1、預(yù)聚體法合成水性聚氨酯樹脂配方設(shè)計計算王宇暉(蘇州吉人高新材料(股份)有限公司，江蘇省，蘇州215143;)摘要：利用聚氨酯線形加成聚合反應(yīng)分子量的控制方程，作者建立了水性聚氨酯樹脂配方設(shè)計的數(shù)學(xué)模型 計算公式，采用控制NCO/OH摩爾比的方法，合成平均大分子量為25004000低粘度預(yù)聚體，在水中定量增 鏈，最終合成分子量為1.52.5萬的大分子水性聚氨酯樹脂，其有機溶劑含量不高于15%。采用這種方法， 為水性聚氨酯樹脂配方設(shè)計提供了理論依據(jù)，對水性聚氨酯樹脂的開發(fā)研究，大大縮短了實驗過程關(guān)鍵詞：預(yù)聚體法合成水性聚氨酯樹脂理論；配方設(shè)計計算方法；制備方法；控制NCO/OH摩爾比；高聚物 的分

2、子量控制；不必除去少量溶劑。圖書分類號：TQ 311文獻(xiàn)標(biāo)志碼：APreparation and preparation of aqueous polyurethane resinformula by the method of pre polymerWang Yuhui(Suzhou hi tech material (share) Co., Ltd., Jiangsu, Suzhou 215143, China;)Abstract: using linear polyurethane addition polymerization reaction of molecular weight

3、control equation, the authors establish the mathematical model of the waterborne polyurethane resin formulation design calculation formula, the control method of the NCO / Oh ratio, synthetic average molecular weight for 2500 to 4000 low viscosity pre dimer, in quantitative increase chain, eventuall

4、y the synthetic molecular weight was 1.5 2.5 million of macromolecular aqueous polyurethane resin,收稿日期：2016-02-24o作者簡介：王宇暉（1958 ），男，工程師，主要從事硅材料和水性聚氨酯涂料的研究。 E-mail： wangyuhui2008-。the content of organic solvent is not higher than 13%. By this method, and provides a theoretical basis for the aqueous p

5、olyurethane resin formulation design, to research and development of waterborne polyurethane resin, greatly reducing the experimental process.Key words: pre polymer method synthesis of waterborne polyurethane resin theory formula design calculation method preparation method control NCO/OH molar rati

6、o polymer molecular weight control need not remove a small amount of solvent.0引言聚氨酯是綜合性能優(yōu)異的合成樹脂之一。通過軟、硬段比例的調(diào)整，或引入 多官能度單元，聚氨酯樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛:聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫、聚 氨酯涂料、聚氨酯粘合劑等,60年Dieterich1首次發(fā)現(xiàn);在聚氨酯大分子主鏈 上引入離子化水性基團(tuán)，可使之分散于水中成為乳液或膠體系統(tǒng),非常適應(yīng)現(xiàn)在 環(huán)保、安全、綠色化工的技術(shù)要求,在涂料、粘合劑及功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用日益 受到重視。聚氨酯樹脂的水性化已逐步取代溶劑型，成為聚氨酯工業(yè)發(fā)展的重要

7、方向。水性聚氨酯可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革 涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。水性聚氨酯乳液在中國已具有成熟的陰離子型自乳化聚氨酯乳液和陽 離子型自乳化聚氨酯乳液合成改性的技術(shù)。目前的合成方法主要有丙酮法和預(yù)聚體法。丙酮法屬于溶液法，是以 有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯（或預(yù)聚體），再進(jìn)行乳化的方法。在溶劑存在 下，預(yù)聚體與親水性擴鏈劑進(jìn)行擴鏈反應(yīng)，生成較高分子量的聚氨酯，反 應(yīng)過程可根據(jù)需要加入溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于攪拌，然后 加水進(jìn)行分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故 稱為丙酮法。預(yù)聚體法即在預(yù)聚體中導(dǎo)人親水成分，得到低粘度的預(yù)聚體，

8、用三乙 胺中和后加水乳化然后進(jìn)行鏈增長，最后用二正丁胺封端，制備穩(wěn)定的水 性聚氨酯（水性聚氨酯-半聚脲）。丙酮法和預(yù)聚體法的主要區(qū)別在于丙酮法使用大量有機溶劑，最后除 去有機溶劑，丙酮法由于丙酮或甲乙酮屬于危險有機溶劑，極易著火，乳 化完成后還要蒸發(fā)除去丙酮或甲乙酮，工藝復(fù)雜，消耗高，很危險。尤其是 PU分子量大時用量更多，不經(jīng)濟(jì)，危險性大。國內(nèi)目前多是采用丙酮法制備水性 聚氨酯樹脂，它的結(jié)構(gòu)是線型或輕度交聯(lián)體系。在合成約10000以內(nèi)的較小相 對分子質(zhì)量水性聚氨酯樹脂時，樹脂粘度較低，由此得到的乳液穩(wěn)定性較好，產(chǎn) 品品質(zhì)有保證。但這種方法制備的樹脂相對分子質(zhì)量在20000左右時，乳液穩(wěn) 定性

9、較差，綜合性能很難保證，難以得到高檔產(chǎn)品。該法的缺點在于工藝控制十 分困難，在預(yù)聚體交聯(lián)階段容易出現(xiàn)凝膠，并耗費大量的丙酮溶劑，增加了合成 時易燃易爆的危險性，也增加了后處理回收溶劑工序的負(fù)擔(dān)，獲得的產(chǎn)品交聯(lián)度 低。而預(yù)聚體法只需要少量的環(huán)境友好型有機溶劑，最后無需除去，有機 溶劑在乳液中的含量不大于15%，預(yù)聚體法是今后水性聚氨酯的發(fā)展方向。 但該方法目前缺乏足夠的理論依據(jù)，配方都是依靠大量的實驗而確定的， 雖然有閆福安先生武漢化工學(xué)院化工系教授以聚合度為基礎(chǔ)，導(dǎo)出了 配方設(shè)計理論2，但是，該配方設(shè)計理論僅適合于丙酮法合成水性聚氨酯 樹脂；經(jīng)過驗證，理論與實際誤差較大，其它的水性聚氨酯合成配

10、方，都 是實驗結(jié)論，并未形成科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)呐浞皆O(shè)計理論。1理論1.1水性聚氨酯樹脂合成特點水性聚氨酯樹脂為加成聚合，它不同于其它的加成聚合反應(yīng)，它有如下特點: 特點一，加成聚合為不可逆反應(yīng)；特點二，它的部分羥基單體為已經(jīng)經(jīng)過初步聚合的分子量為10002000的聚 醚二元醇或聚酯二元醇或其它二元醇，和部分反應(yīng)單體為基本單元功能性羥基單 體，因此它的重要特征之一是大分子鏈增長不是逐步進(jìn)行的；多元醇為大分子和 小分子的混合物；特點三，反應(yīng)的預(yù)聚物為大分子兩端一定為異氤酸酯基；特點四，是功能性小分子單體需要在所要合成的大分子中占一定比例；特點五，所合成的高分子聚合物為熱塑性直鏈或微支鏈高分子，聚合物分子

11、量的控制仍然是本樹脂加成聚合的核心問題；水性聚氨酯主要由聚醚二元醇或聚酯二元醇、異氤酸酯、水溶性單體或羧酸 二元醇或其它功能性單體、中和劑、二胺類增鏈劑及其封端劑所組成。1.2配方設(shè)計計算理論按照上述水性聚氨酯樹脂的特點，進(jìn)行預(yù)聚物的配方設(shè)計。1.2.1功能性單體含量的確定以100重量份聚氨酯預(yù)聚體為計算基礎(chǔ)，水溶性單體或羧酸二元醇、小分子 單體或其它功能性單體為給定值或設(shè)定值。二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸或水溶性單體在聚氨酯大分子中的重量份為Ws,該值為給定值，一般在配方中的重量百分比為6%70%，其摩爾數(shù)為Ns=Ws/Ms;（1）式中:Ns水溶性單體或羧酸二元醇的摩爾量，molWs水溶性單體

12、或羧酸二元醇在預(yù)聚物中的重量份，%Ms水溶性單體或羧酸二元醇的摩爾質(zhì)量，g/mol中和羧酸二元醇需要的胺類物質(zhì)摩爾量為：Nan=NsP中和羧酸二元醇需要的胺類物質(zhì)質(zhì)量為：Wan=ManNsP（2）式中：Ns水溶性單體或羧酸二元醇的摩爾量，molWan胺類物質(zhì)的重量份，%MaN胺類物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/molP 胺中和程度，一般為8595%其它功能性分子二元醇在聚氨酯大分子中的重量份為Wq,該值為給定值或 設(shè)定值，其摩爾數(shù)為Nq=Wq/Mq;（3）功能性分子二元醇總摩爾量Ng1為：NG1=NS+Nq(4)在大分子鏈節(jié)中按照NCO/OH=1： 1的摩爾比例，由水溶性單體或羧酸二元醇 和其它功能性分子

13、總摩爾量Ngi，可以確定大分子鏈節(jié)中與之匹配的異氤酸酯的 總摩爾數(shù)量為Ny1，即 Ny1=Ng1與之匹配的異氤酸酯的重量份WY1為：WY1= MYNY1= MyNG1(5)式中：My異氤酸酯的摩爾質(zhì)量，g/mol1.2.2計算聚醚二元醇或聚酯二元醇及異氤酸酯的量這樣，100重量份預(yù)聚體中，減去上述功能性分子的總重量份和與之匹配的 異氤酸酯的重量份、以及為中和羧酸的胺類物質(zhì)的重量份，就是聚醚二元醇或聚 酯二元醇及與之匹配的異氤酸酯的重量份。預(yù)聚物中聚醚二元醇和與之結(jié)合的異氤酸酯的重量份W為：W2=100-(WS+WAN+ Wq+ WY1)(6)令 WS+WAN+ Wq+ WY1=W1 可得：W2

14、=100-W1(7)預(yù)聚體中，按照NCO/OH=y (Y 1)摩爾比，Y值影響聚氨酯預(yù)聚物的分 子量，依照所要合成的數(shù)均分子量大小，選取合適的Y值；Y取值范圍在1.31.7, Y取值越大，則預(yù)聚物的數(shù)均分子量就越小，反之亦然；初步取值經(jīng) 過計算后，如果預(yù)聚物的數(shù)均分子量較大或較小，可以重新取值，預(yù)聚物的數(shù)均 分子量最好在25003500范圍內(nèi)。從公式(6)或7)可得到預(yù)聚體中聚醚二元醇或聚酯二元醇和與之結(jié)合 的異氤酸酯的總重量份W2設(shè)預(yù)聚體中聚醚二元醇或聚酯二元醇與之結(jié)合的異氤酸酯的摩爾數(shù)量為 xmol,聚醚二元醇或聚醚二元醇的摩爾數(shù)量為ymol,由總預(yù)聚物中NCO/OH=y摩爾比，則得：(8

15、)N_ + Nq + x _Ns + Nq + y 丫由聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的異氤酸酯的重量，在預(yù)聚物中的重量分?jǐn)?shù)，可得到：尤+MJ=墮(9)M x + Mj ” + 吧 100式中：Mj為聚醚二元醇或聚酯二元醇的摩爾質(zhì)量，g/mol；My為異氤酸酯的摩爾重量，g/mol；W2為聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的異氤酸酯總重量;選取Y 一定值，并聯(lián)立公式(8)(9)，求解即可得到：x和y只要給定水溶性單體或羧酸二元醇和其它功能性分子增鏈劑的值，由上述公式，即可得到粘度較低的數(shù)均分子量為25003500的預(yù)聚體基本生產(chǎn)配方：原料或單體摩爾量/mol重量份/%水溶性單體及羧酸二元醇NSWS

16、其它羥基功能性分子NqWq中和胺類NSNsMan異氤酸酯單體NY1+x(NY1+x)MyPPG、PPB或改性劑yyMj合計100.00驗證：計算值Y =NY/NG=(NY1+x)/(NS+Nq+y)二設(shè)定值Y ；重量份組成=100.00。 則配方正確。否則，計算錯誤，需要重新驗算。依照所要合成的分子量，確定最終的Y 1值，與預(yù)聚體的Y初值作比較，計 算出需要補充的羥基摩爾數(shù)，用二元胺類增鏈劑代替羥基增鏈劑在水中進(jìn)行邊分 散邊增鏈，最后用2倍摩爾的一元醇封端。1.2.3羥基單體數(shù)均分子量的計算不同羥基單體或異氤酸酯基的多種單體在配方中的含量不同，分子量也不 同，進(jìn)行配方設(shè)計計算是很困難的，為了簡

17、便計算，預(yù)先對所有的羥基單體或異 氤酸酯基單體進(jìn)行打包處理，作為一種羥基單體與一種異氤酸酯基單體進(jìn)行加成 聚合，這樣就使計算簡單化。羥基單體及中和劑的總重量G為:WG=WS+Wan+Wq+Wy，(10)羥基單體數(shù)均分子量Mg為:(11)M -迦G = % + W +胃+吧G 乙 NgNs + Nq + Ny1.2.4Y值與數(shù)均分子量的關(guān)系按統(tǒng)計方法研究時，首先假定每個分子參加反應(yīng)的速率相等；系統(tǒng)中羥基數(shù) 量和異氤酸酯基數(shù)量始終相等，即每個活性基團(tuán)的成鍵概率相等3。可得：第一次加成聚合，原有 6個官能團(tuán)，消耗掉4個，反應(yīng)程度為 p=4/6=2/3;第二次加成聚合，原有10個官能團(tuán)，消耗掉8個，反

18、應(yīng)程度為p=8/10=4/5;第三次加成聚合，原有14個官能團(tuán)，消耗掉12個，反應(yīng)程度為p=12/14=6/7;以此類推，可得反應(yīng)程度和官能度之間的關(guān)系為:反應(yīng)程度P：某一特定官能團(tuán)，在加成聚合中已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)與起始 官能團(tuán)數(shù)之比值。(11)p = =N 斯1) N 0N 0No :初始時某官能團(tuán)總數(shù)N : t = t時，未反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)如果嚴(yán)格按照NCO/OH=1： 1的摩爾比，聚合的產(chǎn)物數(shù)均分子量就會無限大， 很快就會膠凝。1摩爾二元醇與2摩爾異氤酸酯反應(yīng)，即異氤酸酯/羥基二2，得：OCwNCO + OCXNCO* OCN*N CO OrAjWO OCXXCO HH -其聚合度二1.

19、5，有兩個氨酯鍵，反應(yīng)程度二2/3;2摩爾二元醇與3摩爾異氤酸酯反應(yīng)，即異氤酸酯/羥基二3/2二1.5，得：其聚合度為二2.5，有四個胺酯鍵，反應(yīng)程度為4/5;二元羥基單體的摩爾量為單體的量Ng，二元異氤酸酯的量為Ny，所對應(yīng)的NCO/OH、 . ._ 一- 、一 、一.、 八 - ._、摩爾比為Y，最大聚合度為xmax=(NG+NY)/2，反應(yīng)程度為p=(N-1)/N,數(shù)均分子量為 NgMg+NyMo現(xiàn)在以上述體系內(nèi)的異氤酸酯摩爾數(shù)為基礎(chǔ)，體系內(nèi)異氤酸酯總摩爾數(shù)為Ny，羥基總摩爾數(shù)Ng；取表中指定分子量的Y值，體系內(nèi)異氤酸酯總摩爾數(shù)Ny不變，設(shè)滿足Y值所需要的羥基摩爾數(shù)為Ngm，則由Ny/N

20、gm=Y 1，可得到：NGM=Ny/y 1(12)與體系內(nèi)現(xiàn)有的羥基摩爾數(shù)之差值Ngm_ Ng就是二元胺類水乳化增鏈劑的加入量。封端所需要的一兀胺摩爾量為2x (Ny1+x) - (Ns+Nq +y)2反應(yīng)原理與反應(yīng)過程2.1分子鏈的增長過程和一般縮聚反應(yīng)不同，羥基單體之間的反應(yīng)活性不同，如果把不同的羥基單 體和異氤酸酯一起投入進(jìn)反應(yīng)體系中，活性高的單體勢必會優(yōu)先反應(yīng)，這樣所合 成的聚合物分子量分布較寬，功能性單體在大分子中分布不均，勢必影響涂膜性 能。小分子單體分別先和異氤酸酯反應(yīng)，并且，異氤酸酯過量，預(yù)聚成兩端為異 氤酸酯基的預(yù)聚物，最后再和大分子的聚醚二元醇增鏈反應(yīng)。異氤酸酯先和小分子二

21、元醇反應(yīng)，生成預(yù)聚物：+OHTDIOH二羥甲基丁酸O OHO-C2OH+CiOCNNCO3-氯甘油TDIOCNNCOCiOOC _HN/心 UH2.2反應(yīng)程度P與聚合度關(guān)系OH、NCO為體系2種可反應(yīng)的官能團(tuán)，等mol比OCN-R-NCO + HO-R -OH體12OCN-R -NCO +HO-R -OH一 OCN-R1-NH-COO-R2-OH12t=0 官能團(tuán)數(shù)N-NCON-OH分子數(shù)N-NCO/2N-OH/2t = t 官能團(tuán)數(shù) N-NCO- (N-NCOP-NCO) N-OH- (N-OH N-NCOP-NCO)大分子數(shù)(N-NCO+N-OH 2N-NCOP-NCO) /2t=0時:官

22、能團(tuán)-NCO總數(shù)為N-NCO,官能團(tuán)-OH總數(shù)為N-OH,OCN-R1-NCO 分子數(shù)為 N-NCO/2 ,HO-R2-OH 分子數(shù)為 N-OH/2分子總數(shù)，即結(jié)構(gòu)單元總數(shù)為(N-NCO+N-OH) / 2t = t時：設(shè)官能團(tuán)-NCO的反應(yīng)程度為P-NCO反應(yīng)掉的-NCO為：N-NCOP-NCO-OH 為：N-NCOP-NCO (. N-NCO=N-OH)未反應(yīng)的-NCO 為：N-NCO(1 P-NCO)-OH 為：N-OHN-NCOP-NCO未反應(yīng)的-NCO 和-OH 的總數(shù)：N-NCO+N-OH 2N-NCOP-NCO體系內(nèi)聚合而成的大分子數(shù)目為：(N-NCO+N-OH 2N-NCOP-

23、NCO) /2依聚合度定義，得到：/I也+R亳甘_富*白&口 ) 6由七亳狂(+1)(4-就Q /-涌 *1 ZN-明如 泌F-祝 )把Y=N-nco/N-oh代入上式，得到聚氨酯線形加成聚合反應(yīng)分子量的控制通常利用 方程：X =1+丫 m *o(17)式中；X為以結(jié)構(gòu)單元計數(shù)的數(shù)均聚合度Y 為過量官能團(tuán)-NC0對非過量官能團(tuán)-OH物質(zhì)量的比，Y日1；有2 種情況，當(dāng)官能團(tuán)等摩爾時，Y=N-nco/N-oh=1，則有：(18)-NCO當(dāng)官能團(tuán)-NCO已耗盡(P-nco=1)時，示=愣（19）此時若Y =1克一 X即假若單體的官能團(tuán)能始終維持等摩爾比，且反應(yīng)程度趨近于1,則聚氨酯 線形加成聚合物

24、的平均聚合度就可達(dá)到很大。所以，實際聚合時要設(shè)定合適的r 值，即NCO/OH摩爾比。預(yù)聚體的異氤酸酯基過量值，一般Y值為1.41.7，過小的Y值，聚合物的 分子量就會很大，體系在中和降溫后的粘度很高，此時一定要加很多的有機溶劑 稀釋，否則很難進(jìn)行水乳化，采用比較大的過量Y值，預(yù)聚物的數(shù)均分子量一般 在25004000，在水乳化階段，再用二元胺類增鏈劑，可以實現(xiàn)用少量有機溶劑。3預(yù)聚體法水性聚氨酯樹脂配方設(shè)計計算實例例1 一種以HF210、TDI為聚醚二元醇的水性聚氨酯樹脂，二羥甲基丙酸DMPA 在預(yù)聚體中的含量為5%，其它功能性單體為丙二醇，在預(yù)聚體中的含量為8%， 合成數(shù)均分子量為15000

25、16000的水性聚氨酯樹脂，設(shè)計配方。由浙江恒豐聚氨酯有限公司提供的檢測報告，NO:2015-4-10-016,聚醍二元 醇HF210的羥值為107.36，經(jīng)過計算得到分子量為My=1042預(yù)聚物由100質(zhì)量份組成。DMPA在預(yù)聚物中的重量份為Ws=5%,其摩爾數(shù)為: NS=5/134.13=0.0373mol用三乙胺中和羧酸，中和100%DMPA需要的三乙胺摩爾數(shù)為：NAN=NS=0.0373mol重量份為:WAN=MANNAN=101.19X0.0373=3.77kg丙二醇其在配方中的含量為8%，其摩爾數(shù)為Nq=8/76.03=0.1052mol功能性分子總摩爾量Nx為：NX=NS+Nq=

26、0.0373+0.1052=0.1425mol在大分子鏈節(jié)中按照NCO/OH=1： 1的摩爾比例，由DMPA和其它功能性分子 總摩爾量Ng1，可以確定大分子鏈節(jié)中與之結(jié)合的異氤酸酯的摩爾數(shù)量Ny1，即 NY1=NG1= 0.1425mol與之結(jié)合的異氤酸酯的重量份Wyi為：Wy1= MYNY1= MyNg1= 174.15X0.1425=24.82kg功能性分子多元醇和異氤酸酯總重量為W1=5+8+3.77+24.82=41.59重量份 預(yù)聚物中聚醚二元醇和與之結(jié)合的異氤酸酯的重量份WY2為：W2 = 100W二100 41.59=58.41kg設(shè)聚醚二元醇+異氤酸酯中的異氤酸酯摩爾數(shù)量為x

27、mol,聚醚二元醇的摩爾數(shù)量 為 y mol;NCO/OH 過量摩爾比值 Y 取 1.35，把 NS=0.0373mol, Nq=0.1052mol 代 入公式(11)及(12)，則有0. 0373+0.1052+x =兗0. 0373+0.1052 +y -174. 15x+1042y 兜 174. 15x+1042yf 41. 59 一 100聯(lián)立求解以上兩式，得到：x=0.1025moly=0.0389mol異氤酸酯的重量為0.1025 X 174.15=17.85kg異氤酸酯總摩爾數(shù)為0.1425+0.1025=0.245molPPG210 的重量為 0.0389 X1042=40.5

28、3kg封端所需要的一元胺摩爾量為2x (NY1+x) - (NS+Nq +y)=2x (0.1425+0.1025) - (0.0373+0.1052+0.0389)=0.0074mol得到基本配方如下:單體規(guī)格牌號摩爾質(zhì)量摩爾數(shù)/mol質(zhì)量/gTDI100%174.150.24542.67PPG21010420.038940.53DMPA100%134.130.03735.00丙二醇76.030.10528.00中和TEA100%101.190.03733.77小計99.97乙二胺60.10.05653.40二正丁胺129.00.00740.95去離子水100200驗證：計算值Y =NY/N

29、G=(NY1+x)/(NS+Nq+ y)=0.245/0.1814=1.35 設(shè)定值Y ;Wy+Wj+Ws+WQ+Wan=99.97(系計算中四舍五入的誤差)，則配方正確。數(shù)據(jù)代入公式(14)得到，羥基單體及中和胺的數(shù)均分子量為：二 5.00 + 3.77 + 8.00 + 40.53 尚骯G 0.0373 + 0.1052 + 0.0389建立NCO/OH摩爾比對大分子數(shù)均分子量的影響表NCO/OH摩爾比對大分子數(shù)均分子量的影響二元羥基 單體的量 NG/mol二元異氤酸 酯的量 NY/molNCO/OH 摩 爾比， mol/%Y值最大聚合度xmax=(NG+NY)/2反應(yīng)程度，p=(N-1)

30、/N數(shù)均分子量ngmg+nymy1221.52/3664231.52.54/51154341.333.56/71644451.254.58/92134561.205.510/112624671.1676.512/133114781.1437.514/153604891.1258.516/1740949101.1119.518/19458410111.10010.520/21507415161.06715.530/31752420211.05011.522/23997425261.04025.50.981242430311.03330.50.9841487435361.028635.50.985

31、917324從NCO/OH摩爾比對大分子數(shù)均分子量的影響表中，可以看出，Y值為1-35時的 數(shù)均分子量在1581，如要合成數(shù)均分子量1500016000，Y值則要達(dá)到1-030?，F(xiàn)在以體系內(nèi)的異氤酸酯摩爾數(shù)為基礎(chǔ)，體系內(nèi)異氤酸酯總摩爾數(shù)為 NY=0.245mol，羥基總摩爾數(shù)NG=0.1814mol；達(dá)到異氤酸酯對羥基摩爾比為1.030 的羥基摩爾數(shù)為X=0.245/1.030=0.2379mol,與體系內(nèi)現(xiàn)有的羥基摩爾數(shù)之差為0.2379-0.1814=0.0565mol采用乙二胺為增鏈劑，二次增鏈需要乙二胺的摩爾數(shù)為0.0565mol，重量為WAN=0.0565x60.1=3.40kg.采

32、用冰點降低法測定最終上述水性聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量為15024,得到 固體含量為35%，半透膜蘭相乳液，儲存穩(wěn)定性在半年以上水性聚氨酯樹脂。例2 一種水性油墨樹脂，采用聚醚二元醇HF220； DMPA在預(yù)聚體中含量為6%， 1-氯化甘油含量為8%，合成分子量為1700018000的水性聚氨酯樹脂，異氧酸 酯為HDI/TDI=1:1摩爾比，設(shè)計配方。配方計算：浙江恒豐聚氨酯有限公司提供的聚醍二元醇HF220的羥值數(shù)據(jù)為56.82，計 算出分子量為1975； DMPA在聚氨酯大分子中的重量份為Ws=6%,該值為給定值， 其摩爾數(shù)為NS=6/134.13=0.0447mol中和100%DMPA需要的

33、三乙胺為：WAN=0.0447X101.19=4.5kg3-MCPD的作用在于提高涂膜的附著力，其在配方中的含量為8%，其摩爾數(shù) 為 Nq=8/110.55=0.0724mol功能性分子總摩爾量Ng1為：NG1=NS+Nq=0.0447+0.0724=0.1171mol在大分子鏈節(jié)中按照NCO/OH=1： 1的摩爾比例，由DMPA和其它功能性分子 總摩爾量Ngi，可以確定大分子鏈節(jié)中與之結(jié)合的異氤酸酯的摩爾數(shù)量Nyi，艮口 Nyi=Ngi =0.1171mol與之結(jié)合的異氤酸酯的重量份Wyi為：WY1= MyNy1= MyNg1= 171.2x0.1171=20.05kg功能性分子多元醇和異氤

34、酸酯總重量為W1=6+8+4.5+20.05=38.55重量份，樹脂中聚醚二元醇和與之結(jié)合的異氤酸酯的重量份W2為：W2= 100-W1=10038.55=61.45kg設(shè)聚醚二元醇+異氤酸酯中的異氤酸酯摩爾數(shù)量為x mol,聚醚二元醇的摩爾數(shù)量 為 y mol;NCO/OH 過量摩爾比值Y 為 1.50，把 Ns=0.0447mol，Nq=0.0724mol 代 入公式（11）和（12），則有0. 0447+0. 07W4+x _ 】350. 0447+0. 0724+y =171.61. 45171. 2x+1975y+38. 55 一 100聯(lián)立求解上兩式，得到：y=0.02466mol

35、x=0.07437mol異氤酸酯的重量為WX=0.07437x171.2=12.73kg異氤酸酯總摩爾數(shù)為NY=0.1171+0.0744=0.1915molPPG220 的重量為 Wj=0.02466x1975=48.70kg驗證：NY=NY1+x=0.1171+0.0744=0.1915Ng=0.1171+0.0247=0.1418Y =Ny/Ng=0.1915/0.1418=1.35計算值與設(shè)定值相符，配方正確得到基本配方如下：單體規(guī)格牌號摩爾質(zhì)量摩爾數(shù)/mol質(zhì)量/gHDI100%168.190.0957516.10TDI100%174.150.0957516.67PPG22019750.0246648.70DMPA100%134.130.04476.003-MCPD101.190.07248.00中和TEA100%101.190.04474.50小計99.97乙二胺60.10.04412.65二止丁胺129.00.01131.46去離子水100200各個羥基單體所占重量分?jǐn)?shù)為QS=0.0957,Qq=0.1276 ,Qy=0.7767數(shù)據(jù)代入公式(14)得到，羥基單體及中和胺的數(shù)均分子量為:mg=4746.00 + 8.00 + 4.50 + 48.70 0.0447 + 0.0724 + 0.0247編制NCO/OH摩爾比對大分子分