1、不飽和醛酮及取代醛酮制備和性質(zhì)分類:雙鍵與羰基共軛 ，不飽和醛酮 雙鍵與羰基相隔較遠(yuǎn) n1 雙鍵與羰基相連烯酮一. , 不飽和醛酮 (,- Unsaturated Aldehydes、Ketones) 取代醛，不飽和醛，不飽和酮例：例：制備：2-丁烯醛親電加成共軛加成 （1, 4加成）12341. 加HCN，-不飽和酮主要發(fā)生1 , 4 -加成，-不飽和醛主要發(fā)生1 , 2 -加成反應(yīng)：例：例：85%例：2. 加RMgX1, 2加成 40%1, 4加成 60%1, 2加成 100%1, 2加成 88%1, 4加成 94%體系中微量Cu+的存在，1, 4 加成產(chǎn)物比例增加。存在微量Cu+無Cu+

2、90%3%1%95%82%例：3. 加R2CuLi例：R2CuLi 與,不飽和醛酮主要發(fā)生1, 4加成4. 插烯作用5. 邁克爾（Michael）反應(yīng)定義：烯醇負(fù)離子與,不飽和羰基化合物 的1, 4加成反應(yīng)。能提供烯醇負(fù)離子的化合物：例：共軛體系：用途：通常用邁克爾反應(yīng)和羥醛縮合一起合成環(huán)狀 化合物。例：結(jié)論：利用邁克爾反應(yīng)可以合成1, 5 二羰基化合物。例：例：練習(xí)：合成分析：不易例：合成分析：不易合成例：合成6. 還原反應(yīng)98%例：例：7. D A反應(yīng)二. 醌 (Quinones) 1. 定義:含有共軛環(huán)已二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類化合物稱為醌2. 命名對苯醌鄰苯醌2, 5 二甲基 1, 4 苯醌

3、1, 4 苯醌1, 2 苯醌萘醌萘醌1, 4萘醌1, 2萘醌3. 反應(yīng)1) 還原反應(yīng)2) 羰基的親核加成3) 共軛加成4) D A反應(yīng)* -射線測出對苯醌的碳碳鍵長是不均等的，實測數(shù)據(jù)表明對苯醌是一個環(huán)烯酮，相當(dāng)于,-不飽和酮。4. 制備FeCl3 / H2OHCl三. 羥基醛酮 (Hydroxy Aldehydes、Ketones) 制備：1. 安息香縮合反應(yīng)二苯羥乙酮 （安息香）2在氰離子的催化作用下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯羥乙酮（安息香）的反應(yīng)。 ,羥基醛酮機(jī)理：注意：安息香縮合反應(yīng)的原子利用率高達(dá)100%，但其使用的催化劑KCN有劇毒，催化劑改成維生素B1后，這個反應(yīng)更符合綠色化學(xué)的

4、要求。 例：+CN-的作用： 與C=O發(fā)生親核加成； 加成后，吸電子的氰基使醛基的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到氧原子上而成為碳負(fù)離子，碳負(fù)離子與另一分子醛發(fā)生親核加成； 最后作為離去基團(tuán)離去。 例：注意：斐林試劑等氧化劑：二苯羥乙酸重排維生素 B1維生素 B1作催化劑：2. 酮醇縮合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶劑中與金 屬鈉一起回流，生成烯二醇的二鈉鹽，水解后生成 羥基酮的反應(yīng)。5羥基4辛酮67元環(huán)產(chǎn)率 5060%89元環(huán)產(chǎn)率 1020%1020元環(huán)產(chǎn)率 6098%例:四. 酚醛和酚酮 (Phenolic Aldehydes and Phenolic Ketones) 1. 威爾斯邁爾（Vilsmeier）反應(yīng)定

5、義：活性大的芳香族化合物可以用N取代甲酰 胺進(jìn)行甲酰化，催化劑為三氯氧磷?；钚源蟮姆枷阕寤衔铮篘取代甲酰胺：對羥基苯甲醛85%2甲氧基 1萘甲醛機(jī)理：2. 瑞穆爾梯曼（ReimerTiemann）反應(yīng)苯酚、過量的三氯甲烷與10%的氫氧化鈉在50左右加熱，生成鄰羥基苯甲醛。水楊醛機(jī)理：3. 氟里斯（Fries）重排酚類的酯在氯化鋁催化下重排生成酚酮的反應(yīng)。高溫 鄰位產(chǎn)物為主。低溫 對位產(chǎn)物為主。練習(xí)：1. 寫產(chǎn)物解：2. 合成（從合適原料）分析：解：五. 紫外光譜（Ultraviolet Spectroscopy） 1. 紫外光譜的一般特征橫坐標(biāo)：波長（nm）縱坐標(biāo)：吸光度I0 入射光強(qiáng)度，I

6、 透射光強(qiáng)度。吸光度摩爾消光系數(shù)200nm400nm 近紫外區(qū)4nm200nm 遠(yuǎn)紫外區(qū)例：對甲苯乙酮：發(fā)色團(tuán) 能夠吸收可見光及紫外光（800200nm）的 孤立官能團(tuán)。簡單的發(fā)色團(tuán)為有重鍵的結(jié)構(gòu) 單位。 助色團(tuán) 有些官能團(tuán)在波長200nm以上沒有吸收帶。 但是它們與發(fā)色團(tuán)連接在一起時，能使吸 收帶向長波方向移動，并使吸收程度增加。 這種官能團(tuán)就稱之為助色團(tuán)。 由紫外光譜可推測化合物所含的發(fā)色團(tuán)。 如：2. 紫外光譜的基本原理有機(jī)化合物紫外光譜圖中的吸收帶，是由于分子吸收光能后，使得電子躍遷到較高能級而產(chǎn)生的。有機(jī)化合物的價電子有三種類型：電子電子非價電子例：吸收波長小于150nm?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)

7、1).*兩個軌道能量差很大，相應(yīng)吸收光波長較短，在遠(yuǎn)紫外區(qū)，在近紫外及可見區(qū)無吸收。例：烷烴在近紫外及可見區(qū)無吸收，可用作溶劑。2). 例：甲醇在近紫外及可見區(qū)無吸收，可用作溶劑。吸收波長小于200nm。3).例：乙烯吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)。吸收波長小于200nm。4).吸收波長大于200nm。例：丙酮279nm3. 分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收的關(guān)系1). 共軛的影響共軛體系促使吸收向長波方向移動，叫紅移。因為共軛體系越大，最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）的能量差越小，吸收波長越長。乙烯1，3-丁二烯一般每增加一個共軛鍵，吸收波長向長波方向移動30nm。 分子的幾何形狀可以影響共軛，使吸收波

8、長 有所變化，一般反式烯烴比順式烯烴吸收波 長要長。 例：反-1，2-二苯乙烯max=295.5nm順-1，2-二苯乙烯max=280nm2). 取代基的影響一個體系與烷基相連，由于能發(fā)生共軛（超共軛），可以降低兩個躍遷軌道之間能差，使體系的紫外吸收發(fā)生紅移。 219 224 235 max（nm） CH2=CHCOCH3 CH3CH=CHCOCH3 （CH3）2 C=CHCOCH3 化合物表 2丁烯酮及取代物的*躍遷吸收波長除烷基外，一些具有孤對電子的基團(tuán)：等均可與體系發(fā)生共軛，使體系的紫外吸收發(fā)生紅移。綜上所述，共軛，超共軛可以影響分子軌道的能量，使分子對光的吸收發(fā)生變化。共軛烯酮max（nm）計算規(guī)律：母體 215nm取代烷基 + 10取代烷基