1、第七章 弛豫 當(dāng)宏觀磁化矢量MO受到射頻場(chǎng)的作用偏離平衡狀態(tài)后，就產(chǎn)生了橫向分量MXY。射頻場(chǎng)停止后，自旋體系將逐漸向平衡狀態(tài)恢復(fù)，橫向分量MXY逐漸減小到零，縱向分量逐漸增加直至回到MO值。這個(gè)過(guò)程稱為弛豫過(guò)程。 要使馳豫有效，必須滿足兩個(gè)條件：7.1 概論 （1）在核的周圍存在一些對(duì)核的直接作用。（2）這些作用必須是時(shí)間的函數(shù)。 有兩種弛豫過(guò)程，都是與時(shí)間相關(guān)的指數(shù)衰減過(guò)程。 縱向弛豫或自旋晶格弛豫（時(shí)間常數(shù)T1) 縱向磁化矢量（Mz）從非平衡態(tài)向平衡態(tài)（ MO ）恢復(fù)的過(guò)程。 粒子受到激發(fā)后，以非輻射的方式從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)達(dá)到Boltzmann平衡的過(guò)程。1（機(jī)理）任一核周圍的核都會(huì)在該

2、核處產(chǎn)生漲落的局部磁場(chǎng)Bloc(t)（如分子的熱運(yùn)動(dòng)），當(dāng)Bloc(t)的漲落頻率與該核的Larmor頻率相近時(shí)，就會(huì)使核和周圍的核(環(huán)境)發(fā)生能量交換。體系的能量從高到最低，通過(guò)熱能的形式傳遞給周圍的環(huán)境 (晶格，晶格的能級(jí)是連續(xù)的，總能有一個(gè)能級(jí)差與該核的能級(jí)差相等)。 橫向馳豫或自旋自旋馳豫 橫向磁化矢量（Mxy）從非平衡態(tài)向平衡態(tài)（Mxy = 0）恢復(fù)的過(guò)程。 自旋體系內(nèi)任一自旋在其它自旋產(chǎn)生的無(wú)規(guī)漲落局部磁場(chǎng)Bloc(t)的作用下，會(huì)發(fā)生能量交換，部分自旋的能量升高，而另一部分自旋能量降低，這是自旋體系內(nèi)部的能量交換過(guò)程（能量在自旋體系內(nèi)部是守恒的）。 從經(jīng)典力學(xué)來(lái)看，相位相干的宏觀

3、磁化受無(wú)規(guī)漲落局部磁場(chǎng)Bloc(t)的作用會(huì)產(chǎn)生不同的進(jìn)動(dòng)頻率，使橫向磁化Mxy失去相位相干。2 偶極偶極相互作用（DD）：空間上相互靠近的核自旋之間的相互作用。當(dāng)分子運(yùn)動(dòng)時(shí)，任意核自旋受到鄰近核自旋磁矩產(chǎn)生的隨機(jī)起伏局域場(chǎng)的作用將產(chǎn)生能級(jí)間的躍遷，對(duì)I=1/2核，DD弛豫是弛豫的主要途徑。 主要有六種相互作用對(duì)弛豫有貢獻(xiàn)： 化學(xué)位移各項(xiàng)異性相互作用（CSA）：如果各向異性很大，當(dāng)分子滾動(dòng)時(shí)，核所經(jīng)受的磁場(chǎng)強(qiáng)度就會(huì)不斷變化，產(chǎn)生由化學(xué)位移各項(xiàng)異性引起的弛豫途徑。大部分情況下，此機(jī)制對(duì)13C弛豫作用不大；此馳豫機(jī)理和Bo2成正比，因此在高磁場(chǎng)時(shí)要考慮它的貢獻(xiàn)。7.2 弛豫途徑3自旋旋轉(zhuǎn)相互作用（

4、SR）：可以相對(duì)自由轉(zhuǎn)動(dòng)的小尺寸的球形分子，成鍵電子在分子內(nèi)環(huán)流產(chǎn)生分子磁矩，分子磁矩隨分子的轉(zhuǎn)動(dòng)在核自旋處產(chǎn)生漲落場(chǎng)，核磁矩與這種局部場(chǎng)的相互作用提供弛豫途徑。對(duì)小分子，SR有較大貢獻(xiàn)，如CS2分子中沒(méi)有氫和碳直接相連，SR為主導(dǎo)馳豫機(jī)理；對(duì)CH3基團(tuán)，即使在較大分子中，SR也占相當(dāng)成分。CH3的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)使SR馳豫增強(qiáng)，但同時(shí)使DD馳豫減弱（c減?。偟男Ч柜Y豫減弱，T1變長(zhǎng)。而且由于SR馳豫不能使13C信號(hào)產(chǎn)生NOE，所以存在SR馳豫的13C核信號(hào)強(qiáng)度反而減?。ㄈ鏑H3C6H5中CH3的13C信號(hào)）。核電四極矩相互作用（Q）：對(duì)I1/2的核，它有電四極矩，電四極矩和核處的電場(chǎng)梯度(E

5、FG)有相互作用，當(dāng)分子無(wú)規(guī)滾動(dòng)時(shí)，EFG產(chǎn)生漲落場(chǎng)，為電四極矩核提供了強(qiáng)烈的弛豫途徑。4標(biāo)量偶合作用（SC）：兩個(gè)核A和X可以通過(guò)核外的成鍵電子云的間接作用使它們偶合起來(lái)，偶合常數(shù)為JAX。如果JAX隨時(shí)間t無(wú)規(guī)漲落，就會(huì)產(chǎn)生標(biāo)量偶合的弛豫機(jī)制。分兩種情況：（1）JAX是時(shí)間的函數(shù)，如發(fā)生化學(xué)交換，這種情況稱為第一類SC機(jī)理；（2）IX是時(shí)間的函數(shù)，即和A偶合的核X本身可能在進(jìn)行快速的弛豫，這種情況稱為第二類SC機(jī)理. 這種弛豫機(jī)理在一般有機(jī)分子中不重要，只有當(dāng)兩個(gè)直接相連的核A和核X的Larmor頻率相近時(shí)才有貢獻(xiàn)。 順磁物質(zhì)馳豫效應(yīng)（P）：樣品中含有順磁雜質(zhì)或氧氣，會(huì)對(duì)馳豫有很大影響，因

6、電子的旋磁比 e比核的旋磁比n大很多倍（如 e657H），因此，只要有微量的順磁物質(zhì)存在就能提供有效的弛豫途徑。5 T1：自旋晶格弛豫時(shí)間（或縱向弛豫時(shí)間），代表自旋體系從非平衡狀態(tài)恢復(fù)到平衡狀態(tài)所需要的特征時(shí)間，當(dāng) t = T1時(shí)，MZ = 63M0；t = 2T1，MZ = 84M0；t = 3T1, MZ = 95M0； t = 5T1, MZ = 99M0。T1的數(shù)值與核的種類、樣品狀態(tài)、溫度等都有關(guān)系。7.3 弛豫時(shí)間 因?yàn)閮HBloc（t）的X，Y分量對(duì)縱向弛豫有貢獻(xiàn)，而其X，Y，Z三個(gè)分量都對(duì)橫向弛豫有貢獻(xiàn)，所以有 T2T1 。 T2 ：自旋自旋弛豫時(shí)間（或橫向弛豫時(shí)間），是橫向磁

7、化矢量保持相位相干的時(shí)間量度。它與譜線的線寬相關(guān)，T2越短，譜線越寬。 磁場(chǎng)不均勻性也會(huì)使橫向磁化傘形散開，導(dǎo)致譜線增寬（半高寬(Hz )= 1/T2*）。由半高寬估計(jì)的T2*常常包含了磁場(chǎng)不均勻性的影響，1/ T2* = 1/T2 + 1/T2，T2是由磁場(chǎng)不均勻性引起的磁化強(qiáng)度的橫向衰減。6 極窄條件： o c 1/o時(shí)，T1 Bo2 。其它弛豫機(jī)制一般與磁場(chǎng)無(wú)關(guān)。 T1與溫度的關(guān)系：SR弛豫機(jī)制引起的T1通常隨溫度的增加而減小。DD弛豫時(shí)間T1通常隨溫度的增加而增加。 T1T21/oc (s)T1, T2 (s)77.4 T1的應(yīng)用 提供結(jié)構(gòu)信息：從有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定的角度看，T1對(duì)碳原子的指

8、認(rèn)能提供重要依據(jù)。例1：reserpine(利血平)中季碳的指認(rèn)：12.8s：兩側(cè)相鄰碳原子均為季碳。4.8s：一側(cè)相鄰碳原子為季碳，另一側(cè)為CH。 3.0s：兩側(cè)相鄰碳原子均為CH。8例2：腺苷-5-單磷酸鹽：如果分子為剛性骨架且DD弛豫機(jī)理主導(dǎo)，在極窄條件下，T1(CH) 2T1(CH2)。 連接NH2的季碳，由于胺基上兩個(gè)質(zhì)子對(duì)其產(chǎn)生的DD貢獻(xiàn)，T1 小些 (2.4)，由此可以幫助區(qū)分這兩個(gè)季碳。9 分子大小與T1的關(guān)系：環(huán)越大（分子越大），T1越小。碳原子數(shù)目735.729.219.616.210.34.7環(huán)烷烴的T1 分子運(yùn)動(dòng)的各向異性與T1的關(guān)系：取代苯T

9、1(C4)比T1(C2,6)和T1(C3,5)小。10 C4處在旋轉(zhuǎn)軸上，c較長(zhǎng)，因此T1較短，而C2、C3、C5、C6繞旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，c相對(duì)較短，因此T1較長(zhǎng)。XC原子T1(s)HCH2CH3CH3NO1612，63，5412，63，5412，63，5429.336.018.018.013.058.020.021.015.056.06.96.94.811聯(lián)苯和2,2,6,6-四甲基聯(lián)苯由于甲基的空間阻礙，2,2,6,6-四甲基聯(lián)苯很難繞軸旋轉(zhuǎn)，分子只能整體滾動(dòng)，所以對(duì)、鄰、間位的T1值相差很小。 阻礙旋轉(zhuǎn)：12 提供分子局部運(yùn)動(dòng)情況： 當(dāng)分子中既包含有剛性部分也包含有柔性部分時(shí)，柔性部分運(yùn)動(dòng)自

10、由度高于剛性部分，c較短，T1較長(zhǎng)，如膽甾氯化物。 又如癸烷的鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)：13 締合： 許多有機(jī)分子在溶液中由于氫鍵的作用會(huì)發(fā)生締合，使有效分子量增加，相關(guān)時(shí)間增加，T1減少。光憑化學(xué)位移很難歸屬葉綠醇分子，借助T1值可以很好地加以歸屬。14翻轉(zhuǎn)恢復(fù)脈沖序列 (Inversion recovery )測(cè)量T1 T1的測(cè)量是非常重要的，它是分子局部柔韌性的量度。但我們無(wú)法從FID或譜信號(hào)中得到T1值。 T1的測(cè)量使用下面的脈沖序列：180y (or x)90ytDzxyzxy180y (or x)tD7.4 T1的測(cè)定15zxytD = 0zxy90yFTzxytD 0zxy90yFTzxytD

11、0zxy90yFT16timeintensityI(t) = I * ( 1 - 2 * e - t / T1 ) 對(duì)不同的延遲時(shí)間，NMR信號(hào)的強(qiáng)度不同，每個(gè)信號(hào)的強(qiáng)度與其對(duì)應(yīng)的核的T1有關(guān)。信號(hào)強(qiáng)度與延遲時(shí)間的關(guān)系是一個(gè)指數(shù)函數(shù)，時(shí)間常數(shù)等于弛豫時(shí)間T1?；騦n(1-I/I) = ln2 t/T117自旋回波脈沖序列（ Spin-echo）測(cè)量T2180y (or x)90ytDtD 但實(shí)際上我們看到到的MXY衰減不僅與T2有關(guān)，還與磁場(chǎng)不均勻性有關(guān)，磁場(chǎng)的不均勻 性會(huì)使得信號(hào)去相位，信號(hào)呈傘形散開。 理論上弛豫時(shí)間T2可以通過(guò)計(jì)算FID曲線外形求得，因?yàn)镸xy信號(hào)的衰減只與橫向弛豫有關(guān)。

12、 脈沖之后不能馬上采樣，這樣可能會(huì)燒壞探頭，在采樣和脈沖之間一般要加上一個(gè)短的延遲時(shí)間，這導(dǎo)致信號(hào)的去相位。 FID衰減的時(shí)間常數(shù)是T2*。所以測(cè)量T2用自旋回波脈沖序列。18 90度脈沖之后，zxyxyxytDtDxydephasingxy180y (or x)refocusingzy19 自旋回波序列是許多多脈沖序列的構(gòu)筑單元，是非常重要的。I = I0 exp ( -2tD / T2 ) 如果我們?cè)谧孕夭}沖序列之后采集FID信號(hào)，F(xiàn)T后信號(hào)的強(qiáng)度只與T2相關(guān)，磁場(chǎng)不均勻性和信號(hào)去相位的影響被消除。 取不同的tD值，可以得到不同強(qiáng)度的NMR信號(hào)，如果我們畫出信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)2tD的曲線，可

13、以得到類似翻轉(zhuǎn)恢復(fù)方法給出的指數(shù)函數(shù)曲線，衰減速率為1/T2。ln ( I / I0 ) = ( -1 / T2 ) 2tD或20 NOE表現(xiàn)為當(dāng)某些核自旋的平衡狀態(tài)（或布居）受到改變時(shí)，其鄰近核的NMR信號(hào)就會(huì)改變（增強(qiáng)或減弱）。我們用兩自旋IS體系能級(jí)圖來(lái)解釋。 在通常射頻作用下，受激躍遷只有滿足m = 1的躍遷才是允許的。雙量子躍遷（ m = 2）和零量子躍遷（ m = 0）在射頻作用下是禁阻的，但在偶極自旋算符的作用下上面六個(gè)躍遷都是允許的。aa (*)(*) abbb ()W1SW1SW1IW1Iba (*)W2W0W1I，W1S 單量子躍遷幾率W0 零量子躍遷幾率W2 雙量子躍遷幾

14、率I躍遷等于27.5 核的Overhauser效應(yīng)（NOE） NOE是體系（某一自旋）釋放能量的方式之一，所以它與弛豫過(guò)程密切相關(guān)，主要來(lái)自兩個(gè)核自旋之間的偶極偶極相互作用。21 飽和S躍遷，即用射頻場(chǎng)照射S核，使S躍遷對(duì)應(yīng)的兩個(gè)能級(jí)布居相等。aa (*)(*) abbb (*)W1SW1SW1IW1Iba (*)W2W0 S躍遷受到飽和后，交叉弛豫W2和W0成為最有效的弛豫過(guò)程。兩個(gè)弛豫過(guò)程彼此競(jìng)爭(zhēng)。aa (*)(*) abbb ()W1SW1SW1IW1Iba (*)W2W0S22 如果W2是主導(dǎo)弛豫過(guò)程，則信號(hào)增強(qiáng)。aa (*)(*) abbb (*)W1SW1SW1IW1Iba (*)

15、W2W0I躍遷等于1aa (*)(*) abbb ()W1SW1SW1IW1Iba (*)W2W0I躍遷等于3 如果W0是主導(dǎo)弛豫過(guò)程，則信號(hào)減弱。23W2 - W02 W1I + W2 + W0 h = ( gs / gI ) 理論計(jì)算推倒出NOE因子（Solomon equation） ： NOE源于W2和W0，若W2W0，則有正的NOE效應(yīng)，即照射S核時(shí)I核的信號(hào)將增強(qiáng)；反之，若W2W0，呈負(fù)NOE，I核信號(hào)將減弱。 有關(guān)理論計(jì)算得出：24 由以上式子得： 對(duì)于同核HH情況，I = S，且(I - S)c 1，并近似處理I S ，則有25 對(duì)小分子，它們?cè)谌芤褐蟹瓭L很快，c 1 （擴(kuò)散限制）， W0主導(dǎo)，有負(fù)的NOE增強(qiáng)（ = -1 ）。 從小分子到大分子，從0.5降到-1，即通過(guò)零值。 為零的條件： c 1.12。 對(duì)于異核，在小分子快速翻滾的情況下， = S/2I。對(duì)CH體系， = 2。 NOE與自旋體系的頻率和分子在溶液中滾動(dòng)的速