1、純流體的熱力學(xué)性質(zhì)第三章13.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算 3.3逸度與逸度系數(shù)3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及圖表 2主要任務(wù)：將純物質(zhì)和均相定組成混合物系統(tǒng)的有用的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成為能夠直接測定的T、P、V、CP、CV的普遍化函數(shù)，經(jīng)過適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)方法，從p、V、T推算求得不可測定的熱力學(xué)性質(zhì)（H、U、S、G、） 。即可以實(shí)現(xiàn)由一個(gè)狀態(tài)方程和理想氣體熱容模型推算其它熱力學(xué)性質(zhì)。3 流體的熱力學(xué)性質(zhì)包括氣體、液體的T（溫度）、P（壓力）、V（體積）、Cp（等壓熱容）、Cv（等容熱容）、U（內(nèi)能）、H（焓）、S（熵）、A（自由能） 、 G（自由焓） 、 F（逸度）等。熱力學(xué)在工程上應(yīng)用

2、最廣泛的是根據(jù)體系狀態(tài)變化而產(chǎn)生的熱力學(xué)性質(zhì)變化來確定與途徑有關(guān)的功量和熱量。 等壓過程的熱效應(yīng)：QP=H 絕熱過程的功：WS=H4根據(jù)熵增原理，用St判斷過程進(jìn)行的方向和限度；用體系的自由焓變化G，判斷相平衡和化學(xué)平衡；以及計(jì)算過程的理想功Wid，損耗功WL，有效能等，也是根據(jù)體系始終狀態(tài)函數(shù)的變化來計(jì)算的。因此，為了用熱力學(xué)解決工程上的問題，就必須有各種物質(zhì)在不同狀態(tài)時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。5一 、熱力學(xué)性質(zhì)分類1.按性質(zhì)與物質(zhì)質(zhì)量間的關(guān)系分類廣度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)量的特性，與物質(zhì)的 量有關(guān)，具有加和性。如 V,U,H,G,A,S等。 強(qiáng)度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)質(zhì)的特性，與物質(zhì)的 量無關(guān)，沒有加和性。

3、如P,T等。3.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系62.按其來源分類 可直接測量的：P,V,T等。 不能直接測量的：U,H,S,A,G等. 可直接測量也可推算：Cp,Cv,K,Z等。 在這里我們再復(fù)習(xí)一下有關(guān)函數(shù)的定義： 7四大微分方程 :dU=TdS-pdV (3-1)dH=TdS+Vdp (3-2)dA=-SdT-pdV (3-3)dG=-SdT+Vdp (3-4)基本定義式： H=U+pV A=U-TS G=H-TS二、 熱力學(xué)性質(zhì)的基本關(guān)系式 8 四大微分方程式是將熱一律和熱二律與這些性質(zhì)的定義式相結(jié)合推導(dǎo)出來的。如（3-1）式：由熱一律知： dU=Q- W= Q-PdV由熱二律知： Q=TdS由

4、上述二式推出：dU=TdS-PdV式(3-2) ：由H=U+PV知：dH=dU+d(PV) =dU+VdP+PdV =TdS-PdV+VdP+PdV =TdS+VdP9四大微分方程的應(yīng)用： 恒組分，恒質(zhì)量體系封閉體系 均相體系（單相） 平衡態(tài)間的變化 常用于1mol性質(zhì) 注意以下幾點(diǎn) 10(一）點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系 點(diǎn)函數(shù) 點(diǎn)函數(shù)就是函數(shù)能夠通過自變量在圖上用點(diǎn)表示出來的函數(shù). 點(diǎn)函數(shù)的數(shù)學(xué)關(guān)系式 三.Maxwell關(guān)系式 11在y不變時(shí)，N對x求偏微分：(1)基本關(guān)系式Z=f(x,y) 令(3-5)dz=Mdx+Ndy在x不變時(shí)，M對y求偏微分：對于連續(xù)函數(shù)： (3-6)12(2)變量關(guān)系式

5、通過點(diǎn)函數(shù)的隱函數(shù)形式推出：(x,y,z)=0若x不變，則dx=0 同理可得： 13（二）Maxwell關(guān)系式 1.Maxwell第一關(guān)系式dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+VdpdZ=Mdx+Ndy142. Maxwell第二關(guān)系式 Maxwell第二關(guān)系式，可由四大微分方程式直接取得當(dāng)dS=0時(shí)同理，可以得到其他Maxwell第二關(guān)系式。如：dU=TdS-pdV 當(dāng)dV=0時(shí)15Maxwell第二關(guān)系式也可以通過函數(shù)關(guān)系式得到。如：若U=f(S,V)與式（3-1）比較，dU=TdS-pdV系數(shù)相等，故有16一. Maxwells Equation

6、的應(yīng)用 3.2 熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算 Maxwell關(guān)系式的作用就在于應(yīng)用它所能夠推求出各熱力學(xué)變量。在工程上，應(yīng)用較多的函數(shù)是H,S，而且多為H,S的變化量. H,S的基本計(jì)算式的推導(dǎo)原則：均相，單組份;以16個(gè)Maxwells Equations為基礎(chǔ);最終結(jié)果是以PVT, Cp或Cv表示的 .17對于單相，定組成體系，據(jù)相律F=2-+N知，自由度F=2-1+1=2;對于熱力學(xué)函數(shù)可以用任意兩個(gè)其他的熱力學(xué)函數(shù)來表示，一般選擇容易測量的函數(shù)作為變量，如： H=f(T,p) H=f(T,V) H=f(p,V) 1. H的基本關(guān)系式18若選用T，p作為變量，則有H=f(T，p),對此式求微分:(C

7、p的定義)又dH=TdS+Vdp (3-2) 若T一定，用dp除上式，得： 又(Maxwells Equation) H的基本關(guān)系式 (3-18)19在特定條件下,可以將此式簡化: T一定P一定 dH=CpdT 理想氣體 dH*=C*pdT，說明 H*=f(T) 對液體 202. S的基本關(guān)系式 S=f(T，p) （定義，馬氏第二關(guān)系）又 (3-15a) 21在特定條件下,可以對此進(jìn)行相應(yīng)的簡化: T不變， p不變,對理想氣體， 對液體， 22式(3-15a) 計(jì)算原理及方法式(3-18) 23但必須解決真實(shí)氣體與等壓熱容的關(guān)系。對理想氣體對真實(shí)氣體 為了解決真實(shí)氣體一定狀態(tài)下H，S值的計(jì)算，

8、我們必須引入一個(gè)新的概念剩余價(jià)值。 24剩余價(jià)值(MR) (Residual properties)定義：在相同的T，P下真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)的差值數(shù)學(xué)定義式: MR=M-M* (3-31) 計(jì)算原理 要注意: MR引入是為了計(jì)算真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)服務(wù)的； M*和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實(shí)狀態(tài)，且具有相同的壓力與溫度時(shí)每Kmol(或mol)的廣度性質(zhì)的數(shù)值。25由此可知:對真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì) M = + 理想 剩余 26基準(zhǔn)態(tài)問題 的計(jì)算式 基準(zhǔn)態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，但通常多選擇物質(zhì)的某些特征狀態(tài)作為基準(zhǔn)。 如：水，是以三相點(diǎn)為基準(zhǔn)，令三相點(diǎn)的飽和水 H

9、=0, S=0.對于氣體，大多選取1atm(101325Pa)，25(298K)為基準(zhǔn)態(tài)，實(shí)際上，無論基準(zhǔn)態(tài)的溫度選取多少，其壓力應(yīng)該是足夠低，這樣才可視為理想氣體。 27= 同理: 所求狀態(tài)(T，p)的H和S，理想氣體； 任意選擇的基準(zhǔn)態(tài)(T0，P0)所對應(yīng)H和S。 28由 MR=M-M* (3-31) 的計(jì)算式 和微分 (恒T) 積分 29真氣行為. 理氣行為 由前知 30（1）以T、P為自變量的狀態(tài)方程31（2）以T、V為自變量的狀態(tài)方程 RK方程32SRK方程 PR方程 33 H,S的計(jì)算式 (3-44) (3-45) 34 值由上述式子知，要計(jì)算一定狀態(tài)(T，P)下，真實(shí)氣體的H，S

10、值，需要有：基準(zhǔn)態(tài)的理想氣體(查手冊或文獻(xiàn))真實(shí)氣體PVT關(guān)系: PVT實(shí)測數(shù)據(jù)真實(shí)氣體EOS普遍化壓縮因子Z因此真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算也分為三種方法，關(guān)鍵是解決 35基本要點(diǎn)： EOS法 將方程中有關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)化成 等偏導(dǎo)數(shù)的形式，然后對EOS求導(dǎo)，再把上述偏微分代入求解。 36指導(dǎo)思想：是以壓縮因子提出的.（1）理論基礎(chǔ)：其基礎(chǔ)，仍然是我們前邊推導(dǎo)出的式(3-36)和(3-37) 普遍化關(guān)系式法式(3-36)： (恒T) 式(3-37)： (恒T) 37欲使這兩個(gè)式子普遍化，關(guān)鍵在于把他們與Z關(guān)聯(lián)起來，為此我們考慮一下壓縮因子的定義式: 考慮在P一定時(shí)，將體積V對溫度T求導(dǎo) 將此式代

11、入式(3-36)，(3-37),就得到了用Z表示的剩余焓和剩余熵的表達(dá)式式 38(恒T) (3-38) (恒T) (3-39) 39由此可見 把壓縮因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到： 40兩種方法普維法和普壓法 （2）計(jì)算方法 普維法 是以兩項(xiàng)維里方程為基礎(chǔ)計(jì)算 在恒壓下對T求導(dǎo)： 41將上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒T下積分，整理得到： 為了便于處理，我們把這個(gè)式子變形為：（同除以RT） 同理 42用Pitzer提出的關(guān)系式來解決 (A) (B) 43將（A）、(B)二式代入式（3-61）和式（3-62），再普遍化，就得到 （3-61） （3-62）

12、 44式中： 代入（3-61），（3-62）式，整理，即微分后，得到普維法計(jì)算剩余焓和剩余熵的關(guān)系式 451）用于圖2-9中曲線上方的體系2）高極性物質(zhì)及締合物質(zhì)不能用 應(yīng)用條件： 若狀態(tài)點(diǎn)落在圖2-9中曲線的下方要用普壓法 46此法要點(diǎn)是將式（3-38），（3-39）變化成普遍化形式，為此用經(jīng)普遍化，整理后，得到普壓法47（3-59） （3-60） 48普壓法 查圖圖3-2 3-8 491）普遍化關(guān)系式（普維法，普壓法）僅適用于極性較弱，非締合物質(zhì)，不適用于強(qiáng)極性和締合性物質(zhì)2）選擇式之前，一定要進(jìn)行判據(jù)，圖2-9中曲線上方或Vr2用普維法.否則，要用普壓法。 （3）注意 501.逸度及逸度

13、函數(shù)的定義3.3 逸度與逸度系數(shù)在恒溫下將此關(guān)系式應(yīng)用于1摩爾純流體i時(shí)，得對于理想氣體, V=RT/P, 則51對于真實(shí)氣體，定義逸度fi逸度系數(shù)的定義逸度與壓力具有相同的單位，逸度系數(shù)是無因次的。522 .氣體的逸度(1)逸度系數(shù)和P、V、T間的關(guān)系對i 的定義表達(dá)式取對數(shù)并微分得： 將上式從壓力為零的狀態(tài)積分到壓力為P的狀態(tài)，并考慮到當(dāng)P 0時(shí), i l，得53(2) 從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算逸度和逸度系數(shù) 將PVT的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上式進(jìn)行數(shù)值積分或圖解積分可求出逸度系數(shù)。(3) 從焓值和熵值計(jì)算逸度和逸度系數(shù)在相同的溫度下，從基準(zhǔn)態(tài)壓力P*積分到壓力P如果基準(zhǔn)態(tài)的壓力P*足夠低根據(jù)定義：可得54(

14、4) 用狀態(tài)方程計(jì)算逸度和逸度系數(shù) 以T、P為自變量的狀態(tài)方程維里方程55 以T、V為自變量的狀態(tài)方程RK方程SRK方程 PR方程 56人們將某些常用物質(zhì)（如水蒸汽，空氣，氨，氟里昂等）的H,S,V與T,P的關(guān)系制成專用的圖或表。常用的有水和水蒸氣熱力學(xué)性質(zhì)表（附錄C），溫熵圖（T-S圖），壓焓（P-H）圖，焓熵(H-S)圖。這些熱力學(xué)性質(zhì)圖表使用極為方便。在同一張圖上，已知T,P就可以查出各種熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)。3.4 兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及圖表 57熱力學(xué)性質(zhì)表很簡單，它是把熱力學(xué)性質(zhì)以一一對應(yīng)的表格形式表示出來，其特點(diǎn)表現(xiàn)在： 一.熱力學(xué)性質(zhì)表 對確定點(diǎn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確但對非確定點(diǎn)需要內(nèi)插計(jì)算，一般

15、用直線內(nèi)插。58目前，有關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)圖表還不多見，常見的表為水蒸汽表（附錄C） 59熱力學(xué)性質(zhì)圖在工程當(dāng)中經(jīng)常見到，如空氣，氨，氟里昂等物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)都已制作成圖，以便工程計(jì)算需要。熱力學(xué)性質(zhì)圖其特點(diǎn)表現(xiàn)在：使用方便；易看出變化趨勢，易分析問題；讀數(shù)不如表格準(zhǔn)確。二 熱力學(xué)性質(zhì)圖60（一） T-S圖 工程上常用的幾種類型圖 講義P81 圖3-7，給出了水的T-S圖，其他物質(zhì)的T-S圖也具有相同的圖形 61作用:幫助解決熱功效率問題 熱力學(xué)性質(zhì)圖直觀，給人以具體化的概念，也便于內(nèi)插求出中間值 T-S圖 線的意義包含有飽和曲線、等壓線、等容線、等焓線、等干度線以及等溫線和等熵線62不同點(diǎn)：

16、 三相點(diǎn)在P-T圖上是一個(gè)點(diǎn)，在T-S圖上則是一條線。 在 P-T圖上是一條線，在T-S圖上表示一個(gè)面。63造成這一差別的根本原因，就在于氣液固的熵值不同.實(shí)驗(yàn)證明：在同一溫度下，S汽液固，因熵的微觀性質(zhì)就是混亂度的體現(xiàn)，氣體的混亂度最大，固體的混亂度最小，因此就表現(xiàn)出氣體的熵在同一溫度下大于液體和固體的熵值。1.T-S圖與P-T圖的區(qū)別64在PT圖上，一個(gè)T僅僅對應(yīng)一個(gè)P，T變化P也隨著變化，所以在PT圖上就出現(xiàn)了汽液平衡線。在同一P，T下，飽和蒸汽的熵不同于飽和液體的熵，且S汽液，所以在TS圖上飽和蒸汽線位于飽和液體線的右邊，二線中間所謂的平面就是汽液平衡區(qū)。汽液平衡65 等壓線變化規(guī)律2.T-S圖線組成的意義 用數(shù)學(xué)表示為： 由Maxwell關(guān)系式知： ST小P一定 0T V T V 亦即： T2，熵S2S275等熵壓縮與等熵膨脹類似，同樣用等熵線來表示,但其方向相反。 絕熱壓縮過程122壓縮過程的等熵效率為： TS76 這種圖主要用于熱機(jī)，壓縮機(jī),冷凍機(jī)中工質(zhì)狀