1、（2）取代基的影響在高分子中引進(jìn)極性取代基將增加分子內(nèi)的相互作用，從而影響高分子鏈的柔性。取代基對分子鏈柔性的影響取決于取代基的極性大小、取分子鏈的排布的距離以及對稱情況；非極性取代基的影響主要決定于取代基體積的大小。1極性側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越，分子鏈柔順性越差。如：CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔順性： 聚乙烯氯化聚乙烯聚氯乙烯2體積非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差，如：CH2CHPhCH2CHCH3CH2CHH聚苯乙烯聚丙烯柔順性：聚乙烯3對稱性對稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)

2、基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：CH3 CH2CCH3CH2CHCH3柔順性：聚丙烯聚異丁烯4側(cè)基長短側(cè)基細(xì)長，柔性也越大，柔性的增加足以補(bǔ)償空間位阻效應(yīng)，并且起了增塑作用，使大分子相互之間，減小了分子間力。CH2CHCOOCH2CH2CH2CH3CH2CHCOOCH2CH3CH2CHCOOCH2CH2CH3柔性依次增加56（4）鏈的長短短鏈分子，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目少，分子的構(gòu)象數(shù)少，必然呈現(xiàn)出剛性。小分子不具有柔性就是這個(gè)原因。長鏈分子，單鍵數(shù)目多，分子的構(gòu)象數(shù)多，鏈的柔順性好。（5）分子間作用力氫鍵大大限制高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，降低柔順性。氫鍵越多，柔性越差。如（6）結(jié)晶素。結(jié)晶度增加，

3、柔性下降。78OC4OCCH2CH2OCH2O6CH2nOCH2CH2CH2nnOCOCOCOCOCH 2O6CH 2OCH 2O64OCOCOCOCOCH 2CH 2OOOCHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH29HHHCHCCHCHCC222nnnClCNCH3CH3CH2CCH2CCH2CH2nHnnHClHCHCCHC22nnClCl101.4 高分子鏈的均方末端距11h末端距：線形高分子鏈的一端至另一端的直線距離，是個(gè)向量，有方向。由于構(gòu)象在不斷改變，必須求其平均值.用“均方末端距”表征分子鏈的尺寸。12由于在數(shù)學(xué)處理中常采用向量計(jì)算，131.4.2 均方末端

4、距的幾何算法計(jì)算方法幾何計(jì)算法：將化學(xué)鍵作為向量，從而將整個(gè)分子鏈抽象成為大小相等的、首尾相連的向量群。統(tǒng)計(jì)計(jì)算法：將高分子鏈抽象成為“三型，計(jì)算末端距的幾率分布函數(shù)。無規(guī)行走”模14(1) 完全伸直鏈fully extended chain15(2) 伸直鏈straight chain這里以CC主鏈考慮，鋸齒鏈在直線上的距離。109.52l cos216又因?yàn)椋篶os2 1 cos所以2217(3)結(jié)合鏈 Freely joed chain結(jié)合鏈的尺寸要比完全伸直鏈的尺寸小很多。18(4)旋轉(zhuǎn)鏈 Freely roing chain：鍵角的補(bǔ)角；l ： 鍵長；n：高分子鏈所含的鍵數(shù)19對于聚

5、乙烯鏈,假若聚乙烯的分子鏈可以結(jié)合鏈的要大一倍.旋轉(zhuǎn), 其均方末端距比可見, 高分子鏈的均方末端距不僅與 n 和 l 有關(guān), 而且對鍵角也有很大的依賴性.20(5) 受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈chain with stricted roion實(shí)際高分子鏈中，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不僅受到鍵角限制，還要受到近程相互作用的阻礙。稱為受阻旋轉(zhuǎn)鏈。21h2 nl 2 1 cos1 cos1.4.3 均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法從結(jié)合鏈的統(tǒng)計(jì)模型出發(fā)z無規(guī)行走: 在三三中任意行走, 從坐標(biāo)原點(diǎn)出發(fā),跨第一步距離為 l, 走了 n 步后, 出現(xiàn)在離原點(diǎn)距離為 h 處的小體積單元dxdydz內(nèi)的幾率大小為 W(h)末端距的幾率密度, 則

6、均方末端距可用下式表示:yOxdV=dxdydz22h 2 W h h 2 dh0末端距的幾率密度函數(shù),或稱為徑向分布函數(shù)為一分布函數(shù)，形式如下:h23W(h)W(h)對 h 求導(dǎo), 令導(dǎo)數(shù)為0,最可幾末端距 h*:末端距為h*時(shí)，出現(xiàn)的機(jī)會最多，概率最大。242 3 2nl 2 h* 1 2nl325h2 hf , j3h2 W hh2dh h2 e2 2 4h dh 3 nl h2200 2 21.4.4 等效連接鏈(鏈)將實(shí)際高分子鏈( n, l, q , u (j)看成由 Z 個(gè)長度為 b 的鏈段所組成，即該高分子鏈為大量鏈段連接而成，稱之為等效連接鏈。2627鏈段越短，分子鏈柔性越好。28 運(yùn)動(dòng)單元由鏈節(jié)變?yōu)殒湺?，且鏈段間不受鍵角限制。實(shí)際高分子鏈等效連接鏈鏈鏈段分布符合布函數(shù)分29由鏈段和等效連接鏈的概念可以知道：伸直鏈的長度 hmax:hm ax= Zb實(shí)際上， 高分子鏈的尺寸都是通過實(shí)驗(yàn)測定的， 而不是計(jì)算的。因此，可以通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算高分子鏈的鏈段長度與鏈段內(nèi)所包含的化學(xué)鍵的數(shù)目。30 對于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直鏈長度為: Zb2h Zb2h231以PE為例：實(shí)驗(yàn)測得無擾均方末端距 n2l2 sin2 1 c