1、液相浸漬備 C/C 復(fù)合材料炭素 技術(shù) 材料 分析中華商務(wù)網(wǎng)訊:1、前言C/C 復(fù)合材料具有耐高溫、抗腐蝕、熱膨脹系數(shù)低、熱沖擊性能好、比強(qiáng)度高、耐疲勞性能好等一系列優(yōu)點(diǎn)，是固體火箭和航天飛行器理想的熱結(jié)構(gòu)材料，其應(yīng)用已逐漸擴(kuò)展到汽車剎車片、發(fā)熱體、等重要民用領(lǐng)域及飛機(jī)盤式制動(dòng)裝置，其總量的60%以上用作飛機(jī)剎車盤，C/C 復(fù)合材料剎車片的熱容是鋼剎車片的2.5倍以上，同時(shí)重量減輕40%，使用延長一倍以上。在 C/C 復(fù)合材料的初級(jí)階段或在后來的炭化階段，容易在樣品中產(chǎn)生孔隙，在時(shí)，主要產(chǎn)生開孔，而在炭化過出現(xiàn)的孔隙是開孔或閉孔，復(fù)合材料中所有這些結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)它的性能產(chǎn)生有害的影響，因此需要通過

2、化學(xué)氣相沉積(CVD)或用液相浸漬炭化的方法來增密。這些過程的目標(biāo)是填充浸漬劑能達(dá)到的孔隙，而且必須重復(fù)幾次才能達(dá)到要求的密度、要求的機(jī)械性能。CVD 是一種填充小孔的非常有效的工藝，然而，在有大孔的材料中這種技術(shù)的缺點(diǎn)是能產(chǎn)生閉孔，液相浸漬使用熱固性樹脂或煤焦油瀝青作浸漬劑，是一種經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單的工藝，而且可能避免在加工過形成閉孔。2、浸漬劑目前主要有二類浸漬劑：瀝青類和樹脂類。液相浸漬的先驅(qū)體應(yīng)有較高的殘?zhí)柯?，這意味著炭化過低的失重。用于焦炭浸漬的液相先驅(qū)體應(yīng)有較低粘度，對(duì)炭基質(zhì)有很好的潤濕性，并需要在炭化前，以限制進(jìn)一步加熱過液態(tài)瀝青的流出，浸漬過程的一個(gè)重要是先驅(qū)體能潤濕，瀝青有這種性質(zhì)，

3、就樹脂而言，缺少很好的粘結(jié)引起在高溫處理后，從樹脂形成的碳相與不接觸，僅僅填充孔中心，因此需要多次浸漬和炭化完全填充孔隙，而瀝青與氣有良好的潤濕的粘結(jié)性，炭化后殘留的炭沿收縮，有利于二次再浸漬和再炭化。研究表明：縮短 C/C 復(fù)合材料的耗能過程達(dá)到要求的機(jī)械性能的方法之一是同時(shí)使用這兩種浸漬方法。如果把上良好的粘結(jié)歸于瀝青、不好的粘結(jié)歸于樹脂，就過于簡(jiǎn)化了問題，更重要的是的表面活性，可以理解需要多次的浸漬/炭化把孔隙填充完全。3、瀝青浸漬法3.1瀝青先驅(qū)體的性質(zhì)用于 C/C 復(fù)合材料致密化的瀝青具有低軟化點(diǎn)、低粘度和高殘?zhí)柯实奶攸c(diǎn)，其熱解過程由低分子化合物揮發(fā)、聚合反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)的解理與重排(4

4、00C)以及石墨化(2000C)等過程完成。瀝青含有多種芳環(huán)和雜環(huán)物，其常壓炭化時(shí)殘?zhí)苛恳话愕陀跇渲跓崽幚磉^形成易石墨化的中間相，具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，特別是模量高。在浸漬過程中隨著溫度的升高呈現(xiàn)出流變特性粘度下降，潤濕性得到改善，接觸角0減小，易與粘結(jié)等特點(diǎn)。在10.13MPa 下裂解時(shí)，瀝青殘?zhí)悸士筛哌_(dá)90%。采用瀝青基體先驅(qū)體，如石油瀝青或煤焦油瀝青在2000C 以上熱處理時(shí)，可制得超過2.1g/cm3的高密度基體的 C/C 復(fù)合材料。3.2瀝青浸漬機(jī)理煤焦油瀝青是合適的基體先驅(qū)體，很廉價(jià)。在瀝青浸漬/炭化的2-DC/C 坯體的增密過，炭布層間相對(duì)扁的、薄片狀的裂縫為瀝青進(jìn)入坯體提供

5、了方便的通道，接著進(jìn)入束間裂紋，并由表面張力的作用進(jìn)入更小的裂紋網(wǎng)。而即使在第一個(gè)處理周期中，瀝青不能填充氦能達(dá)到的所有孔隙。在接下來的熱處理階段，瀝青熱解反應(yīng)和氣體的副產(chǎn)品的粗放的裂紋中產(chǎn)生炭。但是試圖逸出復(fù)合物的氣體從它進(jìn)入的相同的低彎曲路徑中排出瀝青，產(chǎn)生了更深的瀝青不能達(dá)到的孔隙，因此，浸漬效率下降了。隨著浸漬次數(shù)的增加，從通道里不斷排出瀝青，小些的孔隙優(yōu)先被炭填充，而且隨著薄片狀孔隙的體積占所有孔隙的體積的比例的增加，增密效率在劇烈下降之前達(dá)到一個(gè)最大值，隨著更小的孔隙被填充，能從通道(孔隙)中排出瀝青的熱解氣體的體積下降，更少的瀝青被排出，通道開始慢慢被碳填充，在五次浸漬后，更小的

6、孔隙的原始體積的50%以上被炭填充。同時(shí)，很大比例的通道的原始體積沒被填充。在浸漬過浸漬時(shí)間隨孔徑降低而延長，當(dāng)孔徑小于某一值時(shí)，其必要浸漬時(shí)間隨孔徑的縮小迅速增長，浸漬開始時(shí)，浸漬率隨浸漬時(shí)間增長而增大，當(dāng)浸漬時(shí)間達(dá)到一定值時(shí)，浸漬率接近100%，若再增加浸漬時(shí)間，浸漬效率的增加不明顯。同時(shí)，瀝青浸漬的炭化壓力對(duì)其殘?zhí)柯室灿泻艽笥绊懀墒蛊錃執(zhí)柯视?0%左右提高到90%。這是由于高壓抑制低分子重量混合物熱解時(shí)的揮發(fā)，并消除了常壓炭化下由于瀝青的低熔解粘度引起的瀝青-炭復(fù)合材料的膨脹。然而，在非常高的壓力(200MPa)下，中間相不能交聯(lián)形成高質(zhì)量的 C/C 復(fù)合材料，所以在 C/C 復(fù)合材料

7、的高壓工藝中通常選擇約100MPa 的適中壓力。過高的壓力對(duì)石墨化度也有非常不利的影響，在10MPa 的壓力時(shí)，瀝青或多或少有一定的可石墨化性，而在600MPa 的壓力時(shí)，層間距變化微乎其微，晶體尺寸下降很大。這可能由于高壓限制中間相形成過晶體生長和定向，不利于瀝青形成相，發(fā)展石墨結(jié)構(gòu)。3.3瀝青浸漬的增密效率對(duì)在常壓下炭化的復(fù)合材料，浸漬效率在第三次浸漬后劇烈下降，可能由于孔徑變細(xì)、孔隙越來越曲折，瀝青不能滲透到。此外，瀝青的浸漬溫度性也對(duì)浸漬效率的下降有很大影響，增密效率取決于浸漬效率和浸漬劑瀝青的有效殘?zhí)柯省?、樹脂浸漬法4.1樹脂先驅(qū)體的性質(zhì)而對(duì)于樹脂浸漬而言，用作浸漬劑的樹脂先驅(qū)體除

8、了高的殘?zhí)柯屎腿菀捉n纖維外，還應(yīng)滿足以下要求：首先，基體的炭化收縮不應(yīng)該破壞骨架；第二，樹脂熱解過形成的氣孔必須是開孔，在下一步的浸漬能夠達(dá)到，僅僅在這樣的前提條件下，才能在接下去的工藝過，提高密度和機(jī)械性能；最后，熱固性先驅(qū)體不應(yīng)有一個(gè)低于分解/炭化很多的 Tg，否則，材料將在有彈力的狀態(tài)下炭化，熱解氣將使氣體，例如酚醛樹脂有一個(gè)比炭化溫度起始點(diǎn)高得多的 Tg,因此是理想的。瀝青炭為易石墨化炭，具有性的形貌特征。而樹脂炭通常為各向同性的，但是也可以高度取向，取向程度依賴樹脂類型和工藝條件。酚醛樹脂比糠醇更難以取向，而當(dāng)加熱到石墨化溫度時(shí)，局部酚醛樹脂和糠醛也能石墨化。特別是當(dāng)酚醛樹脂和炭一

9、起炭化時(shí)，由于受到炭化過的作用，基體炭在2200C 以上開始石墨化。也能通過在 C/C 復(fù)合材料中加炭化硼，使硼以固溶體的形式存在于C/C 復(fù)合材料，通過吸附電子而使 C-C、代替碳原子消除缺陷等機(jī)理開工，使最難石墨化的玻璃炭和炭達(dá)到石墨化。4.2樹脂浸漬機(jī)理在浸漬樹脂時(shí)需考慮大量，其中之一是浸漬效率，與復(fù)合材料的加工成本和機(jī)械性能緊密相關(guān)。為提高浸漬效率，應(yīng)考慮用適當(dāng)?shù)姆椒?。C/C 復(fù)合材料坯體僅通過毛細(xì)管的浸潤作用來浸漬，大多數(shù)小孔首先被浸漬，浸漬劑卻不能滲透到大一些的孔隙里，隨著孔半徑的增大，毛細(xì)管壓下降，當(dāng)大毛細(xì)管壓不能克服進(jìn)入孔隙的能量時(shí)，不能有效浸漬坯體。為了克服進(jìn)入孔隙的能量，浸

10、漬過應(yīng)施加高壓。所以，炭坯體用抽真空接著施加等靜壓的方法來浸漬(2MPa)，結(jié)果，直徑小的孔隙浸漬得很好，另一方面，較大的孔隙仍然沒被填充。即使在吸入樹脂前抽真空，在等靜壓浸漬時(shí)，還是有大量空氣被壓縮在孔隙里。當(dāng)在常壓下從樣品里移走過多的浸漬劑時(shí)，壓縮空氣將膨脹，排出沒的浸漬樹脂，重新形成大孔。為解決這個(gè)問題，浸漬過程和固化過程應(yīng)在壓力下連續(xù)進(jìn)行，為此使用一個(gè)新的浸漬系統(tǒng)，使其從樣品中排出多余樹脂時(shí)，仍能保持壓力，從而大大提高浸漬效率。因此，為了得到較好的樹脂浸漬，除了孔隙尺寸外，炭坯體應(yīng)在高壓下浸漬，接著在沒有放壓的情況下。4.3樹脂浸漬的增密效果對(duì)于浸漬過程，有效的 C/C 加工的一個(gè)重要

11、的先決條件是一個(gè)高殘?zhí)柯实南闰?qū)體。通過在給定溫度下惰性氣氛中加熱一已知重量聚合物，稱重殘余物來計(jì)算聚合物的殘?zhí)柯?。殘?zhí)柯?，?jiǎn)單地說，就是炭殘留的重量與已知重量的比率，用百分比表示。樹脂的轉(zhuǎn)化效率定義為炭殘余物的重量與原始樹脂中炭的數(shù)量的比率。使用高殘?zhí)柯蕵渲瑢p少達(dá)到要求密度的增密次數(shù)，但是由于減少炭化次數(shù)降低了加工費(fèi)用，這樣的樹脂先驅(qū)體的價(jià)格非常高。綜合考慮加工，形成閉孔的情況和成本等，只有兩種樹脂：酚醛和呋喃，在 C/C 復(fù)合材料加工中得到非常廣泛的應(yīng)用。4.4樹脂先驅(qū)體的應(yīng)力石墨化用樹脂浸漬的復(fù)合材料在炭化過，樹脂體積收縮50%，而在尺寸上幾乎沒什么變化，可以假設(shè)，“難石墨化”基體石墨化

12、的驅(qū)動(dòng)力是由基體和之間熱膨脹系數(shù)差引起的應(yīng)力積累。而從觀察到的現(xiàn)象看，當(dāng)壓力大于300MPa 時(shí)，各向同性炭石墨化性能顯著改善，玻璃質(zhì)的或各向同性炭通過添加天然石墨粉石墨化，因此，各向同性炭在高溫時(shí)的石墨化是應(yīng)力積累或施加的直接結(jié)果，由于這個(gè)原因，這個(gè)現(xiàn)象被稱作應(yīng)力石墨化。大部分酚醛樹脂焦的石墨化對(duì)應(yīng)力的形式和水平敏感，但對(duì)預(yù)熱處理溫度不敏感。加熱時(shí)，基體/膨脹或氣揮發(fā)氣體引起的基體/處的壓縮應(yīng)力，使夾在中間的基體里的基本面被優(yōu)先排列成直線。從另一個(gè)角度講，在酚醛樹脂熱解過，由于酚醛樹脂和炭的收縮不同，在復(fù)合材料中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，這些殘余應(yīng)力通過形成基體裂紋的形式，而這特別影響復(fù)合材料的機(jī)械性能。慢的加熱速率能減少這些殘余應(yīng)力，同時(shí)，也使加工過程延長，提高了加工成本。5、/基體界面的粘結(jié)無論是瀝青浸漬還是樹脂浸漬，在一個(gè)復(fù)合材料薄片或結(jié)構(gòu)中，基體是有效轉(zhuǎn)移載荷到增強(qiáng)上去的。基體和/基體界面的性能對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械性能影響很大。復(fù)合材料的失效最可能起始于/基體界面，因此，/基體界面的粘結(jié)是很關(guān)鍵的。由于強(qiáng)的共價(jià)鍵抑制碳原子的連結(jié)，炭和基體之間甚至在高溫時(shí)也存在相對(duì)弱的界面。因?yàn)榛w炭的失效應(yīng)力比的失效應(yīng)力低得多，弱的/基體界面在大多數(shù)情況下是有好處的。由于基體失效使在小應(yīng)變的情況下失效，強(qiáng)的界面使復(fù)合材料在方向上強(qiáng)度很低，弱的界面使產(chǎn)生的基體裂紋不通過，所以能繼續(xù)承受載荷。