1、第四章 凝固與結(jié)晶 物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程稱為凝固。 如果材料由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，這個(gè)過(guò)程又叫做結(jié)晶。結(jié)晶過(guò)程是一相變過(guò)程，掌握結(jié)晶過(guò)程的規(guī)律可為今后研究固態(tài)相變的普遍規(guī)律打下基礎(chǔ)，以及對(duì)控制鑄件、鑄錠產(chǎn)品質(zhì)量、提高性能都是非常重要的。 變質(zhì)處理、連續(xù)鑄造、定向凝固、拉單晶等工藝技術(shù)就是凝固理論的實(shí)際應(yīng)用。第1頁(yè)，共23頁(yè)。1. 金屬凝固的過(guò)程和現(xiàn)象2. 凝固和結(jié)晶的熱力學(xué)條件3. 幾個(gè)重要概念：過(guò)冷度，臨界晶核半徑，臨界形核功， 形核率，均勻形核，非均勻形核，成分過(guò)冷4. 冷卻速度、過(guò)冷度對(duì)凝固過(guò)程和凝固組織的影響5. 液固界面的結(jié)構(gòu)及晶體生長(zhǎng)形態(tài)6. 成分過(guò)冷對(duì)晶體生長(zhǎng)形態(tài)的影響7. 單

2、相固溶體的長(zhǎng)大8. 兩相共晶體的長(zhǎng)大本章應(yīng)掌握以下內(nèi)容：第2頁(yè)，共23頁(yè)。4-1 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 液態(tài)金屬中存在著原子排列規(guī)則（有序）的小區(qū)域（原子集團(tuán)），這些大小不一的原子集團(tuán)是與固態(tài)結(jié)構(gòu)類(lèi)似的；這些原子集團(tuán)不穩(wěn)定，一會(huì)兒在這里消失，一會(huì)兒在那里出現(xiàn)（原子重新聚集），此起彼伏；這種現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏。動(dòng)畫(huà)-氣態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)畫(huà)-液態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)畫(huà)-固態(tài)結(jié)構(gòu) 造成結(jié)構(gòu)起伏的原因是液態(tài)金屬中存在著能量起伏，能量低的地方有序原子集團(tuán)才能形成，遇到能量高峰又散開(kāi)成無(wú)序狀態(tài)。因此結(jié)構(gòu)起伏與能量起伏是對(duì)應(yīng)的。二、能量起伏(Energy undulation)一、結(jié)構(gòu)起伏(Structural undulation)第3

3、頁(yè)，共23頁(yè)。 由于有序原子集團(tuán)的尺寸很小，所以把液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)概括為近程有序。溫度降低，這些近程有序的原子集團(tuán)（又稱為晶胚Embryo）尺寸會(huì)增大；當(dāng)具備結(jié)晶條件時(shí)，大于一定尺寸的晶胚就會(huì)成為晶核(Nucleus)。晶核的出現(xiàn)就意味著結(jié)晶開(kāi)始了。 綜上所述，接近熔點(diǎn)的液態(tài)金屬是由許多“原子集團(tuán)”組成，其中原子呈規(guī)律排列，結(jié)構(gòu)與原固體相似（近程有序）；但是金屬液體中存在很大的能量起伏，熱運(yùn)動(dòng)激烈。原子集團(tuán)的大小不等，存在時(shí)間很短，時(shí)聚時(shí)散，空位較多。原子集團(tuán)之間存在“空穴”和一些排列無(wú)序的原子。三、近程有序(Short range order)第4頁(yè)，共23頁(yè)。4-2 凝固的熱力學(xué)條件 實(shí)

4、驗(yàn)證明，純金屬液體被冷卻到熔點(diǎn)Tm（理論結(jié)晶溫度）時(shí)保溫，無(wú)論保溫多長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶都不會(huì)進(jìn)行，只有當(dāng)溫度明顯低于Tm時(shí)，結(jié)晶才開(kāi)始。也就是說(shuō)，金屬要在過(guò)冷 (Undercooled)的條件下才能結(jié)晶。一、金屬凝固（結(jié)晶）的現(xiàn)象1、結(jié)晶潛熱金屬結(jié)晶時(shí)要放出的熱量，熔化時(shí)要吸收等量的熱。2、理論結(jié)晶溫度Tm能夠使液固兩相長(zhǎng)期共存的溫度（也是熔點(diǎn)）。3、過(guò)冷第5頁(yè)，共23頁(yè)。二、自由能溫度曲線熱力學(xué)知識(shí)復(fù)習(xí)：FHelmholtz自由能，即等溫等容位：F =U TSGGibbs自由能（自由焓），即等溫等壓位：G =H TSU內(nèi)能：U = Q W（熱力學(xué)第一定律）H焓：H = U + PVS 熵：dS=dQ

5、/T， dQ =TdS根據(jù)以上關(guān)系得： G =H TS = U + PV TS dU=dQdW=TdSPdVVdP所以，dG = dU+PdV+VdPTdSSdT = TdS PdV VdP+PdV+VdPTdS SdT = SdT即第6頁(yè)，共23頁(yè)。 右圖為液、固金屬的自由能G與溫度T 的關(guān)系曲線。 圖中GL= GS對(duì)應(yīng)的溫度Tm就是金屬的熔點(diǎn)(Melting point)，也就是理論結(jié)晶溫度。熱力學(xué)第二定律：在等溫等壓條件下，過(guò)程自動(dòng)進(jìn)行的方向總是向著系統(tǒng)自由能降低的方向。SLSS0T Tm時(shí)，G=GSGL0，液相是穩(wěn)定的，結(jié)晶不能進(jìn)行；T =Tm時(shí)，G=GSGL=0，液固相平衡，結(jié)晶也不

6、能進(jìn)行；T Tm時(shí)，G=GSGL0，固相是穩(wěn)定的，結(jié)晶能進(jìn)行。第7頁(yè)，共23頁(yè)。三、結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力G=GSGL0，符合熱力學(xué)第二定律。單位體積金屬結(jié)晶時(shí)自由能的變化：Gv=GSGL=(HSTSS) (HL TSL)= (HS HL) T (SS SL) = Hm+ TS = Hm+T(Hm/Tm) = Hm(TmT)/Tm =(Hm/Tm) TT=TmT，稱為過(guò)冷度Hm，即結(jié)晶潛熱Lm Gv(0)就是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力，T越大，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力越大。第8頁(yè)，共23頁(yè)。 在恒溫、恒壓的條件下，單位體積的液體與固體的自由能之差為：式中負(fù)號(hào)表示由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)自由能降低；Lm為熔化潛熱； T = Tm-T, 稱

7、為過(guò)冷度(Undercooling)?？梢?jiàn)，過(guò)冷度越大，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力也就越大；過(guò)冷度等于0， Gv也等于0，沒(méi)有驅(qū)動(dòng)力結(jié)晶不能進(jìn)行。結(jié)論：結(jié)晶的熱力學(xué)條件就是必須有一定的過(guò)冷度。Gv 0，TTm四、結(jié)晶的熱力學(xué)條件第9頁(yè)，共23頁(yè)。4-3 金屬凝固時(shí)的形核過(guò)程 金屬凝固的整個(gè)過(guò)程是：過(guò)冷的金屬液體中，先形成晶核，然后這些晶核再不斷長(zhǎng)大成為一個(gè)個(gè)晶粒，直至液相全部轉(zhuǎn)變成為固相。簡(jiǎn)單地說(shuō)就是，形核與長(zhǎng)大的過(guò)程。 均勻（自發(fā)）形核在沒(méi)有任何外來(lái)固相界面的均勻熔體中，晶核自發(fā)形成； 非均勻（非自發(fā)）形核在不均勻的溶體中，依靠外來(lái)固體界面（雜質(zhì)或型壁）提供的基底進(jìn)行的形核過(guò)程。實(shí)際金屬形核過(guò)程一般都是非

8、自發(fā)形核。 晶核的形成有兩種方式：第10頁(yè)，共23頁(yè)。一、均勻形核 在過(guò)冷的條件下，那些處于能量較低狀態(tài)的原子集團(tuán)就可能成為自發(fā)形核的晶胚。當(dāng)晶胚出現(xiàn)時(shí)，一方面由于其中的原子轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆墓虘B(tài)的排列狀態(tài)，從而使體系的體積自由能降低（固、液兩相之間的體積自由能之差Gv）另一方面，由于晶胚構(gòu)成新的表面，又會(huì)引起表面自由能的增加。 假定晶胚為球形，半徑為r，當(dāng)過(guò)冷金屬液體中出現(xiàn)一個(gè)晶胚時(shí)，總的自由能變化G應(yīng)為：Gv單位體積固、液兩相的自由能差， 為單位表面能，可用固體在液相中的表面張力表示。 1、均勻形核時(shí)能量的變化第11頁(yè)，共23頁(yè)。 在一定溫度下，Gv和的值是確定的，所以G只是r的函數(shù)。由G隨r的

9、變化曲線可見(jiàn)，在TTm時(shí)，也不是所有的晶胚都穩(wěn)定而能成為晶核的。 半徑為r*的晶核叫做臨界晶核，而r*稱為臨界半徑。 如果晶胚的 r r*，則其生長(zhǎng)時(shí)會(huì)導(dǎo)致體系自由能的增高，故這種晶胚不穩(wěn)定，可能重新熔化而消失。若rr*，晶胚便繼續(xù)生長(zhǎng)，此時(shí)體系的自由能隨r的增大而降低，這樣的晶胚就成為晶核了。2、臨界晶核半徑第12頁(yè)，共23頁(yè)?？汕蟮茫?可見(jiàn)，臨界半徑r*由過(guò)冷度T決定，過(guò)冷度T越大，則r*越小。這意味著生成晶核的幾率增大，生成的晶核數(shù)目增多。 由于所以根據(jù)第13頁(yè)，共23頁(yè)。由于臨界晶核的表面積為： 所以 形成一個(gè)臨界晶核時(shí)，總的能量變化( G* )稱為形核功。 3、形核功將代入得：第14

10、頁(yè)，共23頁(yè)。即，臨界晶核形成時(shí)的自由能增加量等于其表面能的三分之一。這意味著液、固兩相之間自由能的差值只能提供形成臨界晶核所需表面能的三分之二，而另外的三分之一，即形核功G*則需要依靠液體中存在的能量起伏來(lái)提供。 從右圖可以清楚地看出形核功、界面能和體積能之間的關(guān)系。第15頁(yè)，共23頁(yè)。 在單位時(shí)間內(nèi)，單位體積的金屬液體中形成的晶核數(shù)稱為形核率(Nucleation rate) 。 均勻形核的形核率主要受過(guò)冷度的控制，然而，過(guò)冷度的影響卻是矛盾的兩個(gè)方面：(1)隨過(guò)冷度增大（溫度降低），r*和G*減小，有利于形核；(2)隨過(guò)冷度增大，原子從液相向晶胚轉(zhuǎn)移的速率降低，不利于形核。 金屬的結(jié)晶傾

11、向很大，在達(dá)到某一過(guò)冷度（約為0.2TmK）時(shí)，形核率N急劇上升。對(duì)于鐵，均勻形核所需的過(guò)冷度為295，鎳為319，可見(jiàn)均勻形核需要的過(guò)冷度是很大的。 4、形核率第16頁(yè)，共23頁(yè)。二、非均勻形核 在液相中的那些對(duì)形核有催化作用的現(xiàn)成界面上形成晶核的過(guò)程稱之為非均勻形核。這種界面可以是懸浮于液體中的夾雜顆粒、金屬表面的氧化膜及鑄型的內(nèi)表面等等。 假定晶胚在夾雜顆粒表面上形成一個(gè)球缺，如右圖所示。此時(shí)有三種界面能出現(xiàn)，即L (液固)，LB(液基)， B(固基)，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到平衡時(shí)，下式成立：1、非均勻形核的能量變化第17頁(yè)，共23頁(yè)。式中為潤(rùn)濕角，cos為衡量晶體在夾雜顆粒表面上擴(kuò)展傾向的一個(gè)量度

12、，它對(duì)非均勻形核功將起很大作用。 為計(jì)算形核功，必須知道晶核球缺的體積（V），晶核與夾雜物接觸的面積（A1）和晶核與液體接觸的面積（A2）： 因?yàn)樗缘?8頁(yè)，共23頁(yè)。晶核形成前，液體與夾雜物之間的界面能為： 晶核形成后界面能為：根據(jù)幾何關(guān)系：第19頁(yè)，共23頁(yè)。晶核形成前后的界面能變化Gi為： 將下面二式代入上式得晶核形成前后體積能的變化為： 第20頁(yè)，共23頁(yè)。非均勻形核時(shí)總的自由能變化Ghe為： 注意：上式中方括號(hào)內(nèi)就是均勻形核的自由能變化Gho，2、非均勻形核的臨界晶核半徑令得結(jié)果與均勻形核的r*相同。所以第21頁(yè)，共23頁(yè)。3、非均勻形核的形核功4、潤(rùn)濕角（接觸角） 當(dāng)=0時(shí)，此時(shí)在無(wú)過(guò)冷的情況下即可形核。 當(dāng)=180時(shí)，此時(shí)夾雜界面對(duì)形核不起作用，仍屬于自發(fā)形核。 討論：第22頁(yè)，共23頁(yè)。 潤(rùn)濕角的大小直接影響著非均勻形核的難易程度:越大，需要的形核功越大，非均勻形核越難以進(jìn)行。 雖然非自發(fā)形核與均勻形核在過(guò)冷度相同時(shí)具有同樣大小的臨界半徑，但非均勻形