1、課程簡介宏觀物性測定 色譜分析光譜分析新能源材料測試與分析技術：熱分析衍射分析電子顯微分析 新能源材料熱分析第七章本章內容7.1 熱分析技術概述7.2 熱重法7.3 差熱分析7.4 差示掃描量熱法7.1 熱分析技術概述7.1.1 熱分析定義熱分析(Thermal Analysis, TA)：在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的某種物理性質F與溫度T或時間t關系的一類技術。F=f（T）=f（t）程序控溫：溫度是時間的函數(shù)。T=（t）一定氣氛：真空、氮氣、氧氣、氨氣、氫氣等。物理性質：物質的質量、溫度、熱焓、尺寸、機械、聲學、光學、電學及磁學性質等。7.1 熱分析技術概述7.1.2 熱分析技術分類國

2、際熱分析協(xié)會(International Confederation for Thermal Analysis, ICTA)根據(jù)所測定的物理性質將現(xiàn)有的熱分析技術分為9類17種：物理性質分析技術名稱簡稱物理性質分析技術名稱簡稱1.質量1）熱重法TG3.熱焓9）差示掃描 量熱法DSC2）等壓質量變化 測量4.尺寸10）熱膨脹法3）逸出氣檢測5.力學特性11）熱機械分析4）逸出氣分析12）動態(tài)熱機械 分析5）放射熱分析6.聲學特性13）熱發(fā)聲法6）熱微粒分析14）熱傳學法2.溫度7）升溫曲線測量7.光學特性15）熱光學法8）差熱分析DTA8.電學特性16）熱電學法9.磁學特性17）熱磁學法7.1

3、熱分析技術概述物理性質分析技術名稱簡稱物理性質分析技術名稱簡稱1.質量1）熱重法TG3.熱焓9）差示掃描 量熱法DSC2）等壓質量變化 測量4.尺寸10）熱膨脹法3）逸出氣檢測5.力學特性11）熱機械分析4）逸出氣分析12）動態(tài)熱機械 分析5）放射熱分析6.聲學特性13）熱發(fā)聲法6）熱微粒分析14）熱傳聲法2.溫度7）升溫曲線測量7.光學特性15）熱光學法8）差熱分析DTA8.電學特性16）熱電學法9.磁學特性17）熱磁學法7.1 熱分析技術概述物理性質分析技術名稱簡稱物理性質分析技術名稱簡稱1.質量1）熱重法TG3.熱焓9）差示掃描 量熱法DSC2）等壓質量變化 測量4.尺寸10）熱膨脹法3

4、）逸出氣檢測5.力學特性11）熱機械分析4）逸出氣分析12）動態(tài)熱機械 分析5）放射熱分析6.聲學特性13）熱發(fā)聲法6）熱微粒分析14）熱傳聲法2.溫度7）升溫曲線測量7.光學特性15）熱光學法8）差熱分析DTA8.電學特性16）熱電學法9.磁學特性17）熱磁學法7.1 熱分析技術概述物理性質分析技術名稱簡稱物理性質分析技術名稱簡稱1.質量1）熱重法TG3.熱焓9）差示掃描 量熱法DSC2）等壓質量變化 測量4.尺寸10）熱膨脹法3）逸出氣檢測5.力學特性11）熱機械分析4）逸出氣分析12）動態(tài)熱機械 分析5）放射熱分析6.聲學特性13）熱發(fā)聲法6）熱微粒分析14）熱傳聲法2.溫度7）升溫曲線

5、測量7.光學特性15）熱光學法8）差熱分析DTA8.電學特性16）熱電學法9.磁學特性17）熱磁學法7.1 熱分析技術概述物理性質分析技術名稱簡稱物理性質分析技術名稱簡稱1.質量1）熱重法TG3.熱焓9）差示掃描 量熱法DSC2）等壓質量變化 測量4.尺寸10）熱膨脹法3）逸出氣檢測5.力學特性11）熱機械分析4）逸出氣分析12）動態(tài)熱機械 分析5）放射熱分析6.聲學特性13）熱發(fā)聲法6）熱微粒分析14）熱聲學法2.溫度7）升溫曲線測量7.光學特性15）熱光學法8）差熱分析DTA8.電學特性16）熱電學法9.磁學特性17）熱磁學法7.1 熱分析技術概述7.1 熱分析技術概述7.1.3 熱分析技

6、術應用應用范圍物理變化： 化學變化： 應用領域 7.1 熱分析技術概述7.1.3 熱分析技術應用應用類型成分分析：穩(wěn)定性測定：質量測定：力學性能測定：化學反應研究：環(huán)境監(jiān)測：7.2 熱重法7.2.1 熱重法定義熱重法(thermogravimetry, TG)：在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的質量m與溫度T或時間t關系的技術。這類儀器通稱熱天平。m=f(T)=f(t)適用范圍：伴有質量改變的熱變化，如功能：可以區(qū)別和鑒定不同的物質。？7.2 熱重法7.2.2 熱天平工作原理7.2.2 熱天平工作原理 零位式熱天平示意圖根據(jù)試樣與天平橫梁支撐點之間的相對位置，熱天平可分為下皿式、上皿式與水平式

7、三種。7.2 熱重法7.2.2 熱天平工作原理 熱天平示意圖電信號變化試樣重量變化。7.2 熱重法1橫梁；2支架；3感應線圈；4磁鐵；5平衡砝碼盤；6光源；7擋板；8光電管；9微電流放大器；10加熱器；11樣品盤；12熱電偶7.2 熱重法7.2.2 熱天平工作原理設試樣質量為m，則其所受重力F1=mg，而線圈中電流I在磁場作用下對磁鐵的作用力F2=nBI(n為線圈匝數(shù)，B為磁場強度)，天平平衡時：mg=F1=F2=nBII=(g/nB)*m=k*m將此電流輸送給記錄儀，可獲得試樣質量m隨溫度T的變化曲線，即熱重曲線。7.2 熱重法7.2.3 熱重曲線和微商熱重曲線熱重曲線(thermograv

8、imetric curve, TG curve)：由熱重法測得的數(shù)據(jù)以質量m(或質量分數(shù))隨溫度T或時間t變化的形式表示的曲線。7.2 熱重法7.2.3 熱重曲線和微商熱重曲線微商熱重曲線(derivative thermogravimetric curve, DTG curve) ：由熱重法測得的數(shù)據(jù)以質量變化率dm/dT或dm/dt隨溫度T或時間t變化的形式表示的曲線。7.2 熱重法AB段：熱重基線；B點：起始反應溫度Ti可表征樣品的熱穩(wěn)定性；C點：終止反應溫度TfD點：外推起始反應溫度Te反應區(qū)間：7.2.3 熱重曲線和微商熱重曲線7.2 熱重法7.2.3 熱重曲線和微商熱重曲線DTG曲

9、線與TG曲線的關系：DTG曲線是TG曲線對溫度T或時間t的一階導數(shù)；DTG曲線各峰對應TG曲線各質量變化階段，峰面積與質量變化成正比；DTG曲線峰的起止點對應TG曲線臺階的起止點，峰的數(shù)目和臺階數(shù)相等；DTG曲線峰位為失重(或增重)速率的極值，即d2m/dt2=0，與TG曲線的拐點相對應。7.2 熱重法7.2.3 熱重曲線和微商熱重曲線DTG曲線較TG曲線的優(yōu)點：能準確反映起始反應溫度Ti、最大反應速率溫度Te和反應終止溫度Tf；能更清楚的區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應，分辨率更高；峰面積精確對應樣品重量的變化，能更精確的進行定量分析；能為反應動力學計算提供反應速率(dm/dt)數(shù)據(jù)；通過與DSC

10、曲線比較能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TG曲線無能為力。7.2 熱重法7.2.3 熱重曲線和微商熱重曲線熱重法的特點：定量性強，能準確的測量物質的質量變化及變化速率；熱重的實驗結果與實驗條件有關。儀器因素；操作因素；樣品因素。熱重曲線的影響因素：7.2 熱重法7.2.4 熱重曲線的影響因素1. 儀器因素（1）浮力的影響測得的重量=試樣重量-氣體浮力溫度，試樣周圍的氣體密度，氣體浮力，故試樣重量不變時，隨溫度，測得的重量表觀增重。（2）對流的影響試樣周圍的氣體受熱變輕形成向上的熱氣流，該氣流作用在天平上表觀失重；氣體外逸受阻時，上升的氣流將置換上部溫度較低的氣體，而下降的氣流沖

11、擊樣品盤表觀增重。試樣沒有變化，而熱重曲線卻指示有質量變化基線漂移7.2 熱重法7.2.4 熱重曲線的影響因素1. 儀器因素（3）試樣皿的影響理想的試樣皿：皿材料是惰性的試樣攤成薄層？7.2 熱重法7.2.4 熱重曲線的影響因素1. 儀器因素（4）揮發(fā)物冷凝的影響影響的原因：實驗技巧：減少試樣用量；選擇適當?shù)臎_洗氣流量。7.2 熱重法7.2.4 熱重曲線的影響因素2. 操作因素（1）升溫速率的影響7.2 熱重法7.2.4 熱重曲線的影響因素2. 操作因素（1）升溫速率的影響7.2 熱重法7.2.4 熱重曲線的影響因素2. 操作因素（2）氣氛的影響氣氛的影響與反應類型、分解產(chǎn)物的性質和氣氛的種類

12、有關。熱重法所研究的反應大致有下列三種類型：A(s)B(s)+C(g) (I)A(s)B(s)+C(g) (II)A(s)+B(g)C(s)+D(g) (III)通入惰性氣體，對I有利，對III不利；所通氣體與反應產(chǎn)生氣體相同，對I、III不均利。7.2 熱重法7.2.4 熱重曲線的影響因素2. 操作因素（2）氣氛的影響7.2 熱重法7.2.4 熱重曲線的影響因素2. 操作因素（2）氣氛的影響Ca(CH3COO)2H2O(s)Ca(CH3COO)2(s)+H2O(g)；Ca(CH3COO)2(s)CaCO3(s)+CH3COCH3(g)；CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)。7.2 熱重

13、法7.2.4 熱重曲線的影響因素2. 操作因素（2）氣氛的影響Ca(CH3COO)2H2O(s)Ca(CH3COO)2(s)+H2O(g)； 脫去結晶水，三種氣氛相同Ca(CH3COO)2(s)CaCO3(s)+CH3COCH3(g)；O2氣氛下，分解產(chǎn)物CH3COCH3與O2發(fā)生放熱反應，使分解溫度移向低溫CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)。 可逆反應，CO2氣氛使分解溫度移向高溫7.2 熱重法7.2.4 熱重曲線的影響因素3. 樣品因素（1）試樣用量的影響試樣用量大對熱傳導和氣體擴散都不利，應在熱重分析儀靈敏度范圍內盡量小。7.2 熱重法7.2.4 熱重曲線的影響因素3. 樣品因素

14、（1）試樣用量的影響7.2 熱重法7.2.4 熱重曲線的影響因素3. 樣品因素（2）試樣粒度的影響試樣粒度影響熱傳導和氣體擴散,可改變反應速率和TG曲線形狀。7.2 熱重法7.2.4 熱重曲線的影響因素3. 樣品因素（2）試樣粒度的影響1粉末；2單晶不同粒度含水草酸銅失水的TG曲線7.3 差熱分析7.3.1 差熱分析定義差熱分析(differential thermal analysis, DTA)：在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣和參比物溫度差T與溫度T或時間t關系的技術。T=f(T)=f(t)參比物：在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個升溫過程中其比熱、導熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或

15、相近7.3 差熱分析7.3.2 差熱分析儀器工作原理7.3 差熱分析7.3.2 差熱分析儀器工作原理7.3 差熱分析7.3.3 差熱曲線差熱曲線(differential thermal analysis curve, DTA curve)：由差熱分析測得的試樣和參比物溫度差T與溫度T或時間t關系曲線基線：峰：峰寬：峰高：峰面積：外推始點(Tei)：7.3 差熱分析7.3.3 差熱曲線7.3 差熱分析7.3.3 差熱曲線CaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃燒分解出CO27.3 差熱分析7.3.4 差熱分析的缺點試樣在產(chǎn)生熱效應時，升溫速率是非線性的，難以進行定量；

16、試樣產(chǎn)生熱效應時，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大差異，三者之間會發(fā)生熱交換，降低了對熱效應測量的靈敏度和精確度。差熱分析技術難以用于定量分析，只能用于定性或半定量分析。差示掃描量熱法7.4 差示掃描量熱法7.4.1 差示掃描量熱法定義差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry, DSC)：在程序控溫和一定氣氛下，測量輸給試樣和參比物能量(差)與溫度或時間關系的技術。 根據(jù)所用測量方法的不同分為：熱流型DSC(heat-flux DSC);功率補償型DSC(power-compensation DSC)：在程序控溫并保持試樣和參比物溫度相等時，測量輸給試樣

17、和參比物熱流速率差與溫度或時間的關系。 7.4 差示掃描量熱法7.4.2 差示掃描量熱工作原理7.4 差示掃描量熱法7.4.3 差示掃描量熱曲線差示掃描量熱曲線(differential scanning calorimetry curve, DSC curve)：由差示掃描量熱儀測得的輸給試樣和參比物能量(差)與溫度或時間關系的曲線。 dH/dt=f(T)=f(t)7.4 差示掃描量熱法7.4.3 差示掃描量熱曲線高分子材料的DSC曲線7.4 差示掃描量熱法7.4.4 差示掃描量熱法與差熱分析對比相似點：除縱坐標軸單位外，DSC曲線與DTA曲線相似。不同點：DTA:溫度差，DSC:能量差；DSC的優(yōu)勢： 無溫差、無熱交換，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫; 可進行熱量的定量分析工作?；仡橳G：質量-溫度；DTA：溫度差-溫度；DSC：能量差-溫度。7.5 應用實例A novel method for the preparation of a highly stable and active CdS photocatalyst with a special surface. J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 11139-11145.7.5 應用實例Preparation and photoelectroc