1、第二章光譜分析導(dǎo)論光學(xué)分析法：待測(cè)物受到某種能量作用后，產(chǎn)生光信號(hào)（或引起光信號(hào)的化）；待測(cè)物受到光作用后， 產(chǎn)生某種分析信號(hào)，這樣的分析方法稱(chēng)為光學(xué)分析法。光學(xué)分析法分為光譜分析法和非光譜分析法。 光譜分析法中：波長(zhǎng)，性質(zhì)特征參數(shù)，用于定性；強(qiáng)度，數(shù)量特征參數(shù)，用于定量。光的波粒二象性1、波動(dòng)性（電磁波，橫波）參數(shù)：波長(zhǎng)（入）、頻率（V ）、波數(shù)（。）、振幅（A ）、光速（c）2、粒子性光子流，性質(zhì)參數(shù)：E；數(shù)量參數(shù)：光密度（單位時(shí)間、單位截面積通過(guò)的光子數(shù)。普朗克公式：E=hv =hca =hc/A，其中 h=6.626X 10-34J.s電磁波譜1、能譜區(qū)：入?。╓ 10nm），E大（3

2、102eV），如x射線、Y射線，體現(xiàn)光的粒子性2、波譜區(qū)：入大（3 1mm），E?。╓ 10-3eV），波譜分析，電子器件，體現(xiàn)光的波動(dòng)性3、光學(xué)光譜區(qū)：波長(zhǎng)介于能譜區(qū)和波譜區(qū)之間光學(xué)器件使用的區(qū)域：420780nm 可見(jiàn)區(qū)；200-420nm 紫外區(qū)10-200nm 真空紫外；0.8-1000p m 紅外區(qū)光與物質(zhì)的相互作用物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)：a、每種運(yùn)動(dòng)都有一定的頻率范圍，亦既每個(gè)頻率都代表特定的運(yùn)動(dòng)。b、每種運(yùn)動(dòng)都有自己固定的、特征的運(yùn)動(dòng)頻c、決定特征頻率的是不同的物理量d、光與物質(zhì)作用時(shí)，是有選擇的作用于某一層次的運(yùn)動(dòng)的。分析光的波長(zhǎng)反映了物質(zhì)的性質(zhì)特征：物質(zhì)吸收特定波長(zhǎng)的光，從基態(tài)躍遷到

3、激發(fā)態(tài)，這個(gè)特定波長(zhǎng) 既反映了物質(zhì)某一運(yùn)動(dòng)層次的特征，而這個(gè)特征反映了物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)，則得到定性結(jié)果，即 E=E -E =hv。分析光的強(qiáng)度反映了物質(zhì)的數(shù)量特征：光源提供的作用光，被吸光物質(zhì)吸收，致使光子流密度下降， 引起光源強(qiáng)度下降。下降程度決定于：a、處于低能級(jí)的待測(cè)粒子數(shù)目（N0）b、吸光粒子的躍遷幾率，決定于待測(cè)物的本性，宏觀描述為，摩爾吸收系數(shù)。因此，既是定性的依據(jù)又是定量的標(biāo)準(zhǔn)。8的特點(diǎn)：1）吸收物質(zhì)在一定波長(zhǎng)和溶劑條件下的特征常數(shù)，可作為定性鑒定的參數(shù)；2）不隨濃度c和光程長(zhǎng)度b的改變而改變。在溫度和波長(zhǎng)等條件一定時(shí)，僅與吸收物質(zhì)本身的性 質(zhì)有關(guān)，與待測(cè)物濃度無(wú)關(guān)；3）同一吸收

4、物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的值是不同的。在最大吸收波長(zhǎng)A max處的摩爾吸光系數(shù)，常以 max 表示。 max表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測(cè)定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏 度。4） max越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈敏度越高。5）在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度。朗伯-比爾定律的適用條件：?jiǎn)紊猓簯?yīng)選用max處或肩峰處測(cè)定吸光質(zhì)點(diǎn)形式不變：離解、絡(luò)合、締合會(huì)破壞線性關(guān)系，應(yīng)控制條件（酸度、濃度、介質(zhì)）稀溶液：濃度增大，分子之間作用增強(qiáng)光譜的基本類(lèi)型依外形分類(lèi)：線狀光譜，帶狀光譜，連續(xù)光譜。（二）分子光譜和原子光譜：原子

5、光譜主要是由于核外電子能級(jí)發(fā)生變化而產(chǎn)生的輻射或吸收而產(chǎn)生的光譜。分子光譜則是由于分子中電子能級(jí)及分子的振動(dòng)、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化而產(chǎn)生的光譜。光譜解析1、定性分析依據(jù)：找特征區(qū)的吸收波長(zhǎng)久2、定量分析依據(jù)：找特征區(qū)的光強(qiáng)度發(fā)射光譜：某一譜區(qū)的強(qiáng)度與樣品發(fā)光（高能態(tài)分子原子）粒子數(shù)的關(guān)系吸收光譜：某一譜區(qū)的吸收強(qiáng)度與樣品吸光（低能態(tài)分子原子）粒子數(shù)的關(guān)系朗伯-比爾定律：A = lg （I0/It） = lg（1/T） = -IgT = ebc （計(jì)算題）吸收定律成立的條件：1、入射光為平行單色光2、溶液中粒子間相互作用可忽略濃度對(duì)折射率的影響可忽略稀溶液3、透過(guò)率只與待測(cè)分子對(duì)光的吸收有關(guān)4、

6、分析信號(hào)的傳遞保持線性第三章紫外-可見(jiàn)光譜分析波長(zhǎng)分區(qū)：紫外:200-420nm；可見(jiàn):420-780nm分子中價(jià)電子躍遷：1）bTb*躍遷它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的一c一c一鍵屬于這類(lèi)躍遷。2）nTb*躍遷實(shí)現(xiàn)這類(lèi)躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜落于遠(yuǎn)紫外光區(qū)和近紫外光區(qū)。3）、冗T丸*躍遷它需要的能量低于bTb*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200 nm左右，其特征是摩爾吸光系數(shù) 大，一般max3104，為強(qiáng)吸收帶。4）、nTK*躍遷這類(lèi)躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)。它是簡(jiǎn)單的生色團(tuán)如羰基、硝基等中的孤對(duì)電子向反鍵軌道躍遷。其特 點(diǎn)是譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小。5）、

7、電荷遷移躍遷所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時(shí)，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍 遷。因此，電荷遷移躍遷實(shí)質(zhì)是一個(gè)內(nèi)氧化一還原的過(guò)程，而相應(yīng)的吸收光譜稱(chēng)為電荷遷移吸收光譜。 生色團(tuán)：是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。但是，人們通常將能吸收紫外、可見(jiàn) 光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)。助色團(tuán)：助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I （既雜原子基 團(tuán)）等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使生色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng) 波方向移動(dòng)，并且增加其吸光度。影響分子軌道能量狀態(tài)的因素1）分子內(nèi)部微環(huán)境A、分子

8、增大，兀兀*躍遷能量降低日、雙鍵共軛，共軛體系越大，兀7兀*躍遷能量越低2）分子所處外環(huán)境的影響溶劑對(duì)紫外、可見(jiàn)吸收光譜的影響：溶劑對(duì)紫外一可見(jiàn)光譜的影響較為復(fù)雜。改變?nèi)軇┑臉O性， 會(huì)引起吸收帶形狀的變化。改變?nèi)軇┑臉O性，還會(huì)使吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生變化。極性增加，波長(zhǎng)增加，紅移。極性增加，波長(zhǎng)減小，藍(lán)移?；窘M成：光源，單色器，樣品池，檢測(cè)器，顯示器。光源：紫外區(qū)用氘燈(氫燈)，可見(jiàn)光用鎢燈。分析條件的設(shè)定1、儀器測(cè)量條件分析波長(zhǎng)的選擇：久max,如有干擾，可以稍小單色器帶寬：吸收峰寬的1/5或1/10控制適當(dāng)?shù)腁范圍：0.2-0.72、反應(yīng)條件選擇顯色劑的選擇原則：使配合物吸收系數(shù) 最大

9、、選擇性好、組成恒定、配合物穩(wěn)定、顯色劑吸 收波長(zhǎng)與配合物吸收波長(zhǎng)相差大等。顯色劑用量：配位數(shù)與顯色劑用量有關(guān)；在形成逐級(jí)配合物，其用量更要嚴(yán)格控制。溶液酸度：配位數(shù)和水解等與pH有關(guān)。顯色時(shí)間、溫度、放置時(shí)間等。3、參比液選擇溶劑參比：試樣組成簡(jiǎn)單、共存組份少(基體干擾少)、顯色劑不吸收時(shí)，直接采用溶劑(多為蒸 餾水)為參比；試劑參比：當(dāng)顯色劑或其它試劑在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收時(shí)，采用試劑作參比(不加待測(cè)物)；試樣參比：如試樣基體在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收，但不與顯色劑反應(yīng)時(shí)，可以試樣作參比(不能加顯色 劑)。4、干擾消除控制酸度：配合物穩(wěn)定性與pH有關(guān)，可以通過(guò)控制酸度提高反應(yīng)選擇性，副反應(yīng)減少，而主反

10、應(yīng) 進(jìn)行完全。選擇掩蔽劑合適測(cè)量波長(zhǎng)干擾物分離雙波長(zhǎng)技術(shù)定量分析方法直接測(cè)定與間接測(cè)定直接測(cè)定：直接測(cè)定待測(cè)物光譜間接測(cè)定：測(cè)定待測(cè)物與其他試劑的反應(yīng)產(chǎn)物注意：參比溶液和顯色劑的選擇，隨具體分析問(wèn)題而定公式計(jì)算法：A=KbcAs=KbcsAx=KbcxCx=AxCS /As量程擴(kuò)展技術(shù)(示差法)1、單標(biāo)準(zhǔn)量程擴(kuò)展法高濃度溶液：用純?nèi)軇┱{(diào)T=0，用比Cx稍小的Cs調(diào)T=100%，然后測(cè)定Cx。低濃度溶液：用比Cx稍大的Cs調(diào)T=0：用用純?nèi)軇┱{(diào)T=100%，然后測(cè)定Cx2、 雙標(biāo)準(zhǔn)量程擴(kuò)展法X用比Cx稍大的CS1調(diào)T=0，用比Cx稍小戲2調(diào)T=100%，Ax總是處于AS1和AS2多組分的測(cè)定A

11、= Ax + Ay = X bc + y bc人1人1人1人1X人1 yA = Ax + Ay = X bc + y bc人2人2人2人2x人2 y為物質(zhì)的特征參數(shù)，可通過(guò)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得，解聯(lián)立方程，可求得Cx, Cy。應(yīng)用(詳見(jiàn)教材p46)酚試劑法測(cè)定蛋白質(zhì)含量；雙縮脲法測(cè)定蛋白質(zhì)含量；紫外吸收光譜測(cè)定蛋白質(zhì)含量；茚三酮法測(cè)定 氨基酸；DNA純度檢查等。第四章 紅外吸收光譜分析概述依據(jù)的信息信息：分子內(nèi)部原子間的相對(duì)振動(dòng)和分子的轉(zhuǎn)動(dòng)得到分子的組成、空間分布、化學(xué)鍵特征、分子內(nèi)外 微環(huán)境的信息從而得到分子的組成和結(jié)構(gòu)信號(hào)：紅外光特點(diǎn)：譜區(qū)寬，信息量大；譜帶窄，特征性強(qiáng)；樣品用量少，不破壞樣品

12、；對(duì)儀器的波長(zhǎng)準(zhǔn)確性及波 長(zhǎng)純度要求高分區(qū)近紅外：0.8-2.5m (12500-40O0cm-i)低能量的電子躍遷、C-H.N-H.O-H振動(dòng)中紅外：25-25m (4000-400cm-i)振動(dòng)躍遷的基本頻率區(qū)，用于結(jié)構(gòu)分析遠(yuǎn)紅外：25-1000m (400-10cm-1)能級(jí)間距小的振動(dòng)、氣體分子轉(zhuǎn)動(dòng) 原理振動(dòng)的模式分子整體有如下運(yùn)動(dòng)：平動(dòng)：沿x.y.z軸移動(dòng)，則有三個(gè)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)：非線型分子一一三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度；線型分子一一二個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度振動(dòng)：非線型分子一一3N-6個(gè)自由度；線型分子一一3N-5個(gè)自由度振動(dòng)偶合只有引起分子偶極矩變化的振動(dòng)，才產(chǎn)生紅外吸收，若振動(dòng)過(guò)程不產(chǎn)生瞬間偶極矩變化，就

13、不產(chǎn)生 吸收峰。因?yàn)榕紭O矩是一個(gè)矢量，中心對(duì)稱(chēng)的振動(dòng)偶極矩變化為零。以中心對(duì)稱(chēng)的振動(dòng)在紅外光譜中 不產(chǎn)生吸收。頻率完全相同的振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰，彼此發(fā)生簡(jiǎn)并。強(qiáng)而寬的吸收峰往往覆蓋與之頻率相近的弱而窄的吸收峰。有機(jī)物紅外吸收光譜的解析特征頻率：能代表某種基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱(chēng)為特征吸收，其所在的位置稱(chēng)為特征頻 率。特征頻率是鑒定基團(tuán)存在的依據(jù)。中紅外區(qū)分為：特征區(qū)4000-1300cm-i ；指紋區(qū)1300-400cm-i特征區(qū)又稱(chēng)基團(tuán)頻率區(qū)或官能區(qū)，是紅外光譜分析的主要依據(jù)。指紋區(qū)是單鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生吸收峰的頻率區(qū)，對(duì)分子結(jié)構(gòu)的鑒定提供重要信息。紅外光譜圖的解析過(guò)程1

14、、了解樣品的化學(xué)組成，通過(guò)其它方法確定其化學(xué)式2、計(jì)算不飽和度：Q=1+n4+(n3-n1)/2式中n4、n3、n分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。注意：二價(jià)原子如S、O 等不參加計(jì)算。3、查找特征區(qū)，分析官能團(tuán)4、查找指紋區(qū)5、與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照6、綜合其它方法判斷第五章分子熒光光譜分析光致發(fā)光（Photoluminescence）:熒光和磷光是分子吸光成為激發(fā)態(tài)分子，在返回基態(tài)時(shí)的發(fā)光現(xiàn)象熒光：受光激發(fā)的分子從第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài)所發(fā)出的輻射。磷光：從第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài)所發(fā)出的輻射。熒光光譜的波長(zhǎng)比吸收光的波長(zhǎng)大（長(zhǎng)），這種現(xiàn)象叫作紅移或斯托克

15、斯位移。影響熒光強(qiáng)度的因素1）熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系a、能吸收紫外可見(jiàn)光，有共軛雙鍵，分子呈剛性、平面、多環(huán)結(jié)構(gòu)，而且共軛平面越大、n電子 共軛度越大，0 f越高。產(chǎn)生熒光的有機(jī)物質(zhì)，都含有共軛雙鍵體系，共軛體系越大，離域大！鍵的 電子越容易激發(fā)，熒光與磷光越容易產(chǎn)生。熒光物質(zhì)的剛性和平面性增加，有利于熒光發(fā)射。b、取代基的影響：給電子基團(tuán)使0f增強(qiáng)，如-NH2、-OH； 與n電子體系相互作用小的取代基對(duì)熒 光影響小。給電子取代基加強(qiáng)熒光；得電子取代基減弱熒光、加強(qiáng)磷光。高原子序數(shù)的原子引加電 子體系，使熒光減弱。吸電子基團(tuán)，如：-COOH、-NO2、-N=O2、鹵素使熒光熄滅。剛性平面結(jié)構(gòu)有利

16、于熒光，因?yàn)閯傂越Y(jié)構(gòu)可以減少分子振動(dòng)，減少能系交叉和碰撞退激。2）溫度和溶劑效應(yīng)溫度升高，0f下降；溶液黏度下降，0 f下降；不能使用含有重原子的溶劑。溶劑極性增加有時(shí)會(huì)使熒光強(qiáng)度增加，熒光波長(zhǎng)紅移；若溶劑和熒光物質(zhì)形成氫鍵或使熒光物質(zhì) 電離狀態(tài)改變，會(huì)使熒光強(qiáng)度、熒光波長(zhǎng)改變。3）pH值的影響熒光物質(zhì)的電離與非電離形式的0f有差別，帶有酸性或堿性取代基的芳香化合物的熒光與pH關(guān)；4）溶解氧的影響溶解氧的存在使0f下降儀器光路光源一 發(fā)單色器 一樣品池 一發(fā)射單色器一檢測(cè)器（激發(fā)光與發(fā)射光垂直）。激發(fā)光譜與發(fā)射光譜激發(fā)光譜:固定發(fā)射波長(zhǎng)（入EM）,一般在最大發(fā)射位置做If-入EX的光譜，既不同

17、波長(zhǎng)激發(fā)光所產(chǎn)生熒 光的相對(duì)效率。發(fā)射光譜:固定激發(fā)波長(zhǎng)（入Ex）,一般在最大吸收位置做If-入EM的光譜，既最大吸收波長(zhǎng)下產(chǎn)生熒光 的相對(duì)強(qiáng)度。目的:找到入EXmax和入EMmax熒光光譜分析參數(shù)：熒光強(qiáng)度，入EXmax （最大激發(fā)波長(zhǎng)），入EMmax （最大發(fā)射波長(zhǎng)）。第六章原子吸收光譜分析原子光譜：原子吸收能量從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的。原子吸收分析法原子光譜是基于原子外層電子的躍遷。原子吸收光譜法是基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的 方法。原子光譜法研究原子光譜線的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度。光譜線的波長(zhǎng)是定性分析的基礎(chǔ)；光譜的強(qiáng)度是 定量分析的基礎(chǔ)。原子吸收光譜位

18、于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。原子吸收與原子濃度的關(guān)系1、共振線與特征吸收原子的共振線：原子由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)，吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱(chēng)共振線）， 得到吸收光譜。原子的發(fā)射線：原子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡(jiǎn)稱(chēng)共振線）， 得到發(fā)射光譜。元素的特征譜線與特征吸收各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)：躍遷吸收能量不同一一具有特征 性，所以稱(chēng)特征譜線，其對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)為特征吸收。各種元素的基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最 強(qiáng)，最靈敏，所以稱(chēng)靈敏線，我們希望測(cè)定在高靈敏度下進(jìn)行，所以用它作分析線。利用特征譜線可 以進(jìn)行定量分析。積分吸收在吸

19、收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱(chēng)為積分吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)為積分吸收，它表示吸收的全部能量 （譜線輪廓內(nèi)的總面積）。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比，與 頻率和測(cè)量條件無(wú)關(guān)。這是原子吸收測(cè)量的重要理論基礎(chǔ)，它表明原子吸收與原子濃度成正比。原子吸收的測(cè)量1、原子吸收譜線的寬度（1）自然寬度A VN（2）多普勒變寬（熱變寬）A VD這是由于原子在空間作無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的，故又稱(chēng)熱變寬。多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀察者（接受器），則在觀察者看來(lái)， 其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。這種多普勒效應(yīng)，使觀測(cè)者接受到很多頻率稍有不同的光，于是譜線發(fā)生變

20、寬。通常為10-410-3nm， 它是譜線變寬的主要因素。（3）壓力變寬（碰撞變寬）A VL（4）赫魯茲馬克變寬（共振變寬）A V :同種待測(cè)原子間碰撞。濃度高時(shí)起作用，但在原子吸收中H可忽略。在一般分析條件下AVd為主。譜線的變寬將導(dǎo)致原子吸收分析靈敏度的下降。2、峰值吸收的測(cè)量在用銳線光源輻射及采用溫度不太高而穩(wěn)定的火焰條件下，峰值吸收系數(shù)K0與火焰中待測(cè)元素的 基態(tài)原子數(shù)N0之間存在著簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，這樣N0值可以由測(cè)定K0而得到，這種方法稱(chēng)為峰值吸收 法。峰值吸收測(cè)量必須滿(mǎn)足：* 楫 和V0e = V0&在一定條件下，峰值吸收系數(shù)K0與原子化器中基態(tài)原子數(shù)成線性關(guān)系，因此可用中心頻率處

21、吸 收系數(shù)（峰值吸收）的測(cè)量代替積分吸收的測(cè)量。A=KC這是原子吸收測(cè)量的基本關(guān)系式。基本結(jié)構(gòu)空心陰極燈特點(diǎn)：低壓輝光放電管，內(nèi)充N(xiāo)e或Ar；主要受多普勒效應(yīng)的影響（溫度）；溫度與燈電流有關(guān)；操 作參數(shù)是燈電流。工作原理：在300500V電壓下，正負(fù)極間產(chǎn)生輝光放電，電子從陰極移向陽(yáng)極，途中與惰性氣體分 子碰撞，使其電離；帶正電的離子轟擊陰極，使陰極金屬產(chǎn)生原子濺射；濺射原子與電子、惰性氣體 分子、離子碰撞，從而產(chǎn)生激發(fā)，同時(shí)又去激發(fā)，發(fā)射陰極金屬的共振輻射。由于不同空心陰極燈具 有不同的陰極金屬，發(fā)射不同波長(zhǎng)的共振輻射，故不同的被分析元素使用不同的空心陰極燈。原子化系統(tǒng)將試樣中的被測(cè)元素形成

22、比率高而十分穩(wěn)定的基態(tài)原子。原子化方法：a、火焰法；b、無(wú)火焰法一電熱高溫石墨管，激光。1、火焰原子化裝置，包括霧：化器、燃燒器特點(diǎn)：重復(fù)性好，但原子化效率低。原子化效率與火焰溫度有關(guān)，不同的元素原子化溫度不同。2、石墨爐原子化裝置原子化過(guò)程：分為干燥（100C）、灰化C100-1800C）（去除基體）、原子化（3000D、凈化（去 除殘?jiān)┧膫€(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。原子化特點(diǎn)：試樣用量少、靈敏度高；蒸發(fā)除去了基體，減少或消除了基體效應(yīng)，但精密度差，測(cè)定 速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。3、共價(jià)氫化物原子化法4、冷原子化（Hg）原子吸收光譜法中的干擾及抑制一、光譜干擾（不重要）二

23、、電離干擾在高溫條件下，原子會(huì)電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降，這種干擾稱(chēng)為電離干擾。消除電離干擾的方法是加入過(guò)量的消電離劑。三、化學(xué)干擾通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來(lái)抑制或減少化學(xué)干擾：（1）釋放劑一與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來(lái)。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。（2）保護(hù)劑一與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例：加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）飽和劑一加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。四、物理干擾試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效 率、霧滴大小等?？赏ㄟ^(guò)控制

24、試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來(lái)消除。定量分析方法樣品處理：干法灰化和濕法吸收分析條件的選擇分析線；2.通帶（調(diào)節(jié)狹縫寬度）；3.空心陰極燈電流；4.火焰；5.觀測(cè)高度；6、進(jìn)樣量。分析方法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法2、標(biāo)準(zhǔn)加入法：a.單點(diǎn)加入法在被測(cè)試液中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定加入前后的吸光度，計(jì)算待測(cè)液中物質(zhì)的濃度。加入標(biāo)準(zhǔn)前：A = Kc ；加入標(biāo)準(zhǔn)后：A = K（c + c ）xx所以：c = （ 一）cx A A sx + sxs（計(jì)算題）b、作圖法在三份以上的被測(cè)試液中成比例地加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，作吸光度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度或體積的曲線，其延 長(zhǎng)線交濃度軸或體積軸于一點(diǎn)，由該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)求被測(cè)液的

25、濃度。第七章色譜法導(dǎo)論色譜法概述色譜法按流動(dòng)相不同可分為分液相色譜（液-固色譜和液-液色譜）和氣相色譜（氣-固色譜和氣-液色譜）。 色譜法按分離原理可分為：吸附色譜，分配色譜，離子交換色譜，凝膠色譜。分離過(guò)程：組分在流動(dòng)相洗脫下，由于各組分遷移、擴(kuò)散速率的差異，形成濃度分布譜帶，各組分被分離。遷移、 擴(kuò)散速率的差異決定了色譜分離的質(zhì)量，差異大小與組分的熱力學(xué)性質(zhì)、色譜系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、色譜條件 有關(guān)。色譜過(guò)程的必要條件：被分離組分在所選的色譜系統(tǒng)中遷移的速度有差異。既：吸附力、溶解力、交換離子能力、滲透力有差異。色譜的重要參數(shù)色譜峰及峰寬相關(guān)參數(shù)：基線一一在實(shí)驗(yàn)操作條件下，色譜柱后沒(méi)有組分流出的曲線

26、叫基線。穩(wěn)定情況下，是一條直線?；€ 上下波動(dòng)稱(chēng)為噪音（rn）峰高h(yuǎn) 色譜峰最高點(diǎn)與基線之間的距離，可用mm ,mV，mA表示。峰高低與組分濃度有關(guān)，峰 越高越窄越好。峰寬：峰底寬wb色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)所作切線在基線上的距離；半峰寬w1/2一一峰高一半處色譜峰 的寬度。色譜峰面積A一色譜峰與峰底所圍的面積。組分在色譜中保留參數(shù)：死時(shí)間tM一一不被固定相吸附或溶解的組分流經(jīng)色譜柱所需的時(shí)間。保留時(shí)間（tR） 一一組分流經(jīng)色譜柱時(shí)所需時(shí)間。進(jìn)樣開(kāi)始到柱后出現(xiàn)最大值時(shí)所需的時(shí)間。操作條 件不變時(shí)，一種組分有一個(gè)tR定值，定性參數(shù) 調(diào)整保留時(shí)間（t R） 一一了死時(shí)間的保留時(shí)間。死體積（vm）不被固定相滯

27、留的組分流經(jīng)色譜柱所消耗的流動(dòng)相體積稱(chēng)死體積，色譜柱中流動(dòng) 相所占的體積。保留體積（VR）組分從進(jìn)樣開(kāi)始到色譜柱后出現(xiàn)最大值時(shí)所需流動(dòng)相體積，組分通過(guò)色譜柱時(shí)所需 流動(dòng)相體積調(diào)整保留體積（V R）一一扣除了死體積的保留體積，真實(shí)的將待測(cè)組分從固定相中攜帶出柱子所需 的流動(dòng)相體積。相對(duì)保留值Y 2q或Y j s 在相同操作條件下，組分2或組分i對(duì)另一參比組分1或s調(diào)整保留值之 比。，S關(guān)于兩組分分離情況的參數(shù)：分離度：某相鄰的兩組分保留值之差除以它們的平均底峰寬，即R =旱）1W + W組分與色譜系統(tǒng)的性質(zhì)參數(shù)：分配系數(shù)K（平衡常數(shù)）一一指在一定溫度和壓力下，組分在色譜柱中達(dá)分配平衡后，在固定相

28、與流動(dòng) 相中的濃度比（色譜過(guò)程的相平衡參數(shù)）容量因子k （容量比，分配比）一一指在一定溫度和壓力下，組分在色譜柱中達(dá)分配平衡時(shí)，在固定相1 m C V與流動(dòng)相中的質(zhì)量比。k = s = s廣mmCmVm塔板理論塔板理論的意義：當(dāng)塔板數(shù)（N）很大時(shí)，塔板模型描述了被分離組分通過(guò)任一體積流動(dòng)相，離開(kāi)具有N塊塔板填充柱進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)的濃度。塔板理論指出：第一，當(dāng)溶質(zhì)在柱中的平衡次數(shù)，即理論塔板數(shù)N大于50時(shí)，可得到基本對(duì)稱(chēng)的峰形曲線。第二，當(dāng)樣品進(jìn)入色譜柱后，只要各組分在兩相間的分配系數(shù)有微小差異，經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的分配 平衡后，仍可獲得良好的分離。第三，n與半峰寬及峰底寬的關(guān)系式為：N = 5.54（t

29、R/ Wi/2）2 = 16 （tR/ W）2 （計(jì)算題）。從公式可以看出，在tR 一定時(shí)，如果色譜峰很窄，則說(shuō)明N越大，H越小，柱效能越高。速率理論踏板高度：H = A + B + Cu，中u為流動(dòng)相的線速度；A、B、C、為常數(shù)，分別代表渦流擴(kuò)散系 u數(shù)、分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)。:B最佳流速的計(jì)算：u最佳=C ； H最小A + 2*BC （計(jì)算題）。實(shí)際工作中，為縮小分析時(shí)間，可選略高于u最佳的流速，常用2 u最佳。定性分析利用保留值與已知物對(duì)照定性（1）利用保留時(shí)間定性（2）利用峰高增量定性（3）利用雙色譜系統(tǒng)定性利用文獻(xiàn)保留值定性（相對(duì)保留值r21僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。）與其

30、它分析儀器聯(lián)用的定性方法定量分析色譜定量分析是根據(jù)檢測(cè)器對(duì)被分離的待測(cè)組分產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)與組分的量成正比的原理，通過(guò)色譜 圖上的峰面積或峰高，計(jì)算樣品中待測(cè)組分含量。m.=f. A.或 mi=f. h.m一被測(cè)組分.的質(zhì)量，f.一比例系數(shù);；A.、h.一被測(cè)組分的峰面積及峰高。絕對(duì)校正因子：?jiǎn)挝环迕娣e對(duì)應(yīng)組分的質(zhì)量,fm/A. （ f.絕對(duì)校正因子）。相對(duì)校正因子：樣品中各組分的定量校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物的定量校正因子之比。定量方法1、歸一化法（計(jì)算題）試樣各組分都出峰，可用歸一化法定量。把所有出峰組分的含量之和當(dāng)作100%的定量分析方法稱(chēng)為 歸一化法。，cW = 1X 100% （如果各組分在檢測(cè)

31、器上的響應(yīng)值相同或相近，可約去相1 Af +Af +Af1 12 2n n對(duì)校正因子。）歸一化法的優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、不需標(biāo)準(zhǔn)物，不必準(zhǔn)確稱(chēng)量和準(zhǔn)確進(jìn)樣，操作條件稍有變化對(duì)結(jié)果影 響較少。缺點(diǎn)：所有組分都出峰，并測(cè)所有組分A和fF2、內(nèi)標(biāo)法（計(jì)算題）準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品m （含mi被測(cè)組分），加準(zhǔn)確稱(chēng)取的純物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)物（ms），混合后進(jìn)樣。f = _1 ,則m = f1 X A1 = f X f X A = 1 . A1 .吐；c1 = 土 = 1 : 1 .吐 X 100%ifs1111 s 1As1 mAs . m優(yōu)點(diǎn)：定量準(zhǔn)確，操作條件不必嚴(yán)格控制，與進(jìn)樣量無(wú)關(guān)，被測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物出峰即可，適用于微

32、量 組分的測(cè)定，應(yīng)用廣泛。缺點(diǎn)：每次測(cè)定都要準(zhǔn)確稱(chēng)量樣品和內(nèi)標(biāo)物。3、外標(biāo)一標(biāo)準(zhǔn)曲線法第八章氣相色譜分析基本構(gòu)造（六大系統(tǒng)）：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、檢測(cè)器系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)。液體固定相一一載體+固定液固定液及其選擇：高沸點(diǎn)有機(jī)化合物對(duì)固定液的要求：a）熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低一一流失少；b）化學(xué)穩(wěn)定性好一一不與其它物質(zhì)反應(yīng)；c）對(duì)試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數(shù)K適當(dāng)）；d）對(duì)各組分具有良好的選擇性。固定液選擇：按“相似相溶”原理選擇固定液。非極性組分一一非極性固定液一一沸點(diǎn)低的物質(zhì)先流出；極性物質(zhì)一一極性固定液一一極性小的物質(zhì)先流出；各類(lèi)極性混合物一一極性固定液一一極性小的物

33、質(zhì)先流出；氫鍵型物質(zhì)一一氫鍵型固定液一一不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出；復(fù)雜混合物一一兩種或以上混合固定液。氣相色譜檢測(cè)器濃度型：檢測(cè)的是載氣中組分濃度的瞬間變化即響應(yīng)值與濃度成正比。質(zhì)量型：檢測(cè)的是載氣中組分進(jìn)入檢測(cè)器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的量成正比。熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）特點(diǎn)：屬濃度型Det，進(jìn)樣量一定時(shí) 峰面積A- 1/Fd：用A定量時(shí)要保持流速恒定屬通用型Det，可測(cè)多種類(lèi)型組分：特別是可測(cè)FID所不能直接測(cè)定的許多無(wú)機(jī)氣體是非破壞型Det：利用樣品收集或與其他儀器聯(lián)用使用注意事項(xiàng)（1）為確保熱絲不被燒斷，在TCD通電前，先開(kāi)載氣，關(guān)機(jī)時(shí)一定要先關(guān)電源，后關(guān)載氣（否則檢測(cè)器會(huì)

34、報(bào)廢）（2）載氣中含氧氣時(shí)，使熱絲壽命縮短，所以載氣必須除氧，而且不要使用聚四氟乙烯作載氣輸送管，因 為它會(huì)滲透氧氣氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）工作條件儀器接地好，屏蔽良好TDet120 C,使離子室不積水,TDet要高于Tc 2050 C一般用N2作載氣，載氣要凈化，除有機(jī)物氣體流量 H2：N2：Air=1:1:10特點(diǎn)屬質(zhì)量型、通用型，屬破壞型，所以不能與制備聯(lián)用適用水和大氣中痕量有機(jī)物，對(duì)烴類(lèi)靈敏度高，比TCD高102104倍。FID不能檢測(cè)在H2焰中不 電離的CO2 , CO , H2O , H2S , CS2 , n2 , NH3等無(wú)機(jī)物（即水與永久氣體等）。電子捕獲檢測(cè)器（ECD）

35、3、工作條件：（1）載氣純度,用高純NJ99.999%）含O220；用S濾光片時(shí),S的響應(yīng)值比P的響應(yīng)值10?，F(xiàn)代氣相色譜技術(shù)：程序升溫氣相色譜法和毛細(xì)管柱氣相色譜法程序升溫包括起始溫度，終止溫度，升溫速率。舉例：1.100保溫2分鐘，4C/min,升溫至200C, 200C保溫4min。第九章高效液相色譜分析特點(diǎn)（三高）：高壓，高效，高靈敏度。高效液相色譜法的類(lèi)型按溶質(zhì)在兩相分離過(guò)程中的物理化學(xué)原理分類(lèi)1、吸附色譜2、分配色譜3、離子色譜4、體積排阻色譜5、親和色譜按分離過(guò)程物理化學(xué)原理分類(lèi)的各種液相色譜法的比較吸附色譜分配色譜離子色譜體積排阻色譜親和色譜固定相全多孔固體吸附劑固定液載帶在固相基體上高效微粒離子交換劑具有不同孔徑的 多孔性凝膠多種不同性能的配位體 鍵連在固相基體上流動(dòng)相不同極性有 機(jī)溶劑不同極性有機(jī)溶 劑和水不同pH值的緩沖溶液有機(jī)溶劑或一定pH值的緩沖溶液不同pH值的緩沖溶液，可加入改性劑分離原理吸附與解吸溶解與揮發(fā)可逆性的離子交換多孔凝膠的滲透 或過(guò)濾具有鎖匙結(jié)構(gòu)絡(luò)合物的可逆性離解高效液相色譜儀由高壓輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等五大部分組成。梯度洗脫就是在分離過(guò)程中使兩種或兩種以上不同極性的溶劑按一定程序連續(xù)改變它們之間的比例， 從而使流動(dòng)相的強(qiáng)度、極性、pH值或離子