1、第六章紅外吸收光譜分析6.1紅外吸收光譜法概述(了解)紅外區(qū)及紅外吸收光譜1、紅外光譜A、定義：分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。紅外光譜也稱分子的振、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。E,Eo分子振動(dòng)股收光譜分子轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜1DB、波數(shù)習(xí)慣上，對(duì)紅外光多用pm作波長(zhǎng)單位，用波數(shù)作頻率單位。波數(shù)以符號(hào)b或V表示，被定義為波長(zhǎng)的倒數(shù)，即：G-J、.=104、.一V九(cm)九(pm)c式中V:光的振動(dòng)頻率，Hz；c：光速，3x1010cm。波數(shù)的單位為cm,其物理意義是指1cm中所包含波的個(gè)數(shù)。C、分子能量AE=AE+AE=h+(Av+Av)=h分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)c九+九轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)其中：AE=0.0251e

2、V，九=501pm；AE=0.0040.025eV，九=30050pm。振動(dòng)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)2、波譜區(qū)近紅外光中紅外光遠(yuǎn)紅外光波長(zhǎng)九/pm0.752.52.52525300波數(shù)v/cm-1128204000400040040033躍遷類型分子振動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)(1)近紅外光譜區(qū)：r低能電子能級(jí)躍遷吸收帶組成.I含氫原子團(tuán)：一OH、一NH、一CH伸縮振動(dòng)的倍頻及組合頻吸收峰稀土及過渡金屬離子配位化學(xué)的研究對(duì)象；適用于水、醇、高分子化合物、含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。中紅外光譜區(qū)：研究物質(zhì)分子的振動(dòng)一轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，是應(yīng)用最為廣泛的紅外光譜區(qū)(最適宜定性分析)；氣體分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷；液體與固體中重原子的伸縮振動(dòng)

3、；晶體的晶格振動(dòng)；某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)-異構(gòu)體的研究;金屬有機(jī)化合物、氫鍵、吸附現(xiàn)象研究；遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)：該光區(qū)能量弱，較少用于分析。3、定性、結(jié)構(gòu)及定量分析的依據(jù)定性及結(jié)構(gòu)：特征峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)或波數(shù)、峰數(shù)目、及峰強(qiáng)度；丄定量：某特征吸收峰的強(qiáng)度是物質(zhì)濃度的函數(shù)，即Lambert一Beer定律也是紅外吸收光譜法定量分析的基礎(chǔ)。6.1.2紅外吸收光譜法的特點(diǎn)及應(yīng)用1、特點(diǎn)具有高度的特征性；應(yīng)用范圍廣；分析速度快，操作簡(jiǎn)便，樣品用量少，屬于非破壞分析；靈敏度低。2、應(yīng)用有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析的重要工具，根據(jù)有機(jī)化合物紅外特征吸收頻率，確定化合物結(jié)構(gòu)中基團(tuán)；也可依據(jù)特征峰的強(qiáng)度變化進(jìn)行定量分析。6.2

4、紅外吸收光譜法的基本理論（理解）6.2.1紅外光譜產(chǎn)生的條件1、輻射能應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量:AE=AE+AE=h+（Av+Av）=h分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)九+九轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)2、輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用，產(chǎn)生偶極炬的變化沒有偶極矩變化的振動(dòng)躍遷，無(wú)紅外活性:如：?jiǎn)卧臃肿?、同核分子：He、Ne、N2、02、Cl2、H2等沒有紅外活性;如：對(duì)稱性分子的非對(duì)稱性振動(dòng)，有偶極矩變化的振動(dòng)躍遷，有紅外活性；如：非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。屯沒有偶極矩變化、但是有極化度變化的振動(dòng)躍遷，有拉曼活性。6.2.2雙原子分子的振動(dòng)光譜1、簡(jiǎn)諧振子模型的假設(shè)假設(shè)組成分子的兩個(gè)原子為小球，化學(xué)鍵為無(wú)

5、質(zhì)量的彈簧，并假設(shè)雙原子分子的振動(dòng)方式只能是沿著鍵軸方向作簡(jiǎn)諧伸縮振動(dòng)：雙原子分子的撮動(dòng)諧振子2、分子振動(dòng)方程式在經(jīng)典力學(xué)中，簡(jiǎn)諧振子的振動(dòng)頻率可由Hooke定律得:AE=振動(dòng)2兀/1hG(cm-1)=2兀cK=13)1九2朮m-M式中b:以波數(shù)表示的簡(jiǎn)諧振子的振動(dòng)頻率，cm-1；在數(shù)值等于卩：折合質(zhì)量,分子振動(dòng)方程式mm卩=12m+m12m：雙原子分子中兩個(gè)原子的相對(duì)原子質(zhì)量。上式主要計(jì)算雙原子2其中,m1分子的伸縮振動(dòng)頻率,對(duì)復(fù)雜分子中的一些化學(xué)鍵也適用。K:化學(xué)鍵力常數(shù)，N/cm，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)；下表為常見的化學(xué)鍵力常數(shù):鍵分子kHFHF9.7HCLHC14.SHBrHBr4.1HIH

6、I3.2HOH2O7.8HSh2s4.3H-N6.5HCch3x4.7.O鍵JIHCch2=ch;5.1HCCH三CH5.9CClCHjCl3.4CC4.55.6C=C9.59.9C=C15-17CO12-13C=O16-18根據(jù)Hooke定律得出2個(gè)結(jié)論：鍵的振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵力常數(shù)K成正比，即鍵越強(qiáng)nKTan振動(dòng)的頻率TWn峰出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；鍵的振動(dòng)頻率與折合原子量卩成反比，RT0，連接的鍵振動(dòng)頻率TW。根據(jù)bCm-i)=1307jK和紅外光譜的測(cè)量數(shù)據(jù)，可以測(cè)量各種類型的化學(xué)鍵力常數(shù)。一般來(lái)說(shuō),單鍵的化學(xué)鍵力常數(shù)的平均值K二5N-cm-1，而雙鍵或三鍵的鍵力常數(shù)約為2K3K。例1：由表中查

7、知C=C鍵的K=9.59.9(N/cm),令其為9.6,計(jì)算正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率,實(shí)測(cè)值為1652cm-1。解：b(cm-i)=1307=1307V216=1653.2cm-112例2：由表中查知HC鍵的K=4.8,計(jì)算波數(shù)值和正己烯中HC鍵伸縮振動(dòng)頻率，實(shí)測(cè)值為2892.6cm-1(N/cm)，實(shí)驗(yàn)值：2885.9cm-1。mm1.008x35.45()K4.8解：r=1=0.98b(cm-1)=1307=1307=2892.6cm-1m+m1.008+35.45VR0.9812_規(guī)律：硯近：c-cC-Nc-o戸増大1429cm11330cm11280cm1產(chǎn)減少翼相同:ccc=cc

8、=c滄増大1429cm11667cm12222cm1心大6.2.3多原子分子的振動(dòng)形式及數(shù)目1、振動(dòng)的基本類型扳動(dòng)類型伸縮振動(dòng)I彎曲鶴動(dòng)J對(duì)稱性伸跚振動(dòng)叫t度對(duì)稱苗伸縮振動(dòng)r1S面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外鑾曲掘動(dòng)J剪式振動(dòng)I平面搖播口J非平面僵擺1枉曲框蠱lr伸縮振動(dòng)的K比彎曲振動(dòng)K大；因此伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在紅外吸收光譜的高波數(shù)區(qū)，彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在紅外吸收光譜的低波數(shù)區(qū)。1）伸縮振動(dòng)指原子沿鍵軸方向往復(fù)運(yùn)動(dòng)，振動(dòng)過程只改變鍵的長(zhǎng)度，不發(fā)生鍵角的變化?？煞譃閷?duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。對(duì)于中心原子來(lái)說(shuō)，兩個(gè)相同原子沿鍵軸的運(yùn)動(dòng)方向相同為對(duì)稱伸縮振動(dòng)，相反方向則為反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。汁硃fll城不對(duì)醤忡堀對(duì)于同一個(gè)

9、基團(tuán)來(lái)說(shuō)，反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率及吸收強(qiáng)度總是稍高于對(duì)稱伸縮的頻率。（2）彎曲振動(dòng)指原子垂直于化學(xué)鍵方向的運(yùn)動(dòng)。可分為面內(nèi)和面外兩種。面內(nèi)彎曲振動(dòng)又分為剪式振動(dòng)和平面內(nèi)的搖擺；面外彎曲振動(dòng)也可分為非平面搖擺和扭曲振動(dòng)。剪式振動(dòng)平面搖擺非平面搖擺扭曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲面外彎曲注：箭頭表示紙面上的振動(dòng)，+和俵示向紙面前和后的振動(dòng)。以上六種振動(dòng)形式都有其特定的振動(dòng)頻率。一般前三種形式的振動(dòng)的（兩種伸縮及剪式振動(dòng)）的頻率較高，具有較高的能量，形成的譜帶在較短的波長(zhǎng)（高波數(shù)）范圍，其它幾種振動(dòng)形式,能量較低，吸收譜帶在長(zhǎng)波范圍（低波數(shù)）；不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩（”發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

10、2、基本振動(dòng)的理論數(shù)分子的振動(dòng)數(shù)目與分子中所含的原子的數(shù)目有關(guān)。一個(gè)原子在空間的位置需要用X、Y、Z三個(gè)坐標(biāo)來(lái)描述，即每個(gè)原子在空間中的運(yùn)動(dòng)有三個(gè)自由度，那么含有N個(gè)原子的分子在空間的運(yùn)動(dòng)就有3N個(gè)自由度。由于化學(xué)鍵將N個(gè)原子連接在一起構(gòu)成一個(gè)整體，分子作為一個(gè)整體的運(yùn)動(dòng)有平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)及振動(dòng)，即：3N=平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度=3N-平動(dòng)自由度-轉(zhuǎn)動(dòng)自由度其中：由N個(gè)原子組成的分子：平動(dòng)自由度=3由N個(gè)原子組成的線形分子：轉(zhuǎn)動(dòng)自由度=2由N個(gè)原子組成的非線形分子：轉(zhuǎn)動(dòng)自由度=3線形分子：振動(dòng)自由度二3N-5非線形分子：振動(dòng)自由度二3N-6理論上計(jì)算的一個(gè)振動(dòng)自由度，在紅外光譜

11、上相應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)基頻吸收帶。實(shí)際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)，遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)，這是由于以下原因引起的：存在沒有偶極矩變化的振動(dòng)模式，不產(chǎn)生紅外吸收，即非紅外活性；存在能量簡(jiǎn)并態(tài)的振動(dòng)模式；儀器的分辨率分辨不出頻率十分相近的振動(dòng)模式；振動(dòng)吸收的強(qiáng)度小，檢測(cè)不到；某些振動(dòng)模式所吸收的能量不在中紅外光譜區(qū)。例如，線性分子C02,理論上計(jì)算其基本振動(dòng)數(shù)為3N-5=4,但在紅外圖譜上，只出現(xiàn)了667cm-i（面內(nèi)和面外變形簡(jiǎn)并）和2349cm-1（反對(duì)稱伸縮）兩個(gè)基頻吸收峰。這是因?yàn)閷?duì)稱伸縮振動(dòng)偶極矩變化為0，不產(chǎn)生吸收，而面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡(jiǎn)并。6.2

12、.4影響吸收峰強(qiáng)度的因素1、影響譜峰強(qiáng)弱的主要因素振動(dòng)能級(jí)的躍遷幾率；振動(dòng)的基頻（V0_）的躍遷幾率大于振動(dòng)的倍頻（V0一2、V0_3、V0一4），因此基頻（V0_i）的吸收峰強(qiáng)度比倍頻（v0一2、v0一3、V0-4）強(qiáng)。振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，偶極矩的變化。同樣的基頻振動(dòng)（vi）,偶極矩的變化越大，吸收峰也越強(qiáng)。化學(xué)鍵兩端連接原子的電負(fù)性相差越大，或分子的對(duì)稱性越差，伸縮振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化越大，吸收峰也越強(qiáng)。2、摩爾吸收系數(shù)在紅外光譜中，一般按摩爾吸收系數(shù)的大小來(lái)劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí)，其具體劃分如下:TOC o 1-5 h z8100非常強(qiáng)吸收峰vs20V8100強(qiáng)吸收峰s10V820中強(qiáng)吸收峰m1

13、85D0DC:半導(dǎo)悴；70OC3導(dǎo)悴；樣品池材料名稱透光范圍水中溶解度（g/100ml）折射率cm1pm氯化鈉NaCJ5000*6252*16357(0C)1.54漠化鉀KBr5000*4002*2553.5(0C)1.56碘化錐Csl5000*1652*6144.0(0C)179KRS-5TfBr+TII5000*2502*400.02(20C)2.37氯化銀AgCI5000*4352*23不溶2.0氟化鈣CaF25000-1110I2-90.0016(20C)1.43氟化1KBaF25000*8302*120.17(20C)1.46（1）中紅外光譜區(qū)的透光材料2.525pm,4000400

14、cm-1；2）近紅外光譜區(qū)的透光材料：石英、玻璃；固定池可拆池不適合于快速掃描的過程。某些物質(zhì)的單晶存在一個(gè)軸向，沿著這個(gè)軸向存在有永久電偶極矩，如果沿垂直與軸向的方向（3）遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)的透光材料：KRS-5、聚乙烯膜或顆粒；4）樣品池的類型：固定池、可拆池、可變厚度池、微量池、氣體池。5、檢測(cè)器紅外吸收光譜儀的檢測(cè)器主要有：高真空熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器、光導(dǎo)電檢測(cè)器等。A、高真空熱電偶用兩種不同溫差電動(dòng)勢(shì)的金屬制成熱容量很小的結(jié)點(diǎn)，裝在涂黑的接收面上（0.20.4x2mm）；接受面吸收紅外輻射后引起結(jié)點(diǎn)的溫度上升，溫差電動(dòng)勢(shì)同溫度的上升成正比，對(duì)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量就相當(dāng)于對(duì)輻射強(qiáng)度的測(cè)量

15、；為了提高靈敏度，熱電偶密封在酚10mmHg的真空容器內(nèi)；熱電偶的時(shí)間常數(shù)大，005sec.切開，其表面將存在電荷分布，但這種效應(yīng)通常較少觀察到。當(dāng)它接受紅外輻射后溫度升高，TGS表面的電荷減少，相當(dāng)于釋放了電荷，此時(shí)形成一個(gè)明顯的外電場(chǎng)變化。通過外電場(chǎng)大小的檢測(cè)，就可以反映出偶極矩的溫度效應(yīng)，這種效應(yīng)稱為：熱釋電效應(yīng)。這種效應(yīng)與入射光的性質(zhì)與強(qiáng)度有關(guān)，因此可以用來(lái)檢測(cè)紅外輻射。特點(diǎn)：響應(yīng)速度快、噪音小；可以用于快速干涉掃描。常用的單晶與混晶：TGS（硫酸三酐酞）、DTGS（氘代硫酸三酐酞）LATGS（L-丙氨酸TGS）、DLATGS（氘代L-丙氨酸TGS）傅里葉變換紅外光譜儀1、組成結(jié)構(gòu)框圖

16、及工作原理分束器i吸收池/于涉圖1檢測(cè)器算光錢紅井吸收光譜圖博里葉變換數(shù)據(jù)罐理儀器控制2、傅里葉變換紅外吸收光譜儀的特點(diǎn)由于傅里葉變換紅外吸收光譜儀可以在任何測(cè)量時(shí)間內(nèi)獲得輻射源所有頻率的所有信息，同時(shí)也消除了色散型光柵儀器的狹縫對(duì)光譜通帶的限制，使光能的利用率大大提高，因此具有許多優(yōu)點(diǎn)。測(cè)量時(shí)間短：在不到一秒鐘的時(shí)間內(nèi)可以得到一張譜圖，比色散型光柵儀器快數(shù)百倍；可以用于GC-IR聯(lián)用分析；分辨率高：波數(shù)精度達(dá)到0.01cm-i；測(cè)量精度高：重復(fù)性可達(dá)0.1%；雜散光小:小于0.01%；靈敏度高：在短時(shí)間內(nèi)可以進(jìn)行多次掃描，多次測(cè)量得到的信號(hào)進(jìn)行累加，噪音可以降低,靈敏度可以增大，10-910

17、-12g；測(cè)定光譜范圍寬:1000010cm-1，l1000“m。6.4.2非色散型紅外吸收光譜儀用濾光片代替單色器，用于快速、單組分的測(cè)定。6.5試樣的制備（了解）6.5.1試樣的前處理與提純?cè)嚇又械奈⒘侩s質(zhì)（0.11%）可以不需要進(jìn)行處理，超過0.11%，就需分離出去微量雜質(zhì)。1、分離提純的方法：重結(jié)晶、精餾、萃取、柱層析、薄層層析、氣液制備色譜等。對(duì)于一些難提純的混合組分，也要盡可能地減少組分?jǐn)?shù)。2、氣體樣品氣體、蒸氣壓高的液體、固體或液體分解所產(chǎn)生的氣體，都可以用氣體池測(cè)定。3、液體樣品窗片窗片試釋氣體I對(duì)于含量較低的氣體還可以采用多重反射氣體池進(jìn)行測(cè)定.A、樣品池的類型固定池、可拆池

18、、可變厚度池、微量池B、液體樣品的制備（1）液膜法固定池：用于易揮發(fā)性液體的測(cè)定口可拆池：用于高沸點(diǎn)、粘稠型液休的測(cè)定液膜厚度的選擇：脂肪族碳?xì)浠衔?0.02mm液膜0.015mm鹵化物、芳香族化合物0.01mm以下時(shí)，可以借助含氧、氯的有機(jī)物-0.005mm窗片的附著弐，使含硅、氟的有機(jī)物-0.03mm其自然形成液膜口（2）溶液法用溶劑CSpCCI4.chci3W溶解性很強(qiáng)的液體溶解后，再用液膜法進(jìn)行測(cè)定口主要起稀釋作用口注意：溶劑化效應(yīng)、溶劑自身的紅外吸收峰口4、固體樣品A、壓片一光散射現(xiàn)象較嚴(yán)重KC1、KBr在加壓下呈現(xiàn)所謂冷脹現(xiàn)象并變?yōu)榭伤芪?，在中紅外光區(qū)完全透明，因此常用作固體樣品

19、的稀釋劑。稀釋劑的比例：樣品/稀釋劑1/100稀釋劑的要求：純度高、粒度小于2.5“m不含水分。油壓機(jī)壓力：510X107Pa（510t/cm2）；加壓同時(shí)要抽去空氣。B、糊狀法選取與試樣的折射率相近的液體分散介質(zhì)與固體粉末混合研磨制成糊膏，然后用液體池進(jìn)行測(cè)定。減少了光散射現(xiàn)象。固體有機(jī)化合物的折射率一般在1.51.6。常用的液體分散介質(zhì)：液體石蠟油（nd=1.46）、六氯丁二烯（nd=1.55）、氟化煤油這些液體分散介質(zhì)自身也有各自的吸收峰。C、薄膜法（1O50pm常用于高分子有機(jī)化合物的測(cè)定。熔融法：對(duì)于熔點(diǎn)較低，而且熱穩(wěn)定性好的樣品，可以采用此法。溶液成膜法：將試樣溶解于沸點(diǎn)較低的溶劑

20、中，然后將溶液分布在成膜介質(zhì)（水銀、玻璃、塑料、金屬板）上，讓溶劑蒸發(fā)后形成試樣膜。66常見的有機(jī)化合物的紅外光譜（了解）有機(jī)化合物的數(shù)目非常大，但組成有機(jī)化合物的常見元素只有10種左右，組成有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)單元（又稱為基團(tuán)）數(shù)目約有幾十種。根據(jù)上述討論，基團(tuán)的振動(dòng)頻率主要取決于組成基團(tuán)原子質(zhì)量（即原子種類）和化學(xué)鍵力常數(shù)（即化學(xué)鍵的種類）。一般來(lái)說(shuō)，組成分子的各種基團(tuán)如cH、cN、C=C、C=O、CX等都有特定的紅外吸收區(qū)域（特征吸收峰），根據(jù)特征吸收峰可以推斷物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。6.6.1烷烴烷烴中只有C-H鍵組成的CH，CH2,CH3基團(tuán)，純烷烴的吸收峰只有C-H的伸縮、彎曲振動(dòng)和C-C骨架振動(dòng)

21、。1、C-H烷烴的C-H伸縮振動(dòng)頻率一般不超過3000cm-1，甲基和亞甲基的C-H伸縮分別有對(duì)稱和不對(duì)稱振動(dòng)相應(yīng)出現(xiàn)四個(gè)吸收峰，甲基的C-H伸縮振動(dòng)，對(duì)稱的出現(xiàn)在2872cm-1，不對(duì)稱的出現(xiàn)在2962cm-1；亞甲基的對(duì)稱出現(xiàn)在2853cm-1，不對(duì)稱的出現(xiàn)在2926cm-1。一般不對(duì)稱的吸收強(qiáng)度稍強(qiáng)，在高分辨的紅外儀，可以在2853-2962cm-1處，清楚地觀察到這四個(gè)峰，而在低分辨的儀器中，兩兩重疊只能看到兩個(gè)峰。如下圖：妙4刖4廠已“小廠a鹿Wir:VSL：H；)2872cm1vas叔CH的伸縮吸收很弱，2890cm-1左右，通常消失在其它脂肪族的C-H吸收中，對(duì)于鑒定分析用途不大

22、。2、Q-H：C-H彎曲振動(dòng)在1460cm-1和1380cm-1處有特征吸收，前者歸于甲基的不對(duì)稱后者歸于甲基的對(duì)稱%H1380cm-1峰對(duì)結(jié)構(gòu)非常敏感，對(duì)于識(shí)別甲基很有用。孤立甲基在1380cm-1附近出現(xiàn)單峰，其強(qiáng)度對(duì)分子中甲基數(shù)目的增多而增強(qiáng)；偕二甲基CH（CH3）2此峰變?yōu)殡p峰（1391-1380cm-1（s）和1372-1365cm-1（s）,而且兩個(gè)峰的強(qiáng)度大約相等。1380cm-1附近出現(xiàn)雙峰是驗(yàn)證分子中有偕二甲基的根據(jù)；叔丁基1380cm-1的峰也分裂為雙峰，但這兩個(gè)峰一強(qiáng)一弱（1380cm-1為弱峰，1365cm-1峰為強(qiáng)峰），足以與偕二甲基區(qū)分；當(dāng)化合物具有四個(gè)以上鄰接的C

23、H2基團(tuán)時(shí)，幾乎總是在（715-725，通常在720cm-1處）有譜帶（ch2面內(nèi)搖擺），它在鑒別上是有用的。3、C-C骨架振動(dòng)在1250-800cm-1范圍，因特征性不強(qiáng)用途不大。波ft/pm10156128100200BAfflIR-2I二烷的紅外光懵A：(，-nW縮振動(dòng)(2%2w.2926mJ,2R72cm2853cm_,)Wil彎Illi撮劫(1465cmll45()cmI375cin)2.50.oor1400120010008006000.300.400.500.600.801.02.0|l_40003500300025002000IROO1600Cll.CllACMgCIbCII,

24、烯烴烯烴分子有三類特征吸收峰（v=c-h、vc=c、耳c-h）1V=c-h（包括苯環(huán)的CH、環(huán)丙烷的CH）在3000cm-i以上，苯出現(xiàn)在3010-3100cm-i的范圍內(nèi),在甲基及亞甲基伸縮振動(dòng)大峰左側(cè)出現(xiàn)一個(gè)小峰，這是識(shí)別不飽和化合物的一個(gè)有效特征吸收。2、vc=c孤立烯烴雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收位置在1680-1600cm-i，其強(qiáng)度和位置決定于雙鍵碳原子取代基數(shù)目及其性質(zhì)。分子對(duì)稱性越高，吸收峰越弱。如果有四個(gè)取代烷基時(shí)，常常不能看到它的吸收峰，一元取代烯rch=ch2和偏二取代烯R2C=CH2的VC_C強(qiáng)于三元取代烯r2c=chr和四元取代烯r2c=cr2；順式強(qiáng)于反式，末端雙鍵強(qiáng)于鏈中雙

25、鍵。在共軛體系中，由于共軛使鍵趨于平均化，而使C=C的力常數(shù)降低，伸縮振動(dòng)向低波移動(dòng)。例如C=C-C=C中，C=C吸收移至1600cm-1區(qū)域，由于兩個(gè)C=C的振動(dòng)偶合，在1650cm-i有時(shí)還能看到另一個(gè)峰，但1600cm-1的峰是鑒定共軛雙鍵的特征峰。3、$C-H面內(nèi)變形振動(dòng)在1500-1000cm-i，結(jié)構(gòu)不敏感，也不特征，用途不大。面外彎曲振動(dòng)在1000-700cm-i，對(duì)結(jié)構(gòu)敏感，對(duì)不同類型的烯烴有其特征吸收，而且比較固定，可以用于判斷雙鍵取代情況和構(gòu)型。如：TOC o 1-5 h zRCH=CH2995985cm1(s)935-905cm1(s)R.C=CH;895-885cm1(

26、s)980-960CH11(97010)(s)1J730-665cin_1(m-s)SJO-TQOcm1*(m-s)TOC o 1-5 h z6.6.3炔烴炔烴分子有三個(gè)特征帶VC-H，匹C-H，Vgc1、SC-H在四氯化碳溶液中位于3320-3310cm-1，強(qiáng)峰，固體或液體時(shí)在3300-3250cm-1。峰形較窄，易于OH和NH區(qū)別開。 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 2、4c-h三C-H的面外彎曲振動(dòng)通常在900-610cm-1出現(xiàn)一寬的譜帶，有時(shí)在1375-1225cm-1處，出現(xiàn)它的倍頻峰，此峰也很寬，但很弱。 HYPERLINK

27、l bookmark206 o Current Document 3、Vgc碳碳叁鍵的力常數(shù)比碳碳雙鍵的高得多，所以C三C的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)域。一般一元取代炔烴RC三CH的V在2140-2100cm-1,二元取代炔烴在RC三CR的V在2260-2190cm-1，C=C1C=C乙炔和對(duì)稱二取代乙炔因分子對(duì)稱，沒有VC=C的吸收峰。所以看不到VC=C的譜帶，不一定表示沒有C三C。6.6.4芳香烴芳香族化合物有三種特征吸收帶：即苯環(huán)上的芳?xì)渖炜s振動(dòng)，面外彎曲振動(dòng)和苯環(huán)的骨架振動(dòng)。1、芳環(huán)上的VC-H3010-3080cm-1(m)2、芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)VC-C1650-1450cm-1(m)出

28、現(xiàn)24個(gè)吸收峰，由于芳環(huán)為一共軛體系，其C=C伸縮振動(dòng)頻率位于雙鍵區(qū)的低頻一端，往往1500cm-1附近的吸收峰比1600cm-1強(qiáng)。3、芳環(huán)的面外彎曲振動(dòng)(兀C-H)在650-900cm-1，這一區(qū)域的吸收峰位置與芳環(huán)上取代基性質(zhì)無(wú)關(guān)，而與芳環(huán)上相連H的個(gè)數(shù)有關(guān)，相連H越多，3=c-h振動(dòng)頻率愈低。取代苯的C-H外彎曲振動(dòng)吸收振動(dòng)吸收的頻率（cm1）單取代77Q-73Q(s)71G-U90(s)二元取代X7-)234、%111位位位鄰間對(duì)770-735(s)SI0-75Q(s)690-710(m)S40-790(s)三元取代2、31、3、57S0-760(s)745-715(m)SS5-S7

29、(m)S25-S05(s)S65-S1QIs)730-U75(s)四元取代1.2、3.41、2、3、52、4、5SIQ-SOO(s)(2個(gè)田目鄰)850-840(s)氫)S70-S55(s)(孤盲氫)五元取代910-S60(s)苯t)7Q(s)6.6.5醇和酚羥基化合物有三個(gè)特征吸收帶，即VO-H，VC-O，%出。1VO-H游離的醇和酚的voh在3700-3500cm-i以內(nèi)（峰尖、強(qiáng)），締和的羥基在3500-3200cm-i以內(nèi)峰O-H形強(qiáng)而寬。大部分是以氫鍵締和的形式存在，只有在氣相和非極性溶劑中，很稀的溶液內(nèi)減少分子間氫鍵，出現(xiàn)游離的VO-H吸收帶，分子間氫鍵與溶液濃度有關(guān)，形成分子內(nèi)氫

30、鍵與濃度無(wú)關(guān)，但頻率更低，例如水楊醛、鄰硝基苯酚、鄰羥基苯乙酮等。它們voh出現(xiàn)在3200-2500cm-i。和酚的-h（面內(nèi)彎曲振動(dòng)）吸收帶在15001300cm-i附近。3、vC-O位于12501000cm-1附近，通常是譜圖中最強(qiáng)吸收峰之一，可根據(jù)這個(gè)區(qū)域的吸收峰確定伯醇、仲醇和叔醇。各種醇的弘和vc-o的吸收如下：化合物類型力0心-1vC-Ocm-1伯醇i350-i2601050仲醇1350-12601100叔醇1410-13101150酚1410-131013001200醚的特征吸收譜帶是C-O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶，各種醚的不對(duì)稱vc-o-c為:1、脂肪醚：1150-1060cm-

31、1（s）2、芳烷醚兩個(gè)C-O伸縮振動(dòng)吸收12701230cm-1（為Ar-O伸縮）10501000cm-1（為R-O伸縮）3、乙烯醚：1225-1200cm-1（s）注意：醇、酯和內(nèi)酯在此區(qū)域附近也有吸收，但光譜中同時(shí)存在-OH和C=O其它特征峰。4、六元環(huán)中的C-O-C基團(tuán)與無(wú)環(huán)醚中的此基團(tuán)的吸收具有相同的頻率，當(dāng)環(huán)變小時(shí)，不對(duì)稱C-O-C伸縮振動(dòng)逐漸向低波移動(dòng)。羰基化合物羰基吸收峰是在1900-1600cm-1區(qū)域出現(xiàn)強(qiáng)的C=O伸縮吸收譜帶，這個(gè)譜帶由于其位置的相對(duì)恒定、強(qiáng)度高、受干擾小，已成為紅外光譜圖中最容易辨別的譜帶之一。此吸收峰最常出現(xiàn)在1755-1670cm-1，但不同類別的化合

32、物C=O吸收峰也各不相同，見下表：常見辣基化合物的特征頻率化合物類型Vc=ocm1脂肪酮1730-1700脂肪醛1740-17201720-1680（締合）竣酸鹽無(wú)酯17501730酸酹1825181517551745酰胺16901650酰鹵18191790一般吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使C=O的吸收向高波移動(dòng)，共軛效應(yīng)使其向低波移，氫鍵一般向低波數(shù)移。下面我們將分類對(duì)各類羰基化合物進(jìn)行討論。1、酮一般飽和脂肪酮C=O伸縮振動(dòng)在1725-1705cm-1，a,卩-不飽和酮和芳香酮，由于共軛作用使吸收向低波數(shù)移動(dòng)，使之低于1700cm-1，如果空間效應(yīng)使之共軛減弱時(shí)，吸收頻率下降不顯著。例Cf中的甲酮基受

33、鄰位兩個(gè)甲基的空間阻礙作用，使羰基與苯環(huán)不能共平面，共軛效應(yīng)減弱，所以vco在1700cm-1。羰基的a-碳上連有負(fù)性取代基時(shí)，由于-I誘導(dǎo)效應(yīng)的結(jié)果，吸收向高頻率移動(dòng)。例如a-氯化酮比一般的酮要高出20cm-1。在環(huán)酮類中vc=o將隨環(huán)中張力增大而波數(shù)增加,如：2、醛醛的C=O比酮的力常數(shù)大，故吸收位置較高，一般在1740-1720cm-1(s),但不易區(qū)別。但是-CHO中的C-H鍵的伸縮振動(dòng)在2720-2820cm-1區(qū)域出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度相等的吸收峰，此峰比較特征，借以可用來(lái)區(qū)別是否有-CHO存在。各種因素對(duì)醛中羰基吸收頻率的影響同酮相同。3、羧酸羧酸的最特征的吸收峰是：vq-h和vc_ovo

34、-h-羧酸的vo-H只有在氣相或極稀的非極性溶劑溶液中，才能看到游離的o-H伸縮振動(dòng)吸收峰在3550cm-1區(qū)域。但由于羧酸易形成氫鍵，所以一般液體及固體羧酸均以二締和體存在，使vo-H向低波數(shù)移動(dòng)，常在3200-2500cm-1區(qū)出現(xiàn)一寬而散的峰。這個(gè)峰通常在2700-2500cm-1出現(xiàn)一系列連續(xù)的小峰，羧酸的這一譜帶是它的特征峰，特別是與羧基的C=o伸縮振動(dòng)吸收聯(lián)合考慮，特征性更強(qiáng)。(2)vC=OC=O的伸縮振動(dòng)由于受氫鍵的影響，羧基中的C=O吸收向低波移。例如：?jiǎn)误w二締合體RCOOH1750-1770cm-11725-1700cm-11690cm-11680-1700cm-1CH2=C

35、HCOOH1720cm-1ArCOOH1720cm-1當(dāng)羧基的a-氫為鹵素或其它吸電子基團(tuán)取代后，使vc=o向高波移。如:CH3HCOOHVc=o1730cm-1當(dāng)羧酸的酸性質(zhì)子被不同的陽(yáng)離子取代，生成羧酸鹽時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生羧酸的羧基消失的特征譜帶。因?yàn)殡x子化產(chǎn)生的R-COO-基團(tuán)，使得羧酸基的1710cm-1附近的吸收帶就消失，代之出現(xiàn)的是1580cm-1和1400cm-1之間的兩個(gè)譜帶，這兩個(gè)帶對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)的反對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)。4、酯(乜。和vcoc)酯和內(nèi)酯有兩個(gè)由vc=o和vc-o-c伸縮引起的很強(qiáng)的特征吸收帶.(1)vc=O大多數(shù)飽和脂肪酸酯的強(qiáng)的vc=o伸縮振動(dòng)發(fā)生在比酮的正常頻率為

36、高的1740cm-1處(甲酸甲酯除外，在1725-1720cm-1)。C=C-COOR或ArCOOR的vco吸收，由于共軛作用移向低波數(shù)，在1730-1715cm-1。C=o注意：O=C-O-C=C-或RCOOAr結(jié)構(gòu)的vc_o吸收，則移向高波區(qū)。a-鹵代羧酸酯的vc_o吸收頻率也升高，如：三氯乙酸酯在1770cm-1。-C-O-lVc=o1770cm1六元環(huán)狀內(nèi)酯羰基吸收與正常酯的相同，當(dāng)環(huán)變小時(shí)，其吸收位置將移向高波區(qū)。如(2)vC-O-C總之，酯的羰基頻率隨羰基周圍環(huán)境的改變的方式和酮的情況大致相同。一是在1300-1000cm-1，此帶吸收強(qiáng)度小，參考酯的vCoc伸縮振動(dòng)吸收帶在133

37、0-1030cm-1區(qū)域有兩個(gè)吸收帶，其此帶有吸收強(qiáng)度大和較寬的特征，用處較大。另一個(gè)是在1140-1030cm-1，價(jià)值不大，但是內(nèi)酯此帶吸收強(qiáng)度較大。（其中1250-1230cm-1處的寬而強(qiáng)的譜帶是乙酸烷基酯的特征吸收帶）5、酸酐（1）vC=O酸酐的C=O伸縮振動(dòng)在1860-1800cm-1和1800-1750cm-1出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰，前者是反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，后者是對(duì)稱伸縮振動(dòng)。這兩個(gè)峰相距約60cm-1,開鏈酸酐高波數(shù)峰稍強(qiáng)于低波數(shù)峰,而環(huán)狀酸酐則高波數(shù)峰弱于低波數(shù)峰，以此可區(qū)別這兩類酸酐。共軛的酸酐則使羰基吸收向低波數(shù)移，在靠近1775cm-1和1720cm-1處出現(xiàn)吸收。環(huán)狀酸酐中

38、，隨著環(huán)的張力變大，吸收峰向高波移動(dòng)。例如：五元環(huán)酸酐v1871cm-11793cm-1C=O六元環(huán)酸酐v1822cm-11780cm-1C=O（2）vC-O-C酸酐的CO伸縮振動(dòng)產(chǎn)生強(qiáng)的吸收峰，開鏈的在1180-1045cm-1，而環(huán)狀酸酐在1310-1200cm-1，利用此峰也可以區(qū)別這兩種酸酐。6、酰胺:兼有胺和羰基化合物的特點(diǎn).酰胺的主要特征峰有三個(gè)，即vc=O伸縮振動(dòng)（稱為酰胺I帶）；vN-H伸縮振動(dòng)及6n-h彎曲振動(dòng)（酰胺II帶），酰胺還有C-N吸收帶（酰胺III帶）（1）vN-H（酰胺II帶）在稀溶液中，伯酰胺出現(xiàn)兩個(gè)中等強(qiáng)度的峰，分別在3500cm-1和3400cm-1附近。在

39、濃溶液和固體中由于有氫鍵發(fā)生，將移向3350-3180cm-1低頻區(qū)。隨著二締和和三締和體的存在將在此區(qū)域出現(xiàn)多重峰。仲酰胺在很稀溶液中，在3460-3420cm-1處只出現(xiàn)一個(gè)譜帶，濃溶液中或固體中締和體出現(xiàn)在3330cm-1，在3110-3060出現(xiàn)一個(gè)弱吸收帶，是SN-H（1550cm-1）的倍頻峰。叔酰胺由于N上沒有H而沒此吸收帶，因此利用此吸收帶可以識(shí)別伯、仲、叔酰胺。（2）vc=O伸縮振動(dòng)（酰胺I帶）伯酰胺在稀溶液中出現(xiàn)在1690cm-1處，締和體在1650cm-1附近，仲酰胺在稀溶液中出現(xiàn)在1680cm-1處，締和體在1640cm-1附近（強(qiáng)）。叔酰胺由于不能發(fā)生氫鍵締和的緣故，

40、它的vCO吸C=O收峰出現(xiàn)在1670-1630cm-1處。當(dāng)N原子上取代有苯基時(shí)，吸收峰移向高波數(shù)區(qū)。但應(yīng)注意，雖然叔酰胺本身分子不能有氫鍵締和，但是它可以與含活潑氫的溶劑發(fā)生氫鍵締和，而影響C=O吸收峰的位置。（3）%-H彎曲振動(dòng)（酰胺II帶）伯酰胺在vC_o吸收區(qū)較低一些的地方出現(xiàn)尖峰，其強(qiáng)度相當(dāng)于vC_o峰的1/3-1/2。游離態(tài)在1600cm-1處，締合態(tài)在1650-1620處,易被I帶覆蓋.仲酰胺游離態(tài)在1550-1510處；締和體在1570-1515處，I帶和II帶能夠分開.利用此特點(diǎn)區(qū)分伯、仲酰胺。叔酰胺和內(nèi)酰胺沒有此吸收帶。注意：內(nèi)酰胺含有N-H鍵也不含有8NH譜帶。（4）酰胺

41、還有C-N吸收帶（酰胺III帶）它們的吸收位置如下：TOC o 1-5 h z伯酰胺1420-1400cm-1（中）仲酰胺1305-1200cm-1（中）叔酰胺700-620cm-1（中）胺胺有三個(gè)特征吸收帶即：.h、Lh和VC-N吸收帶，其中.h吸收帶用處較大（3550-3250cm-1）。VN-H游離一級(jí)胺的vnh伸縮振動(dòng)在3400-3490（中）處，有兩個(gè)吸收峰，相應(yīng)于N-H的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，另外，脂肪族伯胺在vnh（S）吸收帶的低一側(cè)有肩峰；而芳香伯胺有一個(gè)尖銳獨(dú)立的小峰，它們是SNH（s）的倍頻和vnh（s）共振的結(jié)果。締和的vn-h伸縮振動(dòng)向低波數(shù)方向移動(dòng)，但位移程度不及O-

42、H吸收峰的情況，位移一般不大于100cm-1，并且吸收峰較弱、較尖銳。二級(jí)胺的稀溶液在3310-3350cm-1區(qū)域只有一個(gè)吸收峰。三級(jí)胺沒有N-H，故沒有N-H伸縮振動(dòng)吸收峰。一級(jí)胺的面內(nèi)SN-H彎曲（剪式）振動(dòng)吸收在1540-1650cm-1（中、強(qiáng)）區(qū)域，可用于鑒定（與芳環(huán)的骨架振動(dòng)吸收重疊），一級(jí)胺的非平面（面外）搖擺振動(dòng)吸收在650-900cm-1（寬）區(qū)域，而脂肪一級(jí)胺則在750-850cm-1（寬、中）區(qū)域，非常特征。二級(jí)胺的N-H彎曲振動(dòng)吸收很弱，不能用于鑒定，二級(jí)胺的N-H非平面搖擺振動(dòng)在700-750cm-1區(qū)域有強(qiáng)的吸收.VC-N位于指紋區(qū)與VC-C重疊，難以辨別。硝基化

43、合物硝基化合物主要有vno2的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮吸收帶，它們分別在1650-1500cm-1和1370-1250cm-1，很容易認(rèn)出。脂肪族硝基化合物的兩個(gè)峰分別在1565-1545cm-1；1380-1350cm-1。芳香族硝基化合物和共軛的脂肪族硝基化合物由于共軛使VO頻率降低，如芳香族硝基NO2化和物152515cm-1和134515cm-1。另外，芳香硝基化合物在870cm-1附近出現(xiàn)C-N伸縮振動(dòng)帶。腈類-C=N飽和脂肪腈在2260-2240cm-1有尖而強(qiáng)的v伸縮振動(dòng)吸收帶，當(dāng)與不飽和鍵和芳環(huán)共軛時(shí)，該帶位移到2240-2220cm-1區(qū)間，且強(qiáng)度增加。一般說(shuō)來(lái)，共軛的VgN伸縮振動(dòng)

44、吸收帶位移要比非共軛的低約30cm-1。5R-N2150-2130cm1仁尖、Ar-NC2130-2100cm1魏姿i例：CH3CH2CEN+C三N(:2242cm-1)：三N呼C三N2237cm4B1-CH-CN1”C三N(2257cm1Br三C和N三C(2150cm1)67紅外吸收光譜法的應(yīng)用（掌握）紅外光譜在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用是多方面的。它不僅用于結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究，如確定分子的空間構(gòu)型，求出化學(xué)鍵的力常數(shù)、鍵長(zhǎng)、鍵角等；而且廣泛地應(yīng)用于化合物的定性、定量分析和化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理研究等。但是紅外光譜應(yīng)用最廣的還是未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。6.7.1紅外光譜圖解析步驟用紅外光譜圖確定化合物的結(jié)構(gòu)時(shí)，一般

45、要求使用純化合物的正確譜圖，所以在譜圖解析前，首先要排除不屬于試樣的雜質(zhì)峰、溶劑峰和“鬼”峰等（如37003450cm-i的水峰，2400cm-i處可能出現(xiàn)的CO2吸收峰）采取何種譜圖解析步驟并無(wú)嚴(yán)格的規(guī)定，可依個(gè)人習(xí)慣或具體譜圖的特點(diǎn)及分析目的而異，譜圖解析的一般原則有如下幾點(diǎn)：首先了解試樣的來(lái)源及制備方法，了解其原料及可能生產(chǎn)的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物，了解其m.p.、b.p.、S等物理、化學(xué)性質(zhì)以及用其他分析方法得到的數(shù)據(jù)，如M、元素分析數(shù)據(jù)等。丄r2、計(jì)算不飽和度化合物的不飽和度可用下式計(jì)算：式中一一n:四價(jià)原子數(shù)目，如C；n:三價(jià)原子數(shù)目，如N；n:一價(jià)原子數(shù)目，如H、431X2。0二0n分

46、子飽和；0二1n分子有一個(gè)雙鍵或環(huán)；0=2n分子含一個(gè)叁鍵或者為0=1所表示情況的兩倍。應(yīng)指出，二價(jià)原子等不能參與計(jì)算。3、確定所含基團(tuán)或官能紅外吸收光譜圖中的假譜帶：H23400cm11640cm1650cm1官能團(tuán)區(qū)4000-1300cmCOZ-667cm1廣X-H伸縮振動(dòng)區(qū)4000-2500cm1,J三鍵和積累雙鍵區(qū)2500-20001cm1L雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2000-1300cm4指紋區(qū)1300-600cm1CX（X-O、2F、P、S）.PO.Si-O伸縮振動(dòng)區(qū)1300-900cm1-CH平面搖擺、苯環(huán)取代、-CH面外變形振動(dòng)區(qū)90000（400）cm】一般來(lái)說(shuō)，首先在“官能團(tuán)區(qū)”搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)，再根據(jù)“指紋區(qū)”的吸收情況，進(jìn)一步確定該基團(tuán)的存在以及與其他基團(tuán)的結(jié)合方式。譜圖中與某些特征官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收峰不出現(xiàn)，就可以斷定該官能團(tuán)不存在，但應(yīng)注意有些振動(dòng)形式是非紅外活性的。另外，并不是所有譜圖中所有的吸收峰都能指出其明