1、物 理 化 學(xué)理學(xué)院：電化學(xué)1物理化學(xué)第二版梁英教，北京：冶金工業(yè)出版社 （1992）物理化學(xué)第二版傅獻(xiàn)彩等，北京：高等教育出版社（1990）物理化學(xué)第五版 傅獻(xiàn)彩等，高等教育出版社 (2005)物理化學(xué)第三版 王淑蘭，梁英教，北京：冶金工業(yè)出版社（2007）物理化學(xué)第五版 劉俊吉等，高等教育出版社 (2005) 主 要 教 學(xué) 參 考 書 2物理化學(xué) A+B C+D （反應(yīng)方向, 程度, 條件的影響) 熱力學(xué) (thermodynamics) A+B C+D （反應(yīng)速度, 機(jī)理, 條件的影響)化學(xué)動力學(xué) (chemical kinetics) 量子化學(xué) ( quantum chemistry

2、 ) 物質(zhì)微觀性質(zhì)和規(guī)律 統(tǒng)計(jì)力學(xué) (statistical mechanics) 依據(jù)分子性質(zhì)計(jì)算宏觀熱力學(xué)性質(zhì)物 理 化 學(xué) 概 述 物理化學(xué)： 從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，采用數(shù)學(xué)、物理學(xué)的理論和方法找出物質(zhì)變化基本規(guī)律的科學(xué)。3 化學(xué)熱力學(xué)： 化學(xué)動力學(xué)：解決問題：研究各種因素，如反應(yīng)系統(tǒng)中各種物質(zhì)的濃度、溫度、 催化劑等對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，揭示反應(yīng)機(jī)理，從而 能夠控制化學(xué)反應(yīng)的速率。 特 點(diǎn)：不涉及系統(tǒng)內(nèi)部粒子的微觀結(jié)構(gòu)，只涉及物質(zhì)系統(tǒng)變 化前后狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。 研究對象：眾多質(zhì)點(diǎn)組成的宏觀系統(tǒng) 理論基礎(chǔ)：熱力學(xué)三大定律解決問題：用一系列熱力學(xué)函數(shù)及變量，描述體系從

3、始態(tài)到終態(tài) 的宏觀變化的方向與限度。(p、V、T 變化、相變化、 化學(xué)變化) 研究對象：眾多質(zhì)點(diǎn)組成的宏觀系統(tǒng)4Why 物理化學(xué)？化學(xué)相關(guān)各專業(yè)理論與實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)生物體內(nèi)物質(zhì)與能量的吸收與代謝 -熱力學(xué)基本原理預(yù)測反應(yīng)混合物的組成，設(shè)計(jì)分離規(guī)程 -熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)的速率，反應(yīng)機(jī)理，酶催化作用的機(jī)理 -動力學(xué)化學(xué)電源 -電化學(xué)原理化合物的結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵的研究 -量子化學(xué)，光譜學(xué)生物大分子的分離提純及結(jié)構(gòu)分析 -物理化學(xué)的原理及實(shí)驗(yàn)方法5The First Law Of Thermodynamics熱 力 學(xué) 第 一 定 律6 熱力學(xué)三大定律：第一定律:能量轉(zhuǎn)化過程中的數(shù)量守恒。 熱力學(xué)方法的特點(diǎn)：研究

4、大量粒子的宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系及變化規(guī)律第二定律:能量轉(zhuǎn)化過程中進(jìn)行的方向和限度。第三定律:低溫下物質(zhì)運(yùn)動狀態(tài)，并為各種物質(zhì)的熱力學(xué)函 數(shù)的計(jì)算提供科學(xué)方法。不考慮微觀粒子的微觀結(jié)構(gòu)不涉及反應(yīng)的速度和機(jī)理7 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其它物質(zhì)分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)。 系統(tǒng) (system) 與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。 環(huán)境 (surroundings) 熱 力 學(xué) 基 本 概 念8系統(tǒng)環(huán)境能量封閉系統(tǒng) 敞開系統(tǒng) 系統(tǒng) 環(huán)境物質(zhì)能量隔絕(孤立)系統(tǒng) 系統(tǒng)環(huán)境910 系 統(tǒng) 的 性 質(zhì) 廣度性質(zhì)(ext

5、ensive properties): 與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比, 其數(shù)值具有加和性。如: 體積, 質(zhì)量，熱力學(xué)能，熵等. 強(qiáng)度性質(zhì)(intensive properties): 與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān), 不具有加和性. 如: 溫度, 壓力, 粘度, 密度 等. 溫度(T), 壓力(p), 物質(zhì)的量(n)溫度(T), 壓力(p),物質(zhì)的量(n1, n2 ns)11 熱 力 學(xué) 平 衡 狀 態(tài)熱力學(xué)平衡(thermodynamic equilibrium)： 系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)和能量交換，系統(tǒng)中各狀態(tài)性質(zhì)不隨時(shí)間變化。熱平衡(thermal equilibrium): 系統(tǒng)中無絕熱壁存在的情況下，

6、 系統(tǒng)各部分間無溫度差。若不絕熱, 則T= Tex機(jī)械平衡(mechanical equilibrium): 系統(tǒng)中無剛壁存在的情況下， 系統(tǒng)各部分間無壓力差。化學(xué)平衡(chemical equilibrium)：系統(tǒng)中無化學(xué)阻力因素存 在時(shí)，系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而變化。相平衡(phase equilibrium)：系統(tǒng)中各個(gè)相（氣, 液, 固)的 數(shù)量和組成不隨時(shí)間而變化。包括12T2T1思考題1：一金屬棒分別與兩個(gè)恒溫?zé)嵩聪嘟佑|，經(jīng)過一定時(shí)間后，金屬棒上各指定點(diǎn)的溫度不再隨時(shí)間而變化，此時(shí)金屬棒是否處于熱力學(xué)平衡態(tài)？13 系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)；變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)

7、和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。（溫度T,壓力P,體積V，熵S, 內(nèi)能U, 焓H, 亥姆霍茲函數(shù)A, 吉布斯函數(shù)G） （2）狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)：全微分的積分與積分途徑無關(guān)，只與過程的始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，且全微分為偏微分之和，即：狀態(tài)函數(shù)有兩個(gè)重要特征：（1）狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值隨狀態(tài)的改變而變化。若始態(tài): X1，終態(tài): X2，該狀態(tài)函數(shù)的改變值X = X2-X1。X 的值只與系統(tǒng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與變化的經(jīng)歷無關(guān)。 狀 態(tài) 函 數(shù)14 X = dX = X2 - X1 X2X1 若 X 為x , y的函數(shù)，X = f (x,y)，則 dX =( ) X x+y

8、( ) X yxd xd y 例如：含一定量理想氣體的系統(tǒng)，V = f (T,p)，則 dV =( ) V T+p( ) V pTd T d p15過程:在外界條件改變時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)就會發(fā)生變化，這種變化就是過程，是系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷。過程分為簡單的狀態(tài)變化過程（p V T變化過程）、相變化過程、化學(xué)變化過程三類。幾種主要的p,V,T變化過程(1) 恒溫過程：T1 = T2 Tex 過程中溫度恒定。恒溫變化：T1 = T2(2) 恒壓過程：p1p2pex 過程中壓力恒定。恒壓變化：p1 = p2(3) 恒容過程：V1 = V2 過程中體積恒定。(4) 絕熱過程：Q = 0 系統(tǒng)

9、與環(huán)境之間沒有熱的交換。狀態(tài)1狀態(tài)2循環(huán)過程(5) 循環(huán)過程：系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一系列步驟又回到始態(tài)的過程。(6) 自由膨脹過程：氣體膨脹所克服的外壓力為零。 過 程 和 途 徑 途徑:實(shí)現(xiàn)這一過程的具體步驟。16250C, 105 Pa1000C, 5105 Pa250C, 5105 Pa等溫過程Isothermal process等壓過程等溫過程循 環(huán)過 程循 環(huán)過 程1000C, 105 Pa等壓過程Isobaric process17 Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程有關(guān)。Q0 : 環(huán)境對系統(tǒng)放熱（系統(tǒng)從環(huán)境接受能量）Q0 : 環(huán)境對系統(tǒng)作功（系統(tǒng)從環(huán)境接受能量）W0 : 系統(tǒng)對環(huán)境

10、作功（環(huán)境從系統(tǒng)接受能量） 功（work）： 熱 和 功 18思考題2: 在一絕熱容器中盛有水，其中浸有電熱絲，通電加熱。將不同的對象看作系統(tǒng)，則給出Q和W(與0比較)。（1）以電熱絲為系統(tǒng)（2）以水為系統(tǒng)（3）以容器內(nèi)所有物質(zhì)為系統(tǒng)（4）將容器內(nèi)所有物質(zhì)以及電源和其 它一切有影響的物質(zhì)看作系統(tǒng) Q 0Q 0, W = 0Q = 0, W 0Q = 0, W= 019 熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。具體表述：“第一種永動機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的”；“孤立系統(tǒng)的總能量不變”第一類永動機(jī)：一種既不靠外界提供能量，本身

11、也不減少能量， 卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。熱 力 學(xué) 第 一 定 律 文 字 表 述 20亨內(nèi)考德魔輪（13世紀(jì), 法國）Leonardo da Vinci (1452-1519, Italy)第一類永動機(jī)(perpetual motion machine) 無能源供給 不消耗燃料和動力 作功21 無能源供給 不消耗燃料和動力 作功斯特爾（16世紀(jì)70年代,Italy)水槽 水輪蓄水池帶動工具機(jī)螺旋汲水器浮力永動機(jī)第一類永動機(jī)(perpetual motion machin

12、e)22 宣告了第一種永動機(jī)的失敗該失敗意味著 ? 德國著名物理和生物學(xué)家 H. Helmholtz（1821-1894）開始了他在熱力學(xué)領(lǐng)域的思考與探索. 熱力學(xué)第一定律早在17世紀(jì)就已提出, 然而該定律在19世紀(jì)中葉得到了科學(xué)界的普遍承認(rèn)。1775年，法國科學(xué)院宣布：本科學(xué)院以后不再審查有關(guān)永動機(jī)的一切設(shè)計(jì)23對熱力學(xué)曾做出貢獻(xiàn)的學(xué)者 薩迪.卡諾(1796-1832, 法國): 熱機(jī)理論, 奠定了熱力學(xué)的理論基礎(chǔ). 其非常接近于發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)第一, 第二定律. 邁爾(1814-1878,德國醫(yī)生): 人體熱能與機(jī)械能來源于食物化學(xué)能. 首次公開發(fā)表關(guān)于能量守恒與轉(zhuǎn)換方面的論文. 焦耳(1818

13、-1889, 英國): 發(fā)現(xiàn)具有熱能, 電能, 機(jī)械能等多種形式之間 的相互轉(zhuǎn)化的廣泛的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ); 準(zhǔn)確地給出了熱功當(dāng)量數(shù)值. H. Helmholtz（1821-1894, 德國): 通過動物熱的研究途徑, 發(fā)現(xiàn)了 能量守恒定律. 柯爾丁(?-?, 丹麥): 發(fā)現(xiàn)或接近發(fā)現(xiàn)能量守恒和轉(zhuǎn)換定律. 威廉.湯姆生(即凱爾文勛爵,1824-?,英國): 1848年創(chuàng)立了絕對溫標(biāo)(-273oC=0K); 1851年提出熱力學(xué)第二定律; 1852年發(fā)現(xiàn)湯姆生-焦?fàn)栃?yīng)； 1853年在焦耳協(xié)助下, 對熱力學(xué)第一定律作了完整表述. 24 U = U2-U1 = Q + W對微小變化： dU = Q + W

14、因?yàn)闊崃W(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對系統(tǒng)作功，W0 ；系統(tǒng)對環(huán)境作功， W0 。 數(shù) 學(xué) 表 達(dá) 式 也可用U = Q - W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對系統(tǒng)作功，W0 。 Attention 25 熱力學(xué)能（內(nèi)能）：系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值U。 內(nèi)能可表示為n, T, V的函數(shù)，

15、即 U = U(n,T,V)若為封閉系統(tǒng)，n一定，則： U = U (T,V)，對于一個(gè)微小的變化過程，內(nèi)能的增量可用全微分dU表示。 熱 力 學(xué) 能 (內(nèi) 能) ordU = ( U / T) p dT + ( U / p) T dpdU = ( U / T) V dT + ( U / V) T dV理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)26準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程（1）等壓過程：在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。(a)系統(tǒng)壓縮dlV2Fex = pexA活塞位移方向(b) 系統(tǒng)膨脹 dlV1Fex = pexA活塞位移方向 截面積A; 環(huán)境壓力pex; 位移dl; 系統(tǒng)體積

16、改變dV ; 環(huán)境作的功W 。由(a):自由膨脹（free expansion） W= 0pex dV1=-0ex=p可否寫成W？27H2 0oC101.325 kPa50.663 kPaH2 0oC50.663 kPaIIQ=？W=？UIUIIH2 0oC101.325 kPa真空H2 0oC50.663 kPaIQ=？W=？ 習(xí) 題假設(shè)氫氣為理想氣體, 則始末態(tài)氫氣體積為:V1 = n1RT1/p1 = 22.4 (dm3)V2 = n2RT2/p2 = 44.8 (dm3) H2為1mol，并按理想氣體處理 I: p環(huán)=0, WI = - p環(huán)(V2-V1) = 0II: WII = -

17、 p環(huán)(V2-V1) = - 50663 (44.8 22.4) 10-3 = - 1135 (J) (1 Pa = 1 牛頓/m2)28LL 可 逆LL不可逆可逆過程(reversible process)：某過程進(jìn)行之后，若系統(tǒng)恢復(fù)原狀的 同時(shí)環(huán)境也能恢復(fù)原狀而未留下任何永久性的變化。一種理想過程是對真實(shí)世界的科學(xué)抽象。一些重要的熱力學(xué)函數(shù)只有通過可逆過程才能求得?？ㄖZ循環(huán)不可逆過程(irreversible process)：某過程進(jìn)行之后，若系統(tǒng) 恢復(fù)原狀的同時(shí)環(huán)境中必定會留下某種永久性的變化過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程(quasi-static process): 由一系列接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成。

18、29熱力學(xué)可逆過程的特點(diǎn)：可逆體積功: 若整個(gè)膨脹過程中，始終保持外壓比氣體的壓力差無限小的數(shù)值， 則系統(tǒng)做功為：氣體 pp環(huán)=p-dp(理想氣體，恒溫)21122V1V2V1VpplnnRTVVlnnRTVdVnRTdVVnRTW-=-=-=-=(略去dpdV)2V1V2V1V2V1VpdVdV)dpp(dVpW-=-=-=環(huán)(1) 系統(tǒng)內(nèi)部無限接近于平衡；(2) 系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用無限接近于平衡，TexT；pexp(3) 完成任一有限量變化均需無限長時(shí)間(4) 系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)沿著原來的途徑從相反方向步步回復(fù)， 直到恢復(fù)原來的狀態(tài)。30思考題3：設(shè)在恒溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克

19、服外壓pex, 經(jīng)不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。（2）等溫過程：在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同， 并等于環(huán)境溫度。 V1 V2 p1 p2pV等溫恒外壓膨脹過程W-pexV -pex(V2V1)p1P1, V1Tp2 Vp2P2, V2T 1.等溫一次膨脹 31V1 V V V2V 等溫p p1 p p p2123W W 1 W 2W 3 ( pVp V p2 V )p1P1, V1Tp2P2, V2TpP, V TpP, V T2132.等溫三步膨脹過程32p1P1, V1Tp2P2, V2T一粒粒取走砂粒3.等溫可逆膨脹過程 理想氣體 p p1 p2V1 V2 V?3

20、3恒外壓壓縮過程 W p1V p1(V1V2) 等溫（壓縮）過程p1P1, V1Tp1 Vp2P2, V2T 1.等溫一次壓縮 V1 V2Vp 等 溫 p1 p234W W 1 W 2 W 3 (p V + p V + p1V)V1 V V V2V等溫p p1 p p p2123p2p1P1, V1TP2, V2TpP, V TpP, V T123 2.等溫三步壓縮過程35p1P1, V1Tp2P2, V2T一粒粒增加砂粒 3. 等溫可逆壓縮過程p p1 p2V1 V2 V等外壓可逆壓縮過程 理想氣體12exdd12VpVpWVVVV=-1212lndVVnRTVVnRTVV=-36 對于等溫

21、膨脹，可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作功最大 V1 V2 p1 p2pV等溫一次膨脹過程Wp2V p2(V2V1) V1 V V V2Vp p1 p p p213W W 1 ( W 2) ( W 3) pV p V p2 V 2p p1 p2V1 V2 V等外壓三次膨脹過程等外壓可逆膨脹過程 p1p2V1 V2Vp等外壓一次壓縮過程 W p1V p1(V1V2)V1 V V V2Vp p1 p p p2123-W W 1 W 2 W 3 p V + p V +p1V等外壓三次壓縮過程pp1 p2V1 V2 V等外壓可逆壓縮過程 對于等溫壓縮,可逆過程環(huán)境對系統(tǒng)作功最小 小 結(jié) 37 25oC 2mol 1

22、5 dm3 H2, (1) 在恒溫條件下，反抗外壓為105 Pa 時(shí), 膨脹到 體積為50dm3; (2) 在恒溫下, 可逆膨脹到體積為50dm3. 計(jì)算兩種膨脹過程的功.解: (1) 該過程為恒外壓不可逆過程, W = -p環(huán) ( V2 - V1 ) = - 105(50-15) 10-3 = - 3500 (J) 習(xí) 題(2) 該過程為理想氣體恒溫可逆過程，38恒容熱:系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過程中(無相變化，無化學(xué)變化），與環(huán)境交換的熱量,用QV表示。（標(biāo)準(zhǔn)）(摩爾)恒容熱容：（標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100kPa條件下）一定量(1摩爾)物質(zhì)在恒容條件下，溫度升高1K所吸收的熱，Cv，單位J/K或

23、kJ/K；Cv,m(T),單位J/K或kJ/K； C v,m(T)，單位J/K或kJ/KCv(T) =( )v U T= QvdT焓及熱容dV=0 (恒容), 且非體積功為零, 故總功 W=0U = QV + W QV = U = U2 - U1 或QV dU 恒容熱只取決于系統(tǒng)的始, 末態(tài), 與過程的具體途徑無關(guān)。U = QV = CVdT 恒容熱、恒容熱容 39氣體恒容變溫，液體、固體無相變變溫TTnCUTTVd)(21m,=D例如：n mol 物質(zhì)，在恒容條件下，由溫度T1升高到T2所吸收的熱為：Qv =U封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱QV在量值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加。TQnVd1=n=1nTC

24、V)(def)(m,TCVVT Um摩爾內(nèi)能 恒容熱、恒容熱容 40恒壓過程中：WpexV若 W 0, U = QppexV即：U2U1 = Qp pex(V2V1) 恒壓過程: p1 = p2 = pex則: U2U1 = Qp (p2 V2p1V1) Qp = (U2p2 V2)(U1p1V1) = (UpV)恒壓熱:系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過程中(無相變化，無化學(xué)變化），與環(huán)境交換的熱量，用 Qp 表示。TTnCHTTPd)(21m,=D焓H U + pV defQp = H 恒壓熱、恒壓熱容 41 對理想氣體，因 U = U (T), H = H (T) 以下公式的使用不再局限于恒容

25、或恒壓的限制: 恒壓熱、恒壓熱容 1Td Tn C2Tm,p=HpDd Tn C2TTm,pQp1=d Tn CH2T1Tm,p=Dd Tn CU2T1Tm,V=D（標(biāo)準(zhǔn)）(摩爾)恒壓熱容：（標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100kPa條件下）一定量(1摩爾)物質(zhì)在恒壓條件下，溫度升高1K所吸收的熱，Cp，單位J/K或kJ/K；Cp,m(T),單位J/K或kJ/K； C p,m(T)，單位J/K或kJ/KdTQpCm,p=( )HTpn1n142恒壓摩爾熱容 (Cp,m) 隨溫度變化的經(jīng)驗(yàn)公式：Cp,m = a + bT + cT2 + dT3or Cp,m = a + bT + cT2 平均摩爾熱容( ): 若

26、1mol物質(zhì)由T1恒壓升溫到T2的熱為Qp,則： Qp = (T2 T1) = Qp/(T2 T1)當(dāng)T1與T2相差不大時(shí), 可用平均溫度下的摩爾熱容表示平均摩爾熱容)2(21TTT+=)(,TCCmpmp=(T1與T2相差不大時(shí))()()212,1,TCTCCmpmpmp+=Qp=21,dTCTTmp)/ (12,TTCmp-=21,dTCTTmp43恒壓摩爾熱容 (Cp,m)與恒容摩爾熱容 (CV,m)的關(guān)系：mTmmVmdVVUdTTUdU+=QpmTmmVmpmTVVUTUTU+=（任意系統(tǒng)）pmTmmmVmpTVpVUCC+=-,44n mol 理想氣體：Cp(T) = Cv(T)

27、+ nR單原子分子：CV,m = 3/2 R，Cp,m = 5/2 R雙原子分子：CV,m = 5/2 R， Cp,m = 7/2 RCp,m與Cv,m之比稱為熱容比，即：g = Cp,m / Cv,m單原子分子的 g = 1.67，雙原子分子的 g = 1.4 理 想 氣 體 TmmVU= 0pmTV=RppmTmmmVmpTVpVUCC+=-,對固, 液態(tài)物質(zhì), Cp,m 與 CV,m 之差相差不大，對水: Cp,m CV,m 0 pmTV=0固、液體= R45為什么氣體的Cp恒大于Cv？ 在等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而在等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，

28、還要多吸一點(diǎn)熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv。 思 考 題 46例題：常壓下530oC的 1000 kg 甲烷氣體恒容降溫至200oC， 求QV, U及H.解：假設(shè)甲烷可視為理想氣體。由附錄得： Cp,m = 14.15 + 75.49610-3T 17.9910-6 T2 (J.mol-1.K-1) 則 CV,m = Cp,m R = 5.84 + 75.49610-3T 17.99 10-6 T2 (J.mol-1.K-1) n = (1000103)/16 = 6.25104 (mol) T1= 273.15+530 = 803.15 (K) T2= 273.15+200

29、= 473.15 (K)47焦耳實(shí)驗(yàn)Q = 0，W = 0U = Q + W = 0H = U + p V ( )( p V ) = nRT= 0H = 0焦耳實(shí)驗(yàn)48 從焦耳實(shí)驗(yàn)：理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)。即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。焦耳實(shí)驗(yàn)的結(jié)論對理想氣體是正確的,但是對實(shí)際氣體存在偏差。用數(shù)學(xué)表示為：49Joule-Thomson效應(yīng)，節(jié)流過程 節(jié)流過程（ p1 p2）p1p2多孔塞p1，V1開始絕熱筒p2p2 ，V2 結(jié)束p1焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn)（絕熱過程）Joule-Thomson效應(yīng)50 U2 p2 V2 U1 p1V1 Wp1V1 p2

30、V2 U2 U1 p1V1 p2 V2 恒焓過程： H2H1 真實(shí)氣體：Hf (T，p) ，Uf (T，V)絕熱 Q0 U W 理想氣體：Hf (T) ，Uf (T) 節(jié) 流 過 程 51定義：對于實(shí)際氣體，將恒定焓情況下，節(jié)流過程中溫度隨壓力的變化率，稱為焦-湯系數(shù)。 焦-湯系數(shù) J-T( )HTpm= 是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的dp 0 ,所以當(dāng)：J-Tm =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T-Jm52 絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境間無熱量交換，但有功的交換。d U = d W 若系統(tǒng)對外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱

31、壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。理想氣體絕熱過程 dU = CV dTTTnCUTT1Vd)(2m,=DTTCTTVd)(21= 若CV,m為常數(shù) W =U = n CV,m (T2-T1) 無論絕熱過程是否可逆絕 熱 過 程53 理想氣體絕熱可逆過程方程式可逆過程 U = Q + W絕熱: dU = WCVdT = -pexdV W= 0 pex=VnRTp=所以VnRTTCVVdd-=0dd=+VVCnRTTV54 lnT + (g -1) lnV = 常數(shù)or TV g-1 = 常數(shù)T p (1- g ) / g = 常數(shù)應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，W 0，理想氣體 & 絕熱 &

32、可逆過程 Cp CV = nR 0dd=-+VVCCTTCVVp0dd=+VVCnRTTVgdef/VpCC0d)1(d=-+VVTTgpV g = 常數(shù)pVnR= Tp1- g T g = 常數(shù)nRT p=V55(1) 2 mol H2，溫度為0C，壓力為101.3 kPa，恒溫可逆壓縮到10L，求過程所做的功。(2) 從相同的初態(tài)，經(jīng)絕熱可逆壓縮到10L，求最后的溫度及過程所做的功。 習(xí) 題 解: （1）V1=nRT1/p1 = 2mol8.314 J.mol-1.K-1273K/101.3103Pa = 44.810-3m3W1= nRTln(V2/V1) = -2mol8.314J.m

33、ol-1.K-1273Kln(1010-3/44.810-3) 6.81103J = 6.81kJ (2) T1V1 g -1= T2V2 g -1 T2= T1(V1/V2) g -1= 273K(44.810-3m3/1010-3 m3)1.40-1 = 497.4K W2=U2= = 2(5R/2) (T2T1) = 5 mol8.314J.mol-1.K-1 (497.4273) K 9.33103J =9.33kJ56 反應(yīng)進(jìn)度 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（等壓、等容熱效應(yīng)） 蓋斯(Hess)定律 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算熱 化 學(xué)57 設(shè)某反應(yīng): aA + bB = yY + zZ 反 應(yīng) 進(jìn)

34、度 反應(yīng)進(jìn)度 的定義為：x單位：molBB,0B n n xn-=BBddnxn=微分變化有限變化x =BBnn如合成氨反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到消耗0.5mol N2對反應(yīng) N2 + 3H2 = 2NH3 = 0.5/1=0.5 (mol) or = (0.53)/3=(0.52)/2=0.5 (mol)對反應(yīng) 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 = 0.5/0.5=1 (mol) or = (0.53)/1.5=(0.52)/1=1 (mol)值與反應(yīng)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)，與選取參與反應(yīng)的物質(zhì)無關(guān)58反應(yīng)熱效應(yīng)：當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化后，系統(tǒng)的溫度回到反應(yīng) 前始態(tài)的溫度，系統(tǒng)放出或回收的熱量。恒壓

35、熱效應(yīng)Qp,m: 在恒壓條件下反應(yīng)的熱效應(yīng)為Qp,m，如果不作非膨脹功，則 Qp,m=rHm系統(tǒng)吸熱為正值，系統(tǒng)放熱為負(fù)值。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 rHm 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)內(nèi)能rU mV,mQ恒容熱效應(yīng) :在恒容條件下反應(yīng)的熱效應(yīng)為 ,如果不作非膨脹功，則QV,m=rUmV,mQ59 對于凝聚態(tài)系統(tǒng): (pV) 0，所以 r Hm rUm 由焓的定義式，即 H = U + pV 知： r H /= r U /+(pV) / 即 r Hm = r Um+(pV) /對于有理想氣體參加的恒溫恒壓反應(yīng)： r Hm= r Um+ nm( RT )nm = n /表示=1時(shí),化學(xué)反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的

36、量的改變值。 60Hess定律：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)無論是一步完成還是分成幾步完成，反應(yīng)的熱效應(yīng)總值一定，即只與反應(yīng)始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)分成幾步完成無關(guān)。應(yīng)用：對于進(jìn)行得太慢或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用Hess定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反應(yīng)熱。rHm(T) = rHm,1(T)rHm,2(T)ACrHm (T )BrHm,1 (T )rHm,2 (T )Hess定律61例如：求 C(s) 和 O2(g) 生成 CO(g) 的反應(yīng)熱。 已知：（1） （2） m,2rm,1rm,3rHHHD-D=D則 （1）-（2）得（3） （3）CO(g)g)(OC(s)

37、221=+Hess定律例題62已知25C時(shí)反應(yīng)(1) C(石墨)+CO2=2CO，rHm,1172.52 kJmol-1；(2) Fe3O4+4CO = 3Fe+4CO2，rHm,213.70 kJmol-1；求反應(yīng) (3) Fe3O4+4C(石墨) = 3Fe+4CO的熱效應(yīng)rHm。解： 由4(1) + (2) = (3) 得 4172.52 kJmol-113.70kJmol-1= 676.38 kJmol-163相變焓相是系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分相變化是系統(tǒng)中的物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變相變焓相變Hm(T): 1 mol 純物質(zhì)于恒定溫度T及該溫度的平 衡壓力下發(fā)生相變時(shí)對應(yīng)的焓變。液體

38、蒸發(fā)：vap (vaporation) 固體升華：sub (sublimation) 固體熔化：fus (fusion) 晶型轉(zhuǎn)變：trs (transformation)例如: H2O(l)-H2O(g) VapH(100oC)= 40.637 J.mol-1= Qp (相變熱) 幾 種 熱 效 應(yīng) 64相變焓H2H1H2O(l), 3.5 mol101.325 kPa，25oC態(tài)1H2O(g), 3.5 mol101.325 kPa，100oC態(tài)2 HH2O(l), 3.5 mol101.325 kPa，100oC態(tài)3解: Q= Qp = H H = H1 + H2 = nCp,m(T2

39、- T1) + n VapH(100oC) = 3.575.6 (373-298)+ 3.540637 = 162.1 (kJ) U = H - (pV) = H (pV2 pV1) H pV2 = H nRT = 162.1 3.5 8.314 373.15 10-3 = 151.2 (kJ)例題: 3.5 mol H2O(l) 于恒定101.325 kPa 壓力下由25oC 升溫并蒸發(fā)為100oC 的H2O(g). 求過程的熱Q及系統(tǒng)的U. 已知 VapH(100oC)= 40.637 kJ.mol-1， 11m,pK.mol.J6.75)C10025(C-=o65標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓對任一氣相

40、化學(xué)反應(yīng)，在溫度T, 壓力p及摩爾分?jǐn)?shù)yC為確定的狀態(tài)下，進(jìn)行 d 微量反應(yīng)引起的dH, 折合為進(jìn)行1mol反應(yīng)引起的焓變，表示該狀態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓。rHm (T, p, yC) = iHi (T, p, yc)Note: 摩爾反應(yīng)焓不僅與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，還與反應(yīng)計(jì)量式的寫法有關(guān)。氣體物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力p下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。固，液體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的純固體或純液體狀態(tài)。1atm =101.325 kPa = p p = 100 kPa (1 bar) 對任意的化學(xué)反應(yīng)，若體系中各物質(zhì)均處于溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，那么它的摩爾反應(yīng)焓就成為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。66在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀

41、態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成1mol 化合物B的焓變，即化合物B在T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fH m (,T). 例如：H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l)fH m (H2O, l , 298.15K) = -285.83 kJ.mol-1aA ()T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))bB ()T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+cC ()T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))dD ()T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+rH m (T)溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，同樣物質(zhì)的量，穩(wěn)定態(tài)的各有關(guān)單質(zhì)1H2H1H + rH m (T) = 2HC (無定型)+ 2H2 (g) = CH4 (g) 在298.15 K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓不等于fH m (CH4, g , 298.1

42、5K). 因?yàn)闊o定型C 不是碳的穩(wěn)定相態(tài)(只有石墨是)。最穩(wěn)定單質(zhì)是白磷不是紅磷 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓67溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，同樣物質(zhì)的量，穩(wěn)定態(tài)的各有關(guān)單質(zhì)aA ()T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))bB ()T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+cC ()T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))dD ()T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+rH m (T)1H2H1H + rH m (T) = 2H標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓1H = a fH A (,T) + b fH B (,T)2H = c fH C (,T) + d fH D (,T)rH m (T) = c fH C (,T) + d fH D (,T) - a fH A (,T) - b fH B (,T)rH m (T) = i fH i

43、(,T)任意一反應(yīng)的恒壓反應(yīng)焓rH m (T)等于產(chǎn)物的生成焓之和減去反應(yīng)物的生成焓之和。68 根據(jù)25C時(shí)下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：2Pb+O2=2PbO， rHm,1438.56 kJmol-1 (1)S+O2=SO2， rHm,2296.90 kJmol-1 (2)2SO2+O2=2SO3， rHm,3197.72 kJmol-1 (3)Pb+S+2O2=PbSO4， rHm,4918.39 kJmol-1 (4)求反應(yīng)PbO+ SO3=PbSO4的熱效應(yīng) 解： 由(5) = (4) 得= 例題：利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：69 1kg C2H5OH(l)于恒定298.15K, 101

44、.325kPa條件下與理論量的O2(g)進(jìn)行下列反應(yīng)，求過程的Qp.C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(g) (298.15K, p)解：常壓下的氣體可視為理想氣體，且各物質(zhì)間無混合熱。 Qp = H = rHm(298.15K) rHm(298.15K) = i fH i (298.15K) = 2 fH m(CO2, g) + 3 fH m(H2O, g) - fH m(C2H5OH, l) - fH m(O2, g) = 2(-393.51) + 3(-241.82) (-277.0) 0= -1235(kJ.mol-1) = n(C2H5OH)/(C

45、2H5OH)= (0 1000)/46/(-1)= 21.74(mol)Qp = rHm = 21.74 (- 1235) = - 2.68 104 (kJ) 思 考 題 70由鍵焓估算化學(xué)反應(yīng)的生成焓鍵焓：拆散氣態(tài)化合物中某一個(gè)具體的鍵生成氣態(tài)原子 所需要的能量為鍵的分解能。某種鍵的分解能的 平均值為該種鍵的鍵焓。 例如: 估算反應(yīng) CH3-CH3(g) = C2H4(g) + H2(g) 的反應(yīng)熱。解：反應(yīng)物乙烷中有1個(gè)C-C鍵， 6個(gè)C-H鍵, 生成物中有1個(gè)C=C鍵, 4個(gè)C-H鍵, 1個(gè)H-H鍵71標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由1mol 相的物質(zhì)B與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)的焓變，

46、即為物質(zhì)B()在T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓cH m (,T). 完全氧化：CCO2(g), HH2O(l), SSO3(s), NN2(g), 金屬游離態(tài)aA ()T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))bB ()T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+cC ()T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))dD ()T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+rH m (T)溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，同樣物質(zhì)的量，完全氧化的各氧化產(chǎn)物1H2H2H + rH m (T) = 1H1H = a cH A (,T) + b cH B (,T)2H = c cH C (,T) + d cH D (,T) rH m (T) = a cH A (,T) + b cH B (,T) - c cH C (,T) - d cH D (

47、,T)rH m (T) = - i cH i (,T)任意一反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱rH m (T)等于反應(yīng)物燃燒熱之和減去產(chǎn)物的燃燒熱之和。72例題：許多有機(jī)化合物與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)很容易，但由單質(zhì)直接合成很難， 因此有些化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是可以由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓轉(zhuǎn)算得出的。 已知298.15K時(shí)苯乙烯(g)的cH m = - 4437 kJ.mol-1, 求同溫度下的fH m .解： 8C(石墨) + 4H2(g) C6H5C2H3 (g) (298.15K, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) 8CO2(g) + 4H2O(l)fH m1H2HfH m + 2H = 1H fH m = 1H - 2H 1H = 8 cH m(C,石墨) + 4 cH m (H2, g) 2H = cH m (C6H5C2H3, g) fH m = 8 cH m(C,石墨) + 4 cH m (H2, g) - cH m (C6H5C2H3, g) cH m(C,石墨) = fH m (CO2, g) = -393.51 kJ.mol-1 cH m (H2, g) = fH m (H2O, l) = -285.83 kJ.mol-1fH m = 8(-393.51) + 4 (-285.83) (-