1、藥學(xué)院600 MHz核磁譜儀第四節(jié) 1H-NMR測(cè)定技術(shù)1. 樣品與溶劑樣品：純度 95%，經(jīng)TLC、HPLC 或 GC等判斷；預(yù)先干燥；濃度10M，液體高度25 40 mm；試管：外徑5 mm，內(nèi)徑4.2 mm，長(zhǎng)180 mm的硬質(zhì)玻璃試管；管口具有聚四氟乙烯的塞子；樣品量少時(shí)可以用特制試管；氘代溶劑：溶解性強(qiáng)、與試樣不發(fā)生作用、對(duì)圖譜無(wú)干擾；可改變?nèi)軇?，改善峰形和提高分離度；與文獻(xiàn)比較時(shí)，溶劑應(yīng)一致；注意溶劑殘留峰和水峰的位置；CD2HCOCD3 場(chǎng)強(qiáng)H0增大，使Du/J增大，可使高級(jí)偶合低級(jí)偶合，使圖譜得到簡(jiǎn)化。2. 強(qiáng)磁場(chǎng)NMR儀的使用60 MHz300 MHz600 MHz圖3-49

2、 丙烯腈用不同場(chǎng)強(qiáng)儀器測(cè)試的1H-NMR譜圖60MHz儀器測(cè)定： = 3.923.80 = 0.12 = 0.12 60 =7.2 (Hz) /J = 7.2 10 = 0.72 6 為AB系統(tǒng)600MHz儀器測(cè)定 = 3.923.80 = 0.12 = 0.12 600 =72 (Hz) /J = 72 10 = 7.2 6 為AX系統(tǒng) 儀器場(chǎng)強(qiáng)增大，可使譜線信噪比得到提高。S/N 3/2 or H3/23. 去偶實(shí)驗(yàn) (Spin decoupling) 分為：同核去偶 (homonuclear decoupling) 、 異核去偶 (heteronuclear decoupling) 同核

3、去偶實(shí)驗(yàn)：通過(guò)選擇性照射(irradition, IRR)偶合系統(tǒng)中的某一組或某幾組的質(zhì)子并使之飽和，此時(shí)由該組核造成的偶合影響將會(huì)消除，原先受其影響而裂分的信號(hào)在去偶譜上將會(huì)變?yōu)閱畏澹蛘叩玫胶?jiǎn)化（當(dāng)還存在其他偶合影響時(shí)）。3-丁炔-1-醇的氫譜 (300 MHz, in CDCl3) 位移試劑：在含氧或含氮化合物中, 某些質(zhì)子信號(hào), 如醇、胺、酮、醚、酯等的質(zhì)子信號(hào), 可因加入特殊的化學(xué)試劑而發(fā)生位移。該類(lèi)試劑叫做位移試劑, 多為鑭系金屬化合物。 位移原因：位移試劑和樣品分子形成絡(luò)和物。金屬離子的未配對(duì)電子有順磁矩，它通過(guò)空間作用到樣品分子的各個(gè)磁矩的原子核。 4. 位移試劑(shift

4、reagents)M為銪 Eu 或鐠 Pr 位移作用：質(zhì)子信號(hào)將按它們與含氧基團(tuán) (如 OH 基)的距離遠(yuǎn)近而位移不同的幅度。距離越近, 位移幅度越大; 距離越遠(yuǎn), 位移幅度越小, 甚至不發(fā)生位移, 因而相互間得到了良好分離。正己醇5. 核Overhauser效應(yīng) (NOE)兩個(gè) ( 組 ) 不同類(lèi)型質(zhì)子位于相近的空間距離時(shí),照射其中一個(gè)(組)質(zhì)子會(huì)使另一個(gè)(組)質(zhì)子的信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)。這種現(xiàn)象稱(chēng)為核的 Overhauser效應(yīng), 簡(jiǎn)稱(chēng) NOE。 NOE 1/r6 只有r3.5 A,才能明顯觀察到NOENOE以照射后信號(hào)增強(qiáng)的百分率來(lái)表示。以-紫羅蘭酮為例，分子模型示側(cè)鏈的空間排列可能有下列兩種方

5、式： (B) (A)通過(guò)NOE測(cè)定，照射10-CH3，發(fā)現(xiàn)7-H信號(hào)增強(qiáng)了8.7%，而8-H信號(hào)僅增強(qiáng)約5.2%，示10-CH3與7-H在空間距離較近，故b -紫羅蘭酮的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象應(yīng)如式（A）所示。圖3-53 NOE差光譜的示意模式圖五、1H NMR譜解析步驟1.區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶等信號(hào)（1）勻場(chǎng)：提高樣品所在處磁場(chǎng)的均勻性，以提高譜線的分辨率。（2）氘代試劑：同位素純度達(dá)9999.8，其中微量未被氘代的氫會(huì)有相應(yīng)的吸收峰。CDCl3（3）雜質(zhì): 含量少，其峰面積也小。 樣品與雜質(zhì)的峰面積之間沒(méi)有簡(jiǎn)單的整數(shù)比關(guān)系。2 .計(jì)算不飽和度 C + 1 ( H+ X)/2C8H10C4H8O

6、C10H12O2C6H12O3C6H3OBr3意義： 一個(gè)不飽和度意味著含有： 1個(gè)雙鍵， 或1個(gè)羰基， 或1個(gè)環(huán) C=C C=O 如：3.確定圖譜中各峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)目，對(duì)氫原子進(jìn)行分配 積分曲線 （積分面積）與H數(shù)成正比 分子式C4H8O分子式C8H102H3H3H4H6HCH2CH3CH34.對(duì)分子對(duì)稱(chēng)性的考慮 對(duì)稱(chēng)性使圖譜出現(xiàn)的峰組數(shù)鍵減少。 （分子中有局部對(duì)稱(chēng)也會(huì)這樣）如：氫原子數(shù)： 2 3 4 6 9可能的等價(jià)基團(tuán)：CH2 CH3 CH2 2 CH2 3 CH3 3 CH2 CH3 24H6H5.對(duì)每個(gè)峰組的、J都進(jìn)行分析 （1）據(jù)每個(gè)峰組的及其相應(yīng)的H數(shù)目 該基團(tuán) 并估計(jì)其所

7、處的化學(xué)環(huán)境2H3H3HCH2CH3CH3（2）每個(gè)峰組的峰形 裂分的小峰數(shù)目及小峰面積比 相鄰 是否存在等間距 基團(tuán)CH3CH3CH26.組合可能的結(jié)構(gòu)式 據(jù)5中分析所得的若干結(jié)構(gòu)單元 可能的結(jié)構(gòu)式OCH2CH3CH3OCH2CH3CH37.對(duì)推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)式進(jìn)行指認(rèn)例3-1： 一未知化合物，分子式C6H8O4，IR在3078，1721，1700，1638，1635，1313，1176，994，776 cm-1處有吸收，1H-NMR譜（300MHz，CDCl3）如圖3-54所示，試解析并推斷其結(jié)構(gòu)。解析：(1) 不飽和度：=6+1-8/2=3。（2）IR光譜有2個(gè)羰基吸收峰，位于1721，17

8、00 cm-1處；1個(gè)羥基峰，位于3078 cm-1處。（3）譜峰歸屬：1.33，3H，三重峰（t），J=7.2Hz，為CH3信號(hào)，與兩個(gè)質(zhì)子偶合，可能與一個(gè)-CH2-相連；4.28，2H，四重峰（q），J=7.2Hz，為CH2信號(hào)，與三個(gè)質(zhì)子偶合，可能與一個(gè)-CH3相連；結(jié)合化學(xué)位移為4.28ppm分析，推測(cè)應(yīng)存在結(jié)構(gòu)片段-OCH2CH3（A）；6.95和6.85，2H，分別為雙峰（d），J=15.9Hz，為典型的反式雙鍵-CH=CH-上的質(zhì)子信號(hào)，兩個(gè)質(zhì)子信號(hào)可以看作是AB系統(tǒng)，根據(jù)化學(xué)位移值，結(jié)合IR光譜，該雙鍵應(yīng)與羰基相連，即-CO-CH=CH-CO-片段（B）；（4）片段（A）和（B）相加后為C6H7O3，而該化合物的分子式為C6H8O4，因此還應(yīng)有-OH基團(tuán)（C）。綜上所述，將（A）、（B）和（C）連接在一起，確定該未知化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：例3-2 一晶形固體Y，分子式為C8H8O3，1H-NMR譜（300MHz， DMSO-d6）如 圖3-55所示， 試解析并推斷 其結(jié)構(gòu)。解：(1) 不飽和度：=8+1-8/2=5，推測(cè)應(yīng)該有苯環(huán)存在。（2）譜峰歸屬：2.50，3H，單峰（s），為CH3信號(hào)，結(jié)合化學(xué)位移，推測(cè)CH3應(yīng)與CO連接，即-COCH3（A）。6.22，1H，雙重峰（d），J=2.1Hz；6.35，1H，雙二重峰（dd），J