1、a M D E A溶液在線凈化運行總結(jié)王順心顧海明周躍武（揚子一巴斯夫合成氣裝置）摘要：合成氣裝置使用aMDE崎液脫除轉(zhuǎn)化氣中的二氧化碳， 在新溶劑運行五年以后， 脫除二氧化 碳的效果越來越差，設(shè)備堵塞、腐蝕越來越嚴重，已嚴重影響到裝置的正常生產(chǎn)運行。通過與溶劑生 產(chǎn)商和同類型裝置的交流，找到了引起溶液降解變質(zhì)的主要因素是熱穩(wěn)鹽、懸浮物等雜質(zhì)的長期累積造成的。為了解決溶液存在的問題， 保證裝置的正常平穩(wěn)高負荷的運行，采用了美國MP心司的車載設(shè)備在線對溶液進行凈化，取得了非常好的效果。關(guān)鍵詞：合成氣裝置胺液熱穩(wěn)鹽凈化1引言本裝置CO脫除系統(tǒng)使用的是 BASF公司的專利技術(shù)。溶劑是BASF的專利產(chǎn)

2、品aMDEAActivator Methyl Di Ethanol Amine ）活性甲基二乙醇胺。自 2005年開始使用，效果很好；2007年的夏天開始 操作有點困難，再沸器腐蝕，貧液空冷器出口溫度高，工藝氣中的CQ含量會超過控制指標 20Ppm2008年在貧液空冷器的出口增加了水冷器，操作有改善；但此后輸入轉(zhuǎn)化爐的CQ量（包括CQ脫除系統(tǒng)循環(huán)回去的和從乙二醇裝置引入的）逐年在下降。從2012年6月開始，在吸收塔的液位控制閥門全開的情況下，出現(xiàn)溶液循環(huán)不暢的問題，只有逐漸降低貧液的循環(huán)量，相應(yīng)的輸入轉(zhuǎn)化爐的CQ的量也只能減少。在咨詢aMDEA勺供應(yīng)商BASF公司和同類型裝置的經(jīng)驗后，決定采用

3、美國MP心司的凈化技術(shù)對溶液進行凈化，在2013年的9月實施，目前CQ脫除系統(tǒng)運行良好。aMDEA脫除CQ2的原理aMDEA脫除CQ2的原理本裝置CQ脫除系統(tǒng)使用的是 BASF公司的專利技術(shù)。溶劑是BASF的專利產(chǎn)品aMDEAActivator MethylDiEthanolAmine ）活性甲基二乙醇胺，是加入活性劑的 MDEA甲基二乙醇胺）水溶液，要求 工藝氣的出口 CQ殘余量要低于20Ppm（v）。在溶?中CQ和胺進行可逆反應(yīng)，MDEA1一種叔胺，它吸收CQ的能力弱于伯債和仲胺。但是MDEA 溶液的腐蝕性遠低于伯胺、仲胺，它允許較高的溶劑濃度和較高的溶劑負荷，使得更多的CQ能吸附在單位立

4、方米溶劑上，同時該溶液吸附時產(chǎn)生的熱量較低，低于用于脫除CQ或HaS的同類型的胺。實際吸附反應(yīng)形成一種“兩性離子”，通過和水反應(yīng)形成質(zhì)子化的叔胺和碳酸氫鹽。由于叔胺MDEA反應(yīng)相當慢，便加入作為主要活性物質(zhì)的對二氮己烷(一種二位二胺) 。 TOC o 1-5 h z 反應(yīng)包括： _ _, _ _ _ _ _ _ _ _+_-,CO + (QHOH 2CH3N ? (GHOH 2CHNC00(1)(QHOH 2CHN+C00 + H 2O ? (QH40H 2CHN+H + HCO3- (2)aMDEA脫除CO2勺工藝步驟CO2 脫除在CO吸收塔C1301中工藝氣和貧aMDE的劑接觸，控制工藝氣

5、的流量和溫度，塔出口處理后的 工藝氣溫度為50C,而氣體中CO殘余量為小于20Ppm (v)。處理后的氣體在吸收塔頂冷卻器E1304被逆向的冷卻水冷卻到 40 C,以減少到冷箱去的氣體中的水含量。在此階段的氣體壓力為2.13MPa。而冷凝液在塔頂分離罐V1302中被除去并回到aMDE給劑中去。溶劑再生在液位控制下，富液離開吸收塔，溫度為74c左右，富液在貧富液換熱器 E1301中被從汽提塔C1302來的貧液逆流加熱。當富液以0.15MPa進入汽提塔時，富液閃蒸并釋放出一部分 CO。在aMDEA 再沸器E1302產(chǎn)生的蒸汽用以汽提溶劑，進一步減少所吸收的CO的剩余量。再沸器需要的熱量是從通過再沸

6、器 E1302管程的工藝氣體獲得，但是從工藝氣獲得的熱量，不能 滿足汽提需要，因此增加了第二個管束，用低壓蒸汽來提供額外的不足的熱量。aMDE給液離開汽提塔返回到再沸器是依靠重力流動。產(chǎn)生的汽提蒸汽存在于再沸器頂部殼程，流向汽提塔并低于汽提塔 塔板，而液體通過重力回到底部。通過溢流堰使管束維持在液面下。CO離開汽提塔C1302頂部時溫度約為92c和0.14Mpa并帶有飽和水，在汽提塔頂冷凝器 E1303 里被冷卻到40C,在塔頂分離罐 V1301中冷凝水從CO中分離出來，然后通過回流泵 P1302A/B返回 到汽提塔。該返回凝液向下流過一些塔板，洗下上升的CO蒸汽混和物中所帶的液體。從汽提塔來

7、的貧aMDE解液被E1301貧富溶液換熱器冷卻，隨后被貧液泵 P1301A/B打至貧液空 冷器E1305和后增加的水冷器E1307,溶劑冷卻到大約45Co有一股支流(大約5涮環(huán)量)，流過一 組過濾器(aMDEA過濾器F1301、aMDEAM生碳過濾器F1302和后過濾器F1303)以除去固體顆粒和 導致溶劑發(fā)泡的降級物質(zhì)。如果必要，可使用手動加料系統(tǒng)Z1301間斷添加消泡劑。圖1 aMDEA溶液吸收和再生流程CO2脫除系統(tǒng)存在的問題2005年裝置開車，2006年進行滿負荷測試，2007年夏天開始貧液空冷器的出口溫度高于設(shè)計值50C,到5560C,由于貧液溫度高影響了溶液的吸收效果， 就導致出口

8、的工藝氣中的 CO含量超標， 2008年在空冷器的出口增加了水冷器，可以控制貧液的溫度到 45 C,改善了吸收的效果。但之后該 系統(tǒng)還存在很多問題。日常操作中的問題在日常的操作過程中時常出現(xiàn)發(fā)泡的跡象，主要表現(xiàn)在塔的壓差高，液位波動大，難以控制，塔頂冷凝液中aMDEA度高，工藝氣中的 CO2含量超標，實驗室發(fā)泡實驗超過控制范圍。這就需要頻 繁的加注消泡劑，增加了 MDE給液和消泡劑的消耗量?；钚詣┑臐舛认陆?，正常溶劑的濃度40%其中活性劑的濃度是8% MDE疆32%由于活性劑的 汽相壓力高于MDEA勺汽相壓力。一般活性劑的年度損耗率在1015%所以在運行兩年后活性劑的濃度下降到只有4%活性劑主

9、要影響 CO2的吸收比率而不是吸收能力，低的活性劑含量可以通過高 的溶液流量得到平衡。每年也可通過加入40%MDEA40%M生劑和20琳濃縮的aMDE給劑來平衡。過濾器切換頻繁，由于降解物和腐蝕產(chǎn)物多，過濾器需要頻繁的切換清洗更換，增加了工作量。脫除CO2勺效果差從2007年開始脫除CO2的效果越來越差，特別是夏天氣溫高，導致貧液空冷器的出口溫度高， 工藝氣出口的CO2含量時常超標，為保證 CO2不超標，只有不斷的降低從乙二醇裝置輸入的CO2量和注入到轉(zhuǎn)化爐的CO2S。從乙二醇裝置輸入的 CO2s從最初的6.4t/h下降到3.8t/h ,注入到轉(zhuǎn)化 爐的CO2s也由19.97t/h 下降到12

10、.9t/h ,這樣就少產(chǎn) CO氣體1.65t/h 。圖2 aMDEA循環(huán)量的變化溶液循環(huán)不暢，設(shè)備堵塞2012年開始溶液的循環(huán)越來越不暢，從最初的198t/h的溶液循環(huán)量下降到只有 126t/h ,在開液位控制閥的旁路沒有效果后，在 2013年的四月重新配了一條 2寸的管線直接從吸收塔的底部到汽提 塔的頂部，部分旁路了貧富溶液換熱器。在2013年的十月檢修中打開換熱器檢查發(fā)現(xiàn)，四臺串連的貧富溶液換熱器中溫差最大的第一臺A換熱器結(jié)垢最嚴重，內(nèi)徑15mm勺列管結(jié)垢導致孔徑只有 3mm中間隔板由于列管堵塞，上下壓差大已經(jīng)沖彎變形撕裂；B臺也有結(jié)垢，孔徑縮小到 10mm C D臺情況好些。圖3 E13

11、01A管程結(jié)垢嚴重圖4 E1301A中間隔板彎曲設(shè)備腐蝕設(shè)備的腐蝕主要發(fā)生在汽提塔的再沸器。2007年4月3日開始二氧化碳脫除系統(tǒng)開始向系統(tǒng)外排水，開始水不平衡，通過討論研究初步確定E1302再沸器內(nèi)漏，在7月20日利用裝置聯(lián)鎖停車的機會對E1302進行堵漏，550個頭堵了 132個；在10月14日對E1302的低壓蒸汽換熱器芯子進行了 更換，材質(zhì)由原來的碳剛更換為不銹鋼，但在對更換下來的芯子進行檢查發(fā)現(xiàn)主要破損部位在列管的 固定圈位置，CTM析可能的主要原因是由于氣液兩相導致列管振動形成的破損。2010年元月份的停車過程中發(fā)現(xiàn)E1302再沸器的工藝氣管層有泄漏，共堵了17根管子，在4月的大修

12、中更換了工藝氣管層的芯子。2012年12月20日10: 15分K1401二氧化碳壓縮機突然由于吸入壓力高聯(lián)鎖停車，通 過分析入口氣體的組成，發(fā)現(xiàn)氫氣含量高達50%判斷E1302的工藝氣側(cè)的內(nèi)芯有內(nèi)漏。緊急停車，更換了工藝側(cè)和低壓蒸汽的兩個換熱器管束，材料都是升級的304L的不銹鋼。圖5再沸器蒸汽列管腐蝕圖6再沸器工藝氣列管腐蝕廢溶劑處理困難根據(jù)生產(chǎn)商介紹aMDE解劑是無毒的，并能生物降解的。因此，容易被生物廢水處理或被焚燒而 分解掉。但是實際情況是假如全部更換新鮮的溶劑，本裝置將產(chǎn)生120噸的含40%aMDE解液的廢水，pH是910, CO提大于20000mg/ml,根本不符合排放的標準，周邊

13、沒有任何一家廢水處理廠可以處 理這么大量的廢水，化工園區(qū)的廢水處理廠分配給我們公司的廢水處理量是每月15噸。焚燒更是不可能。并且這么多的廢水無法儲存，需要大量的容器和堆放場地，而且長時間的堆放，還有可能滲透而造成環(huán)境的污染。4造成問題的原因分析在咨詢aMDEA勺供應(yīng)商BAS林口同類型裝置后，發(fā)現(xiàn)上述問題主要由下列原因?qū)е?。發(fā)泡的原因aMDE的液自身是不會產(chǎn)生泡沫的，因為溶劑的穩(wěn)定性強，也不會有降解產(chǎn)物產(chǎn)生泡沫，如果泡 沫產(chǎn)生，那是由于有外來的物質(zhì)被帶入了系統(tǒng)。以下物質(zhì)會產(chǎn)生泡沫：油、脂肪、油脂（機泵、未清洗干凈的容器和塔）重碳氫化合物或有機酸補充水中的污染物（鐵銹、木炭的微粒）脫除CO2效果差

14、的原因脫除CO效果差，主要會由下列原因?qū)е拢何账毫μ蜌怏w溫度或貧溶劑的溫度太高貧溶劑的溫度太低導致吸收率降低，雖然有潛在的更高的吸收能力溶劑再生不足發(fā)泡現(xiàn)象嚴重導致氣體與液體接觸不足。設(shè)備損壞溶劑循環(huán)不暢的原因經(jīng)過檢查發(fā)現(xiàn)導致溶劑循環(huán)不暢的主要原因是換熱器列管堵塞，同類型的裝置還有浮閥被卡死的。設(shè)備腐蝕的原因設(shè)備腐蝕故障是管束振動造成的換熱管上焊縫附近區(qū)域的疲勞斷裂，就損壞的原因有以下幾個方面：換熱管內(nèi)部原料氣流動造成的振動；殼程物料液面正好位于管束上部，恰好沒及整個管束，在此物料處于沸騰狀態(tài)，對此部分管束 產(chǎn)生振動；從設(shè)計圖紙上，管束與換熱管只是進行了強度焊，而沒有進行脹接；另外不排除

15、管束整體由于殼體剛度造成的振動；管板與換熱管焊縫結(jié)構(gòu)(或制造原因)造成的焊縫厚度不足，使其疲勞強度不足；由于換熱管與管板脫落后，原料氣沖出，直接沖向這部分管束和第一道管隔板，由于原料氣中 含有一定量成分的 CQ CO, HO (蒸汽)，呈酸性，加之高溫，壓力，因此對此部分的換熱管造成沖 刷，由于管隔板材料為低合金鋼，所以既有沖刷，又有腐蝕，情況較為嚴重。本質(zhì)原因通過對上述原因的分析以及對裝置運行參數(shù)的分析和診斷，借鑒BASF公司和重慶合成氣裝置的經(jīng)驗判斷，出現(xiàn)問題的最根本原因是由于脫碳系統(tǒng)胺液中的熱穩(wěn)鹽累積量過多。aMDEA兌除CO系統(tǒng)在長期運行以后，系統(tǒng)內(nèi)的降解產(chǎn)物及腐蝕產(chǎn)物不斷的累積，其中

16、胺液和酸性組分反應(yīng)生成的鹽，如甲酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽和硫氧酸鹽等，這部分鹽不能通過加熱得到再生，故稱為熱穩(wěn)鹽(HSS-Heat Stable Salts )。熱穩(wěn)鹽的陰離子與胺結(jié)合，不能通過熱再生方 法回收溶劑胺，于是與熱穩(wěn)鹽相同摩爾數(shù)的溶劑胺被固定，而不能被有效的利用，對 CO的吸收量隨 運行時間的增加而降低，需要靠不斷的補充新鮮的溶劑來彌補吸收能力的下降。同時，因為熱穩(wěn)鹽的累積，使得溶劑的腐蝕性增強， 堵塞和腐蝕設(shè)備，而且容易引起溶液的發(fā)泡， 影響裝置的穩(wěn)定長期操 作。2013年4月對溶液分析，溶液中含有濃度為4.5wt%的熱穩(wěn)鹽，而一般情況下溶液中熱穩(wěn)鹽的含 量應(yīng)控制在1.0wt

17、%以下。5解決問題的技術(shù)方案在操作中，催化劑的粉塵、轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)品、以及類似鐵銹和木炭的固體顆粒、補充水中的臟物、溶劑的降解物都能引起發(fā)泡。 如果溶劑有發(fā)泡傾向，二氧化碳脫除效率將降低，并且溶劑中攜帶殘余溶質(zhì)的機會增加。正常有 5%勺循環(huán)溶劑流量會通過一個機械過濾器，以除去這些顆粒，然后進一步 進入活性碳過濾器，以脫除有機物和溶劑降解物質(zhì)。下游的濾芯式過濾器是為了避免碳顆粒帶出該工 藝區(qū)。一般說來，當發(fā)泡形成后，活性碳過濾器必須要進行更換。定期注入消泡劑能抑制發(fā)泡趨勢。但要脫除累積的熱穩(wěn)鹽，BASF公司推薦了胺凈化技術(shù)。胺液凈化技術(shù)的核心是通過淺層床高效 離子交換工藝去除貧液中的熱穩(wěn)鹽，凈化后的

18、溶液返回到系統(tǒng)中。BASF公司推薦了兩家公司，分別是加拿大的Eco - Tec公司的Amipur系統(tǒng)，其核心技術(shù)是一個圓柱形的離子交換樹脂，可以有效 地除去熱穩(wěn)鹽并且把胺液回收回系統(tǒng)。它相當于一套小型的裝置固定安裝在現(xiàn)有的系統(tǒng)中，還需要配套堿液配制和廢水處理系統(tǒng)，設(shè)備投資需三百多萬人民幣。另外一家是美國MP心司的車載胺凈化裝 置，MPRI供其專利技術(shù)和凈化介質(zhì)，北京世博恒業(yè)公司負責設(shè)備加工制造及技術(shù)支持服務(wù)。MPW載胺凈化技術(shù)是全自動化操作系統(tǒng)，包括除熱加I定鹽的HSSX爭化工藝，除懸浮固體的ssXm過濾工藝。每個工藝都可以通過在線自動再生來恢復(fù)能力。該技術(shù)具有下列特點：HSSX (Heat

19、Stable Salt Removal )熱穩(wěn)鹽去除系統(tǒng)，采用特殊的專利技術(shù)的二級 Versalt ?離 子交換樹脂串聯(lián)技術(shù)，可去除不同類型的熱穩(wěn)鹽和降解產(chǎn)物， 樹脂用普通的堿即可再生， 可將氨基酸 和熱穩(wěn)鹽分別降到250Ppm和0.5%以下，同時可將胺液中的束縛胺轉(zhuǎn)變成自由胺， 提高裝置的處理能力。SS乂M （Suspended Salt Removal）懸浮物去除系統(tǒng)，采用特殊纖維深層過濾技術(shù)，可將過濾精度 提高到亞微米級，去除胺液中的油燒類、 懸浮物，降低胺液的粘度。過濾介質(zhì)吸附懸浮物的能力可相 當于同體積過濾器的19倍。在過濾介質(zhì)失效后，經(jīng)除鹽水返沖洗可以很容易再生，反復(fù)使用。車載設(shè)備

20、靈活方便，提供短期的凈化服務(wù)，現(xiàn)場無設(shè)備長期閑置，每次處理費用含廢水處理費約 五十萬人民幣。不影響正常的生產(chǎn)，每次凈化1.7%的溶液，多次循環(huán)凈化達到凈化的效果。6美國MPF&線凈化過程來自貧液水冷器的部分貧液先進入車載胺凈化裝置的固體懸浮物去除單元（SSX）,然后進入熱穩(wěn)鹽去除系統(tǒng)（HSSX后返回到補充新鮮溶液的管線進入汽提塔。根據(jù)固體懸浮物去除單元（SSX）壓差情況和設(shè)計給出的再生時間，分別用除鹽水和堿液進行自動再生。除鹽水來自界區(qū)的鍋爐給水， 進入固體懸浮物去除單元（SSX）;堿液用固體堿在車載設(shè)備中的堿液罐中用除鹽水配制，泵至熱穩(wěn)鹽去除 系統(tǒng)（HSSX。再生過程中的廢水用槽車送往污水處理廠。圖7 aMDEA凈化示意圖圖8 aMDEA凈化流程圖7凈化效果和經(jīng)濟效益分析整個胺凈化項目從2013年9月2日開始，至2013年9月18日結(jié)束，歷時1