(yīng)6.4 活 性 聚 合 反 應(yīng)如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)的合成：（2）大分子引發(fā)劑法 即A單體進(jìn)行活性聚合后用適當(dāng)終止劑終止使其末端帶上具有引發(fā)活性的功能基獲得大分子引發(fā)劑，再在適當(dāng)條件下引發(fā)B單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。 該法中B單體的聚合反應(yīng)類型可與A單體不同，可獲得更多的嵌段組合。以陰離子聚合為例：6.