1、絕緣油的氣相色譜分析1.氣相色譜分析基礎(chǔ)知識1.1 色譜法簡介1.2 氣相色譜法的原理和分類1.3 氣相色譜儀及其主要部件1.4 定性分析和定量分析上一頁下一頁返 回1.1 色譜法簡介色譜是一種物理的分離技術(shù)。色譜這種分離技術(shù)最早是由俄國植物學(xué)家茨維特（M.Tswett）在1903年發(fā)現(xiàn)的，用來研究植物提取液的組成。 上一頁下一頁返 回1.1.1 固定相與流動相在色譜分離過程中，混合物中各組分在兩相間進(jìn)行分配，其中一相是不動的，稱為固定相。另一相是攜帶混合物流過此固定相的流體，稱為流動相。上一頁下一頁返 回固定相流動相固定相流動相1.1.2 色譜原理當(dāng)流動相中所含混合物經(jīng)過固定相時，就會與固定

2、相發(fā)生作用。由于各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相發(fā)生作用的大小、強(qiáng)弱也有差異，因此在同一推動力作用下，不同組分在固定相中的滯留時間有長有短，從而按先后不同的次序從固定相中流出。這種借在兩相分配原理而使混合物中各組分獲得分離的技術(shù)，稱為色譜分離技術(shù)或色譜法。上一頁下一頁返 回1.1.3 色譜法分類依流動相不同可分為氣相色譜法和液相色譜法 依固定相也可以是固體或者液體 色譜法又可分為:氣-液色譜法氣-固色譜法液-液色譜法液-固色譜法上一頁下一頁返 回1.2 氣相色譜法的原理和分類氣相色譜法是色譜法的一種。氣相色譜以氣體為流動相，采用沖洗法的柱色譜分離技術(shù)。 上一頁下一頁返 回1.2.1 氣相色

3、譜法的突出優(yōu)點(diǎn)（1）分離效能高。對物理化學(xué)性能很接近的復(fù)雜混合物質(zhì)都能很好地分離，進(jìn)行定性、定量檢測。有時在一次分析時可同時解決幾十甚至上百個組分的分離測定。（2）靈敏度高。能檢測出ppm級甚至ppb級的雜質(zhì)含量，而只需要不足1ml的氣體樣品或液體樣品。（3）分析速度快。由于計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，甚至在幾秒鐘即可獲得精確的分析結(jié)果。（4）應(yīng)用范圍廣。氣相色譜法可以分析氣體、易揮發(fā)的液體和固體樣品。就有機(jī)物分析而言，應(yīng)用最為廣泛，可以分析約20%的有機(jī)物。此外，某些無機(jī)物通過轉(zhuǎn)化也可以進(jìn)行分析。 上一頁下一頁返 回1.2.2 氣相色譜法的適用范圍適用范圍： 適于分析氣體、易揮發(fā)的液體及固體， 不適合分析

4、不易氣化或不穩(wěn)定性物質(zhì)。上一頁下一頁返 回1.2.3 氣相色譜法的分類上一頁下一頁返 回 1. 按固定相分 2. 按分離原理分 3. 按色譜柱分氣-固色譜氣-液色譜吸附色譜分配色譜填充柱色譜 毛細(xì)管柱色譜1.2.4 氣相色譜法的原理1.氣相色譜儀的一般流程 2.氣相色譜的分離原理 3.色譜圖及其主要參數(shù)4.氣相色譜的基本理論上一頁下一頁返 回1.2.4.1 氣相色譜儀的一般流程 上一頁下一頁返 回載氣系統(tǒng)色譜柱檢測器1.2.4.2 氣相色譜的分離原理氣相色譜法的分離原理就是色譜法的兩相分配原理。利用樣品中的各組分在流動相和固定相中吸附和溶解度不同（分配系數(shù)不同），達(dá)到分離的目的。上一頁下一頁返

5、 回分配系數(shù)在一定溫度下，組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時的濃度比，稱為分配系數(shù)，用K表示，即在各個組分隨流動相移動過程中，不同分配系數(shù)的組分在色譜柱中的運(yùn)動速度就不同，滯留時間也不一樣。分配系數(shù)小的組分會很快流出色譜柱；分配系數(shù)較大的組分受到的阻滯力也較大，在固定相中停留的時間較多，移動較慢。這種分配在柱管中要進(jìn)行103106次。這就使得那些分配系數(shù)只有微小差別的物質(zhì)，在移動速度上產(chǎn)生差別，只要有足夠的分配次數(shù)和足夠的時間，最終都可以使各組分達(dá)到完全分離 上一頁下一頁返 回 氣相色譜分析過程示意圖 上一頁下一頁返 回1.2.4.3 色譜圖及其主要參數(shù)被分析樣品從進(jìn)樣開始經(jīng)色譜分離到組分全部流過檢

6、測器后，在此期間所記錄的信號隨時間而分布的圖像稱為色譜圖。這種以組分的濃度變化（信號）作為縱坐標(biāo)，以流出時間（或相應(yīng)流出物的體積）作為橫坐標(biāo)，所給出的曲線稱為色譜流出曲線，它是進(jìn)行成分定性分析和定量分析的依據(jù)。 上一頁下一頁返 回色譜峰的形狀上一頁下一頁返 回 由于色譜柱中存在著分子擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力等原因，使得所記錄的色譜峰并不是以一條矩形的譜帶出現(xiàn)，而是一條接近高斯分布曲線的色譜峰。色譜圖的主要參數(shù)上一頁下一頁返 回色譜圖主要參數(shù)（1）基線 （2）保留時間 （3）保留體積 （4）區(qū)域?qū)挾?上一頁下一頁返 回色譜圖主要參數(shù)（1）基線 基線：色譜儀啟動后，只有載氣通過而沒有樣氣注入時所記錄的曲線。

7、基線一般不取零值，儀器性能穩(wěn)定時，它應(yīng)當(dāng)是平行于時間軸的直線。上一頁下一頁返 回色譜圖主要參數(shù) （2）保留時間 進(jìn)樣信號：當(dāng)試樣注入時，由于壓力的突然變化或液體瞬間氣化切斷氣流，都會使檢測器產(chǎn)生一個不大的輸出信號，如圖中的O點(diǎn)。死時間 tm：不能被固定相吸附或溶解的惰性組分（如空氣、惰性氣體等）從進(jìn)樣到出峰的時間，如圖中的OA段，此峰也叫空氣峰。tm反映色譜柱中空隙體積的大小。保留時間 tr：被分析組分從進(jìn)樣到出峰的時間，圖中OB段。校正（調(diào)整）保留時間 tr：保留時間扣除死時間的數(shù)值，圖中AB段，它表示該組分在固定相中停留的時間。 相互關(guān)系： tr = tr tm上一頁下一頁返 回色譜圖主要

8、參數(shù) （3）保留體積 死體積、保留體積、校正保留體積分別指相應(yīng)的死時間（tm），保留時間（tr）和校正保留時間（tr）內(nèi)通過色譜柱載氣的體積。如果載氣的體積流量恒定不變（Fc），則保留體積（Vr）等于保留時間與流量之積。 相互關(guān)系： Vr = Fc tr上一頁下一頁返 回色譜圖主要參數(shù) （4）區(qū)域?qū)挾壬V峰所占區(qū)域?qū)挾确从沉朔蛛x條件的優(yōu)劣。通常區(qū)域?qū)挾扔袃煞N表示方法： 標(biāo)準(zhǔn)偏差：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點(diǎn)距離的一半，亦 對應(yīng)0.607h處峰寬的一半 半峰寬 Y1/2：指色譜峰在峰高一半處的寬度，如圖中的CH段。峰底寬 Y：指通過流出曲線的拐點(diǎn)所作的切線在基線上的截距，如圖中的IJ段。上一頁下一頁返

9、 回標(biāo)準(zhǔn)偏差、半峰寬Y1/2及峰底寬Y之間的關(guān)系上一頁下一頁返 回1.3 氣相色譜儀及主要部件1. 檢測器2. 色譜固定相及色譜柱的分離效能3. 色譜儀的其他組件與配置設(shè)備上一頁下一頁返 回1.3.1 檢測器檢測器：是將流出色譜柱的被測組分的濃度轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柕难b置 氣相色譜檢測器分類 常用檢測器的檢測原理和特點(diǎn) 檢測器的主要性能指標(biāo)上一頁下一頁返 回氣相色譜檢測器分類檢測器是將流出色譜柱的被測組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號的裝置。檢測器的種類多達(dá)數(shù)十種。根據(jù)檢測原理的不同，分為兩類： 濃度型檢測器：檢測的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。例如 TCD 質(zhì)量型檢測器

10、：檢測的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測器的響應(yīng)值和單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器某組分的量成正比。例如 FID上一頁下一頁返 回常用檢測器的檢測原理和特點(diǎn)（一）熱導(dǎo)檢測器（TCD）：熱導(dǎo)檢測器是根據(jù)載氣中混入其他氣態(tài)的物質(zhì)時熱導(dǎo)率發(fā)生變化的原理而制成的。（二）氫焰檢測器（FID）：氫焰檢測其是根據(jù)氣相色譜流出物中可燃性有機(jī)物在氫氧火焰中發(fā)生電離的原理而制成的。上一頁下一頁返 回上一頁下一頁返 回檢測器1.熱導(dǎo)池檢測器(TCD)TCD的結(jié)構(gòu)將熱敏元件裝在池體內(nèi)構(gòu)成熱導(dǎo)池，將兩個熱導(dǎo)池與兩個電阻構(gòu)成惠斯通電橋，加上其他元件組成TCD。參比測量R1R2ABR1*R參比=R2*R測量只有載氣通過時載

11、氣+組分R1*R參比R2*R測量測量依據(jù)：利用載氣與組分熱導(dǎo)系數(shù)的差異進(jìn)行測量測量電路：惠期登電橋上一頁下一頁返 回TCD的使用：靈敏度的主要影響因素有：橋電流；載氣；熱敏元件電阻與溫度系數(shù)；池體溫度；幾何因子。注意事項(xiàng)：采用N2作載氣時，橋電流要小。開機(jī)時，先通載氣再通橋流；關(guān)機(jī)時，先關(guān)橋流再關(guān)載氣。特點(diǎn)：濃度型檢測器。優(yōu)點(diǎn)：通用型，應(yīng)用廣泛；結(jié)構(gòu)簡單；穩(wěn)定性好；線性范圍寬；不破壞組分，可收集制備。缺點(diǎn)：與其他檢測器比靈敏度稍低(因大多數(shù)組分與載氣熱導(dǎo)率差別不大)。應(yīng)用：溶劑、一般氣體、惰性氣體的測定。檢測器1.熱導(dǎo)池檢測器(TCD)上一頁下一頁返 回檢測器2.氫火焰離子化檢測器(FID)火

12、焰離子化機(jī)理測量依據(jù)：氣體的導(dǎo)電率與該氣體中所含帶電離子的濃度成正比（不是熱電離而是化學(xué)電離）上一頁下一頁返 回檢測器2.氫火焰離子化檢測器(FID)特點(diǎn)：FID是專用型檢測器(只對含碳化合物有響應(yīng),對水和惰性氣體等無信號)；是常用的檢測器(對所有含碳化合物有響應(yīng)且靈敏度高)；是質(zhì)量型檢測器(響應(yīng)信號與單位時間進(jìn)入檢測器火焰中的組分量的多少成正比)；靈敏度高(比TCD高約103倍；檢出限低達(dá)10-12gs-1)、響應(yīng)快、線性范圍寬。缺點(diǎn)：燃燒會破壞離子原形，無法回收，不能制備純物質(zhì)；不能檢測永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等。 上一頁下一頁返 回檢測器2.氫火焰離子化檢測

13、器(FID)FID的使用影響FID靈敏度和線性范圍的因素：(1)FID的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：火焰噴嘴的內(nèi)徑與長短，電極形狀、距離與電壓(50300V直流電壓)；(2)操作條件：如載氣、氫氣和空氣流量。氫氣:載氣1:11.5:1，空氣:氫氣10:1。注意事項(xiàng)：在使用中，應(yīng)盡量保持FID檢測器在較高的溫度(高于柱溫50100)，防止流出物的冷凝與污染，否則FID檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性都會受到很大影響。上一頁下一頁返 回檢測器的主要性能指標(biāo)一個好的檢測器的主要性能指標(biāo)：穩(wěn)定性好、噪聲低；靈敏度高，檢出限低；線性范圍寬；死體積小，響應(yīng)迅速。通用性檢測器要求適用范圍廣；選擇性檢測器要求選擇性好。(1)噪聲:在沒有

14、樣品進(jìn)入檢測器時，一定時間內(nèi)，基線發(fā)生起伏的信號稱為噪聲。(2)漂移:基線對原點(diǎn)產(chǎn)生的偏離稱為漂移。(d/mVh-1)。R/mV N 2N t 檢測器的噪聲和檢測限上一頁下一頁返 回檢測器的主要性能指標(biāo)(3)靈敏度(S )：組分通過檢測器時，組分量的變化(Q )對響應(yīng)信號的變化(R )的比值，即標(biāo)準(zhǔn)曲線中線性部分的斜率： SR/Q，單位： 濃度型：RmV，QmgmL-1，ScmVmLmg-1 質(zhì)量型：RmV，Qgs-1，SmmVsg-1 (4)線性范圍：被測組分的量與檢測器響應(yīng)(R)成線性關(guān)系的范圍，以呈線性響應(yīng)的樣品濃度的上下限之比值表示。(5)檢出限(D )：人為規(guī)定以檢測器產(chǎn)生2倍于噪聲

15、的信號時單位體積或單位時間引入檢測器的樣品量，稱為檢測器的檢出限(亦稱靈敏度)。定義式：D2N/S，單位： 濃度型：NmV，ScmVmLmg-1，DmgmL-1 質(zhì)量型：NmV，SmmVsg-1，Dgs-11.3.2 色譜固定相及色譜柱的分離效能色譜柱是氣相色譜儀中的心臟，色譜柱的選擇是確定分析方法的一個重要步驟。對于分析樣品對象是永久性氣體和氣態(tài)烴類氣體，色譜固定相一般都使用固體固定相。上一頁下一頁返 回固定相1.氣-固色譜固定相一般使用表面具有一定活性的吸附劑作為固定相。常見的有：分子篩、硅膠、炭類吸附劑和高分子多孔小球等。共同特點(diǎn)：比表面積較大；較好的選擇性；良好的熱穩(wěn)定性；使用方便等。

16、上一頁下一頁返 回上一頁下一頁返 回固定相2.色譜柱的制備色譜柱的制備主要包括以下三個步驟： 柱管的清洗 固定相的填充 色譜柱的老化處理色譜柱的分離效能 色譜柱的分離效能常用分辨率、柱效能等指標(biāo)來評價：1. 分辨率（R）2. 理論塔板數(shù)（n理）3. 有效塔板數(shù)（n有效）4. 理論塔板高度（H理）5. 有效塔板高度（H有效）上一頁下一頁返 回塔板理論分辨率（或分辨度） 只有相鄰的色譜峰能明顯分開時，才能實(shí)現(xiàn)兩組分的有效分離，衡量指標(biāo)用分辨率（R）來表示。R等于相鄰兩組分色譜峰保留時間之差與此兩峰峰底寬度總和之半的比值。 上一頁下一頁返 回分辨率含義R越大分散效果越好，R（1）絕對保留值法當(dāng)固定相

17、和操作條件嚴(yán)格固定不變時，同一組分都具有相同的絕對保留值（如校正保留時間或校正保留體積）。通過分別測定并比較已知物與未知物保留值即可定性。上一頁下一頁返 回保留時間定性： 用已知純物質(zhì)與未知樣品對照比較進(jìn)行定性分析 a.甲醇峰； b.乙醇峰； c.正丙醇峰； d.正丁醇峰； e.正戊醇峰； 1-9：未知物色譜峰1.4.1 定性分析（2）相對保留值法 某種物質(zhì)的校正保留值( tri )和基準(zhǔn)物質(zhì)的校正保留值( trc )之比ris僅與柱溫與固定相性質(zhì)有關(guān)，而與其操作條件無關(guān)，用ris定性就可以消除這些操作條件的影響。上一頁下一頁返 回1.4.1 定性分析（3）加入已知物質(zhì)增加峰高法應(yīng)用范圍：如果

18、樣品成分比較復(fù)雜，出峰時間接近或操作條件不易控制穩(wěn)定時。過程：首先通過色譜圖初步定性，把可能范圍縮小到某幾種物質(zhì)，然后用純物質(zhì)核對。方法：把一種或幾種純物質(zhì)依次分別加入到樣品中，如果加入某種純物質(zhì)時有一色譜峰相對增高，那么該峰就代表這種物質(zhì)。上一頁下一頁返 回1.4.2 定量分析（1）定量分析原理（2） 峰面積的測量方法（3）定量校正因子 （4）常用的定量計(jì)算方法上一頁下一頁返 回1.4.2 定量分析（1）定量分析原理在氣相色譜儀中，用檢測器將組分質(zhì)量濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換為易于測量的電信號。檢測器對某一組分i的峰面積（Ai）與該組分通過檢測器的量（Wi）成線性關(guān)系，其表達(dá)式為：式中fi在定量分析中稱

19、為校正因子顯然，進(jìn)行定量分析必須準(zhǔn)確測出峰面積，求出定量校正因子，并選用合適的計(jì)算方法把測量值換算成被測組分在試樣中的含量。上一頁下一頁返 回Wi = fiAi1.4.2 定量分析（2）峰面積的測量方法 峰高乘半峰寬法 此方法適用于半峰寬較寬的對稱峰面積測量，其真實(shí)峰面積是上述計(jì)算值的1.065倍。上一頁下一頁返 回峰高乘保留值法一般適用于半峰寬很窄的同系物峰面積的測量上一頁下一頁返 回1.4.2 定量分析（2）峰面積的測量方法A = htr1.4.2 定量分析（2）峰面積的測量方法 峰高乘平均峰寬法上一頁下一頁返 回在峰高的15%和85%處分別測得峰寬，取兩者平均值作為峰寬，此法可用于不對稱

20、峰的測量 1.4.2 定量分析（2）峰面積的測量方法 自動積分儀法 色譜工作站直接測出峰高，半峰寬，色譜峰面積。上一頁下一頁返 回1.4.2 定量分析（3）定量校正因子由于相同含量的同一物質(zhì)在不同類型檢測器上具有不同的響應(yīng)值，而同一含量的不同物質(zhì)在同一檢測器上的響應(yīng)值也不盡相同，因此，在色譜定量計(jì)算中一般需引入定量校正因子。定量校正因子分為絕對校正因子和相對校正因子。絕對校正因子：指某組分i通過檢測器的量與檢測器對該組分響應(yīng)信號之比，表達(dá)式為：上一頁下一頁返 回fiA=Wi/Aifih=Wi/hifiA和fih分別為組分i的峰面積和峰高絕對校正因子Ai和hi分別代表組分i的峰面積和峰高Wi組分

21、i通過檢測器的量，可用克、摩爾或體積表示1.4.2 定量分析（3）定量校正因子由于化合物的絕對校正因子難以測定，它隨實(shí)驗(yàn)條件的變化而變化，故很少采用，實(shí)際工作中一般采用相對校正因子（相對校正因子與操作條件無關(guān)，可由實(shí)驗(yàn)確定）。相對校正因子：指某組分i與基準(zhǔn)組分s的絕對校正因子之比，表達(dá)式為：上一頁下一頁返 回fisA=fiA/fsA=AsWi/AiWsfish=fih/fsh=hsWi/hiWsfisA和fish分別為組分i的峰面積和峰高相對校正因子Ai和hi分別代表組分i的峰面積和峰高Ws基準(zhǔn)組分s通過檢測器的量，可用克、摩爾或體積表示1.4.2 定量分析（4）常用的定量計(jì)算方法上一頁下一頁

22、返 回在色譜定量分析中，較常用的定量方法有歸一化法、外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法。其中，使用最多的是外標(biāo)法。外標(biāo)法可分為：校正曲線法校正因子求算法校正曲線法原理先利用已知組分的純樣品加稀釋劑，配成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣，在一定條件下進(jìn)行色譜分析，作出峰面積（或峰高）對濃度的關(guān)系曲線，稱工作曲線。然后在同樣的操作條件下取同量被分析試樣注入色譜儀，測得待分析組分的峰面積（或峰高），由工作曲線查出被測組分含量。優(yōu)點(diǎn)：操作簡單，使用方便，分析的準(zhǔn)確度主要取決于進(jìn)樣量的重復(fù)性和操作條件的穩(wěn)定性。上一頁下一頁返 回校正因子求算法上一頁下一頁返 回原理：此法是將標(biāo)樣多次分析后得到的響應(yīng)信號與其含量求出它的絕對校正因子fs

23、A或fsh，然后按下式求出待測樣品中的含量WiWi=WS /As Ai=fsAAiWi=WS /hs hi=fshhiWs為標(biāo)樣的已知含量As和hs分別為標(biāo)樣的峰面積和峰高Ai和hi分別為待測樣品的峰面積和峰高fsA和fsh分別為標(biāo)樣的峰面積和峰高絕對校正因子使用外標(biāo)法的注意事項(xiàng)必須保持分析條件穩(wěn)定，進(jìn)樣量恒定，否則誤差較大；樣品含量必須在儀器的線性響應(yīng)范圍。特別是在使用校正因子求算法時，待測樣品組分含量應(yīng)與標(biāo)樣含量相近；校正取消應(yīng)經(jīng)常進(jìn)行校準(zhǔn)，標(biāo)樣的絕對校正因子也應(yīng)隨時校核，特別是分析條件有變化時；如分析條件嚴(yán)格穩(wěn)定，對同一物質(zhì)，含量與峰高響應(yīng)信號呈線性關(guān)系時，定量計(jì)算可采用簡化的峰高法，不

24、然，都應(yīng)采用峰面積法。上一頁下一頁返 回2.油中溶解氣體色譜分析法2.1 概述2.2 油中溶解氣體分析的一般步驟2.3 注意事項(xiàng)上一頁下一頁返 回2.1 概述2.1.1 分析的對象和步驟根據(jù)充油電氣設(shè)備內(nèi)部故障診斷的需求，絕緣油中溶解氣體組分分析的對象一般包括永久性氣體（H2、O2、N2、CO、CO2）及氣態(tài)烴（CH4、C2H6、C2H4、C2H2）共9個組分。所有油樣的采集，應(yīng)根據(jù)GB7597-2007電力用油（變壓器油、汽輪機(jī)油）取樣方法，采用全密封方式進(jìn)行。油中溶解氣體的分析一般分為兩個步驟：將溶解氣體從油中取出；用氣相色譜儀分離和檢測各氣體組分。上一頁下一頁返 回2.1.2 油中溶解氣

25、體組分濃度的表示油中氣體組分濃度表示方法常用的有二種：體積濃度，單位為L/L；摩爾濃度，單位為mol/L。一般主要用的體積濃度單位。由于溫度、壓力的變化對油中氣體濃度有影響，濃度單位一般應(yīng)標(biāo)明溫度和壓力的狀態(tài)，統(tǒng)一規(guī)定狀態(tài)是：20，101.3kPa。體積濃度與溫度、壓力的變化關(guān)系較大，因此當(dāng)油中氣體的體積濃度不是規(guī)定狀態(tài)時，應(yīng)通過氣體定律和油的熱膨脹系數(shù)按公式換算為規(guī)定狀態(tài)。上一頁下一頁返 回標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體積濃度換算公式：CL20，101.3kPa規(guī)定狀態(tài)時油中氣體濃度，L/LCL壓力為Pa（kPa），溫度為t時油中氣體濃度， L/LP0壓力系數(shù)（P0=Pa/101.3）0.0008油的熱膨脹系

26、數(shù)上一頁下一頁返 回2.1.3 油中溶解氣體分析的基本原理從油中取氣的的方法從原理上是基于氣體在油、氣兩相間的分配平衡（又稱溶解平衡）。具體就是讓油樣在一密封系統(tǒng)（真空或常壓下）內(nèi)有一定空間，由于原有平衡條件的變化，促使油中溶解氣體解析出來，而在氣液兩相間重新分配，直到建立新的平衡?？梢酝ㄟ^測定平衡下氣相中的氣體濃度而達(dá)到分析油中溶解氣體濃度的目的。上一頁下一頁返 回2.2 油中溶解氣體分析的一般步驟2.2.1 取樣 取樣應(yīng)按照GB7597-2007 電力用油（變壓器油、汽輪機(jī)油）取樣方法要求進(jìn)行，需要注意以下幾個方面:2.2.1.1 取樣容器取樣容器一般用100mL玻璃注射器，并應(yīng)對其密封性

27、進(jìn)行檢查，防止由于注射器密封不良，造成樣品中氣體組分的逸失。（檢查方法:用注射器取含有氫氣的油樣，放置一周后，其含氫量損失不大于5%者合格。）使用前將注射器清洗干凈并烘干，注射器芯塞應(yīng)能自由滑動，無卡澀。取樣后應(yīng)繼續(xù)保持注射器清潔并注意防塵和放破損。上一頁下一頁返 回2.2.1.2 取樣部位 通常，變壓器可用來取油樣的部位有兩處，一是下部取樣閥，另一是上部氣體繼電器的放氣嘴。一般情況下，由于油流循環(huán)，油中氣體的分布式均勻的，為安全計(jì)，應(yīng)在下部取樣，所取油樣也有足夠代表性，在確定取樣部位時還應(yīng)注意以下特殊情況：如遇故障嚴(yán)重，產(chǎn)氣量大時，可在上、下部同時取樣，以了解故障的性質(zhì)與發(fā)展情況；當(dāng)需要考查

28、變壓器的輔助設(shè)備存在故障的可能性時，應(yīng)設(shè)法在油懷疑的輔助設(shè)備油路上取樣；當(dāng)發(fā)現(xiàn)變壓器底部有水或油樣氫含量異常時，應(yīng)設(shè)法在上部或其他部位取樣；應(yīng)避免在設(shè)備油循環(huán)不暢的死角處取樣；應(yīng)在設(shè)備運(yùn)行中取樣。若設(shè)備已停運(yùn)或剛啟動，應(yīng)考慮油的對流可能不充分以及故障氣體的逸散或與油流交換過程不夠而對測定與診斷結(jié)果帶來影響。上一頁下一頁返 回2.2.1.3 取油樣方法全密封取樣操作要點(diǎn)如下：在變壓器取樣閥門裝上帶有小咀的連接器，并在其小咀上接一段軟管。然后在注射器口套上一小型金屬三通閥，接上軟管與取樣閥相連；取樣時，先將“死油”經(jīng)三通閥排掉，然后轉(zhuǎn)動三通閥，使少量油進(jìn)入注射器，再轉(zhuǎn)動三通閥并推壓注射器芯子，排除

29、注射器內(nèi)的空氣和油；正式取油樣時，再次轉(zhuǎn)動三通閥使油樣在靜壓力作用下自動進(jìn)入注射器（不應(yīng)拉注射器芯子，以免吸人空氣或?qū)τ蜆用摎猓淮〉阶銐蛴蜆訒r，關(guān)閉三通閥和取樣閥，取下注射器，用小膠頭封閉注射器（盡量排盡小膠頭內(nèi)的空氣）最后貼上樣品標(biāo)簽，做好記錄。上一頁下一頁返 回2.2.1.3 取油樣方法一般注意事項(xiàng)如下：取樣閥中的殘存油應(yīng)盡量排除，閥體周圍污物擦拭干凈；取樣連接方式可靠，連接系統(tǒng)無漏油或漏氣缺陷；取樣前應(yīng)設(shè)法將取樣容器和連接系統(tǒng)中的空氣排盡；取樣過程中，油樣應(yīng)平緩流入容器，不產(chǎn)生沖擊、飛濺或其泡沫；對密封設(shè)備在負(fù)壓狀態(tài)下取油樣時，應(yīng)防止負(fù)壓進(jìn)氣；注射器取樣時，操作過程中應(yīng)特別注意保持注

30、射器芯干凈，防止卡澀；注意取樣時的人身安全，特別是帶點(diǎn)設(shè)備和高處取樣；上一頁下一頁返 回2.2.1.4 取氣樣方法取氣樣容器仍用密封良好的玻璃注射器。取樣前應(yīng)用設(shè)備本體油潤濕注射器。取樣氣時，可在變壓器氣體繼電器的放氣嘴上套一小段乳膠管，參照取油樣的方法，用氣樣沖洗取樣系統(tǒng)后，在正式取出氣樣（注意不讓油進(jìn)入注射器），最后用橡膠封帽封嚴(yán)注射器出口。上一頁下一頁返 回2.2.1.5 樣品的保存和運(yùn)輸油樣和氣樣應(yīng)盡快分析。為避免氣體逸散，油樣保存期不得超過4天，氣樣保存期應(yīng)更短些。在運(yùn)輸過程及分析前的放置時間內(nèi)，必須保證注射器的芯子不卡澀。油樣和氣樣都必須密封和避光保存。在運(yùn)輸過程中應(yīng)盡量避免劇烈振

31、蕩油樣和氣樣空運(yùn)時要避免氣壓變化的影響。上一頁下一頁返 回2.2.2 樣品處理樣品處理就是將油樣品中要分析的氣體組分洗脫出來，方法有:水銀真空法。水銀真空法在國外普遍使用，但在國內(nèi)沒有使用，主要是水銀對環(huán)境不利。飽和鹽水真空法。飽和鹽水真空法國內(nèi)以前應(yīng)用較多，但是由于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，操作中容易出現(xiàn)密封不良造成真空度降低、脫氣不完全，使分析結(jié)果偏低；另外，氣體組分在鹽水中易發(fā)生回溶，從而對下一個樣品造成污染，因此已很少采用。變徑活塞真空法。變徑活塞真空法雖然不存在氣體組分回溶問題，但也存在密封不良問題，因此采用的也比較少，目前在江蘇、浙江等省還有使用。溶解平衡法。習(xí)慣上稱振蕩脫氣法，是目前國內(nèi)采用

32、最多的方法。它是根據(jù)頂空氣相色譜法的原理（分配定律），采用常態(tài)靜壓平衡法的一種符合國情的創(chuàng)新方法。上一頁下一頁返 回2.2.2.1 振蕩脫氣法操作步驟貯氣玻璃注射器的準(zhǔn)備：取5mL玻璃注射器，抽取少量試油沖洗器筒內(nèi)壁12次后，吸入約0.5mL試油，套上橡膠封帽，插入雙頭針頭，針頭垂直向上，將注射器內(nèi)的空氣和試油慢慢排出，使試油充滿注射器內(nèi)壁縫隙而不致殘存空氣。試油體積調(diào)節(jié)：將100mL玻璃注射器B中油相推出部分，準(zhǔn)確調(diào)節(jié)注射器芯至40mL刻度（V1），立即用橡膠封帽將注射器出口密封。為了排出封帽凹部內(nèi)空氣，可用試油填充其凹部或在密封時先用手指壓扁封帽擠出凹部空氣后進(jìn)行密封。操作過程中應(yīng)注意防止

33、空氣氣泡進(jìn)入油樣注射器B內(nèi)。上一頁下一頁返 回2.2.2.1 振蕩脫氣法操作步驟加平衡載氣：取5mL玻璃注射器C，用氮?dú)猓ɑ驓鍤猓┣逑?2次，在準(zhǔn)確抽取5.0mL氮?dú)猓ɑ驓鍤猓?，然后將注射器C內(nèi)氣體緩慢注入有試油的注射器B內(nèi)，操作示意圖如圖2。含氣量低的試油，可適當(dāng)增加注入平衡載氣體積，但平衡后氣相體積應(yīng)不超過5mL。一般分析時，采用氮?dú)庾銎胶廨d氣，如需測定氮?dú)饨M分，則要改用氬氣做平衡載氣。振蕩平衡：將注射器B放入恒溫（50）定時振蕩器內(nèi)的振蕩盤上。注射器放置后，注射器頭部要高于尾部約5度，且注射器出口在下部（振蕩盤按此要求設(shè)計(jì)制造）。啟動振蕩器連續(xù)振蕩20min，然后靜置10min。室溫在1

34、0以下時，振蕩前，注射器B應(yīng)適當(dāng)預(yù)熱后，再進(jìn)行振蕩。上一頁下一頁返 回上一頁下一頁返 回2.2.2.1 振蕩脫氣法操作步驟轉(zhuǎn)移平衡氣：將注射器B從振蕩盤中取出，并立即將其中的平衡氣體通過雙頭針頭轉(zhuǎn)移到注射器A內(nèi)。室溫下放置2min，準(zhǔn)確讀取其體積（準(zhǔn)確至0.1mL），以備色譜分析用。為了使平衡氣體完全轉(zhuǎn)移，也不吸入空氣，應(yīng)采取微正壓法轉(zhuǎn)移，即微壓注射器B的芯塞，使氣體通過雙頭針進(jìn)入注射器A。不允許使用抽拉注射器A芯塞的方法轉(zhuǎn)移平衡氣。注射器芯塞應(yīng)潔凈，以保證其活動靈活。轉(zhuǎn)移氣體時，如發(fā)現(xiàn)注射器A芯塞卡澀時，可輕輕旋動注射器A的芯塞。上一頁下一頁返 回2.2.3 樣品分析2.2.3.1 儀器的標(biāo)

35、定采用外標(biāo)定量法。用1mL玻璃注射器D準(zhǔn)確抽取已知各組分濃度Cis的標(biāo)準(zhǔn)混合氣0.5mL（或1mL）進(jìn)樣標(biāo)定。從而得到的色譜圖上量取各組分的峰面積Ais（或峰高h(yuǎn)is）。標(biāo)定儀器應(yīng)在儀器運(yùn)行工況穩(wěn)定且相同的條件下進(jìn)行，兩次標(biāo)定的重復(fù)性應(yīng)在其平均值的2%以內(nèi)，每次試驗(yàn)均應(yīng)標(biāo)定儀器。至少重復(fù)操作兩次，取其平均值A(chǔ)is（或his）。上一頁下一頁返 回2.2.3 樣品分析2.2.3.2 試樣分析用1mL玻璃注射器D從注射器A或氣體繼電器氣體樣品中準(zhǔn)確抽取樣品氣體0.5mL（或1mL），進(jìn)樣分析。從所得到的色譜圖上量取各組分的峰面積Ai（或峰高h(yuǎn)i）。重復(fù)操作兩次，取其平均值A(chǔ)i（或hi）。樣品分析與儀

36、器標(biāo)定使用同一支進(jìn)樣注射器，取相同進(jìn)樣體積。上一頁下一頁返 回2.2.4 結(jié)果計(jì)算2.2.4.1 樣品氣和油樣體積的校正按式（1）和式（2）將在室溫、試驗(yàn)壓力下平衡的氣體體積Vg和試油體積Vl分別校正為50、試驗(yàn)壓力下的體積：上一頁下一頁返 回2.2.4 結(jié)果計(jì)算2.2.4.2 油中溶解氣體各組分濃度的計(jì)算按式（3）計(jì)算油中溶解氣體各組分的濃度：上一頁下一頁返 回2.3 注意事項(xiàng)色譜儀的檢測靈敏度要滿足油中溶解氣體的最小檢測濃度要求，色譜柱的分離度應(yīng)滿足定量分析的要求；用于色譜定量分析的混合標(biāo)氣的組分濃度不應(yīng)過大或過小，應(yīng)盡量與樣氣中濃度相接近?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)氣體的有效期為一年，過期不宜繼續(xù)使用；進(jìn)

37、樣操作應(yīng)做到“三快”、“三防”。 “三快”即注射器進(jìn)樣時進(jìn)針要快，推針要快，取針要快； “三防”即防漏出樣氣，防樣氣失真，防操作條件變化。同一試驗(yàn)室重復(fù)性，當(dāng)油中溶解氣體濃度大于20L/L時，相對偏差應(yīng)當(dāng)5%；當(dāng)油中溶解氣體濃度小于20L/L時，絕對偏差應(yīng)當(dāng)1L/L。上一頁下一頁返 回3. 變壓器故障診斷3.1 概述3.2 故障診斷的基礎(chǔ)知識3.3 故障診斷方法3.4 故障判斷步驟3.5 總結(jié)上一頁下一頁返 回3.1 概述油中溶解氣體分析診斷設(shè)備故障的基礎(chǔ)故障下產(chǎn)氣的累積性故障下產(chǎn)氣的速率故障下產(chǎn)氣的特征性上一頁下一頁返 回通過油中溶解氣體分析，診斷充油設(shè)備故障分為：判定有無故障；判斷故障的性

38、質(zhì)，包括故障類型、故障嚴(yán)重程度與故障發(fā)展趨勢等；提出相應(yīng)的安全防范措施。上一頁下一頁返 回3.2 故障診斷的基本知識3.2.1 變壓器油中溶解氣體的來源空氣的溶解：一般變壓器油中溶解氣體的主要成分是氧和氮，它們都是來源于空氣在油中的溶解。油中溶解的空氣中N2占71%，O2占28%，其他氣體為1%。正常運(yùn)行下產(chǎn)生的氣體：正常運(yùn)行中變壓器內(nèi)部絕緣油和固體絕緣材料會發(fā)生緩慢的老化現(xiàn)象，會產(chǎn)生少量的氫、低分子烴類氣體和碳的氧化物等，其中碳的氧化物（如CO和CO2）成分最多， 。故障運(yùn)行下產(chǎn)生的氣體：主要是在熱、電和機(jī)械應(yīng)力的作用下絕緣材料發(fā)生裂解而產(chǎn)生。上一頁下一頁返 回3.2.2 故障下變壓器油熱解

39、產(chǎn)氣的機(jī)理變壓器油是由許多不同分子量的碳?xì)浠衔锓肿咏M成的混合物，分子中含有CH3、CH2和CH化學(xué)基團(tuán)，通過碳原子連接成碳鏈或碳環(huán)，也有的與別的元素原子連接成雜環(huán)，其中碳碳的化學(xué)鍵又分三種，即CC鍵（烷鍵）、CC鍵（烯鍵）、CC鍵（炔鍵）。變壓器油熱解產(chǎn)氣取決于不同化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锓肿釉诟邷叵碌牟煌€(wěn)定性，一般規(guī)律是：產(chǎn)氣烴類氣體的不飽和度隨裂解能量密度（溫度）的增大而增加；由于不同化學(xué)鍵具有不同鍵能，則裂解產(chǎn)物的出現(xiàn)依次為烷烴、烯烴、炔烴、焦炭。根據(jù)熱力動力學(xué)原理，油裂解時產(chǎn)生的任何一種烴類氣體，其產(chǎn)氣速率都隨溫度變化，隨溫度的上升，產(chǎn)氣率最大值出現(xiàn)的順序是：甲烷、乙烷、乙烯和乙炔。

40、上一頁下一頁返 回3.2.3 變壓器等設(shè)備產(chǎn)氣故障類型及油中氣體特征變壓器等設(shè)備涉及產(chǎn)氣的內(nèi)部故障一般可分為三類：過熱故障。過熱按溫度高低，可分為低溫過熱(150以下)、中低溫過熱(150300)、中溫過熱(300700)和高溫過熱(700以上)。放電故障。放電又可分為局部放電、火花放電和高能量放電三種。受潮故障。設(shè)備內(nèi)部進(jìn)水受潮也是一種內(nèi)部潛伏性故障。上一頁下一頁返 回3.2.3.1 過熱故障上一頁下一頁返 回過熱性故障產(chǎn)生的原因和部位：150以下的低溫過熱通常是由應(yīng)急性過負(fù)荷造成絕緣導(dǎo)線過熱引起的；150以上的中低溫、中溫、高溫過熱的表現(xiàn)形式是局部過熱現(xiàn)象，主要發(fā)生的部位是在分接開關(guān)觸頭間

41、接觸不良、鐵心存在兩點(diǎn)或多點(diǎn)接地、載流裸電導(dǎo)體的連接或焊接不良、鐵心片間短路、鐵心被異物短路、緊固件松動、漏磁環(huán)流集中部位、冷卻油道阻塞部位等。3.2.3.1 過熱故障上一頁下一頁返 回過熱性故障產(chǎn)生氣體的特征：熱點(diǎn)只影響到絕緣油的分解而不涉及固體絕緣的裸金屬過熱性故障時，產(chǎn)生的特征氣體主要是甲烷和乙烯，一般二者之和占總烴的80%以上。當(dāng)故障點(diǎn)溫度較低時，甲烷占的比例大，隨著熱點(diǎn)溫度的升高（500以上），乙烯、氫組分急劇增加，比例增大。當(dāng)嚴(yán)重過熱（800以上）時，也會產(chǎn)生少量乙炔，但其最大含量不超過乙烯量的10%；涉及固體絕緣的過熱性故障時，除產(chǎn)生上述的低分子烴類氣體外，還產(chǎn)生較多的CO/CO

42、2。隨著溫度的升高，CO/CO2比值逐漸增大。3.2.3.2 放電故障上一頁下一頁返 回電弧放電：多發(fā)生在線圈匝間、層間和段間的絕緣擊穿、引線斷裂、對地閃絡(luò)、分接開關(guān)飛弧等部位。電弧放電屬于較嚴(yán)重的放電現(xiàn)象，這種放電現(xiàn)象大多非常突然，表現(xiàn)劇烈，多引起氣體繼電器的動作發(fā)跳閘信號。這種故障氣體的特征是乙炔和氫占主要部分，其次是乙烯和甲烷?；鸹ǚ烹姡憾喑霈F(xiàn)在引線及導(dǎo)線連接處、引線接觸(包括開關(guān)弧觸頭)不良處、懸浮導(dǎo)體對地間、鐵心接地不良處等裸金屬部位?；鸹ǚ烹妼儆谥械确烹姮F(xiàn)象。這種放電主要特點(diǎn)是間歇性放電，在較長時間內(nèi)不斷發(fā)生，會頻繁引起氣體繼電器的產(chǎn)氣報警。這種故障產(chǎn)生的主要?dú)怏w成分也是乙炔和氫，

43、其次時甲烷和乙烯。上一頁下一頁返 回局部放電：多發(fā)生在油中氣泡、氣隙，絕緣件的夾層、空穴處，懸浮金屬導(dǎo)體周圍、強(qiáng)電場中導(dǎo)電體和接地處金屬部件尖角部位、強(qiáng)電場中受潮的絕緣體內(nèi)。局部放電的主要特點(diǎn)是低能量、低密度，外部表現(xiàn)不明顯，但作用時間長，H2、CH4等特征氣體會持續(xù)增長，因此通過油色譜分析可以有效地診斷局部放電故障。這種故障中產(chǎn)生的氫組分最多，其實(shí)是甲烷，當(dāng)放電能量高時，會產(chǎn)生少量的乙炔。上一頁下一頁返 回3.2.3.3 受潮故障在設(shè)備內(nèi)部進(jìn)水受潮時，油中水分和帶濕雜質(zhì)易形成“小橋”，或者固體絕緣中含有的水分加上內(nèi)部氣隙空洞的存在，共同加速絕緣電老化過程，并在強(qiáng)烈局部放電作用下，放出氫氣。另

44、外，水分在電場作用下發(fā)生水解作用，水與鐵又會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，都可產(chǎn)生大量的氫氣。上一頁下一頁返 回3.3 故障診斷方法3.3.1 運(yùn)行中設(shè)備油中溶解氣體的注意值運(yùn)行中設(shè)備內(nèi)部油中氣體含量超過下表所列數(shù)值時，應(yīng)引起注意設(shè)備氣體組分含量330kv及以上220kv及以下變壓器（電抗器）總烴150150乙炔15氫150150套管甲烷100100乙炔12氫500500上一頁下一頁返 回設(shè)備氣體組分含量220kv及以上110kv及以下電流互感器總烴100100乙炔12氫150150電壓互感器總烴100100乙炔23氫150150油中溶解氣體含量的注意值 （L/L）3.3.2 故障分析過熱性故障的產(chǎn)氣組分：

45、熱性故障(以中、高過熱為主)主要是以烴類氣體中的C2H4為主，還有CH4和C2H6，而且隨著溫度的升高，C2H4所占比例增加并占主要成分，通常生成C2H4的溫度是500。因此，總烴中烷烴和烯烴過量而炔烴很少或無，則是過熱的特征。放電性故障的產(chǎn)氣組分：對電弧放電和火花放電而言，放電能量較高，溫度較高(一般在8001200)，所以電弧放電和火花放電的產(chǎn)氣主要是C2H2；局部放電能量較低，產(chǎn)氣主要是H2、CH4。上一頁下一頁返 回故障類型主要?dú)怏w組份次要?dú)怏w組分油過熱CH4,C2H4H2,C2H6油和紙過熱CH4,C2H4,CO,CO2H2,C2H6油紙絕緣中局部放電H2,CH4,COC2H2,C2

46、H6,CO2油中火花放電H2,C2H2油中電弧H2,C2H2CH4,C2H4,C2H6油和紙中電弧H2,C2H2,CO,CO2CH4,C2H4,C2H6不同故障情況產(chǎn)生的主要和次要?dú)怏w組分無論是過熱性故障還是放電性故障，只要有固體絕緣介入(故障部位有紙質(zhì)絕緣材料包縛)都會產(chǎn)生CO和CO2，裸金屬部位過熱和放電所產(chǎn)生的CO和CO2很少甚至沒有。所以如果CO和CO2沒有出現(xiàn)大幅增長，則可排除固體絕緣異常的可能。如果發(fā)現(xiàn)CO和CO2增長較快，不能簡單認(rèn)為存在固體絕緣缺陷，應(yīng)具體分析。固體絕緣的正常老化過程與故障情況下的劣化分解，表現(xiàn)在CO和CO2的含量上，一般沒有嚴(yán)格的界限，規(guī)律也不明顯。經(jīng)驗(yàn)證明，

47、當(dāng)懷疑設(shè)備固體絕緣材料老化時，一般CO2/CO7。當(dāng)懷疑故障涉及到固體絕緣材料時（高于200），可能CO2/CO3，必要時，應(yīng)從最后一次的測試結(jié)果中減去上一次的測試數(shù)據(jù)，重新計(jì)算比值，以確定故障是否涉及到了固體絕緣。變壓器內(nèi)部受潮，主要產(chǎn)氣成分為H2；如果因受潮發(fā)生了局部放電，也會產(chǎn)生CH4。上一頁下一頁返 回3.3.2 設(shè)備中氣體增長率注意值當(dāng)某一項(xiàng)或幾項(xiàng)氣體的產(chǎn)氣速率超過注意值時，則懷疑設(shè)備存在故障，應(yīng)結(jié)合不同故障類型產(chǎn)生的特征氣體進(jìn)行分析。上一頁下一頁返 回絕對產(chǎn)氣速率:即每運(yùn)行日產(chǎn)生某種氣體的平均值，按下式計(jì)算:3.3.3 三比值法判斷故障三比值法所謂IEC三比值法實(shí)際上是羅杰斯比值法的一種改進(jìn)方法。通過計(jì)算C2H2C2H4、CH4H2和C2H4C2H6的值，構(gòu)成三對比值，對應(yīng)不同的編