1、第三章、不飽和脂肪烴第一節(jié) 烯烴、炔烴第二節(jié) 雙烯烴1目錄A烯烴、炔烴的定義。烯、炔烴的結構。烯烴的結構。炔烴的結構。烯、炔烴的同分異構。碳鏈異構官能團的異構順反異構烯、炔烴的命名。烯、炔烴的系統(tǒng)命名。烯烴順反異構體的命名。物理性質。化學性質。加成反應。氧化反應。鹵代。聚合。2目錄B金屬炔化物的生成。練習題親電加成反應歷程。烯烴與鹵素的加成。烯烴與酸加成的反應歷程。對馬氏規(guī)則的解釋。雙烯烴。分類。1,3丁二烯的結構。共軛雙烯的化學性質。31、烯烴、炔烴的定義分子中含有碳碳雙鍵（ C C ）的不飽和烴稱為烯烴。通常指單烯烴，即分子中只含一個 C C 的開鏈烴。如：其通式為CnH2n。注：環(huán)烷烴的

2、通式也是CnH2n，如：H2CCH2CH2CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHCH2CH341、烯烴、炔烴的定義分子中含有碳碳三鍵（C C）的不飽和烴稱為炔烴。如：其通式為CnH2n-2。注：環(huán)烯烴的通式也是CnH2n-2，CH CHCH CCH2CH3CH CCH352.1 烯烴的結構烯烴分子中的C C是由一個鍵和一個鍵構成的，不能繞軸旋轉。每個雙鍵碳原子都只和三個原子直接相連，呈平面正三角形分布，鍵角為120。除去雙鍵的剩余部分與烷烴結構相似。CHHHCH+ 4H鍵鍵62.1 烯烴的結構乙烯的分子模型：結構式：H H C CH HStuart模型Kekule模型鍵長：0.134nm

3、鍵能：610.9kj/mol7不如鍵牢固（因p軌道是側面重疊的）；不能自由旋轉；電子云沿鍵軸上下分布，不集中，易極化，發(fā)生反應；不能獨立存在 鍵：使C-C鍵旋轉受阻。與雙鍵碳相連的基團或原子在空間有固定的排列。順反異構。 鍵的特點：82.2 炔烴的結構炔烴中的碳碳三鍵是由一個鍵和二個鍵構成的。每個三鍵碳原子都只和二個原子直接相連，呈直線型分布，鍵角是180。除碳碳三鍵外，其它原子與烷烴結構相似。+ 2HCHHC鍵鍵+92.2 炔烴的結構乙炔的分子模型：結構式：HC CHStuart模型Kekule模型鍵長：0.120nm鍵能：835.1kj/mol103.1 碳鏈異構碳鏈異構。CH3CH2CH

4、 CH2CH3C CH2 | CH3CH3CH2CH2C CHCH3CHC CH | CH3113.2 官能團的異構指分子分子式相同，而決定其化學性質的原子團（即官能團）的結構不同。CH3CH2CH CH2CH CCH2CH2CH3 CH3CH2=CHCH2CH=CH2123.2 官能團位置異構指分子的碳鏈完全相同，僅由于雙鍵或三鍵在碳鏈中的位置不同引起的異構現(xiàn)象。CH3CH2CH CH2CH3CH CHCH3CH CCH2CH3 CH3C CCH3133.3 順反異構烯烴存在順反異構，炔烴無。 H CH3 C CCH3 COOH H H C C CH3 C2H5 CH3CCCH3CH3CCH

5、143.3 順反異構不是所有的烯烴都具有順反異構，見下：H CH3 C CH HCH2 CHCH3H3C CH3 C CH3C C2H5CH2 CH2153.3 順反異構順反異構產生的必要條件分子中必須有限制旋轉的因素：如C C，脂環(huán)。不能自由旋轉的任何一個碳原子上所連的兩個原子（原子團）都是不同的。如下(I)、(II)、(III)結構皆可。a a C Cb b (I)a a C Cb e (II)a d C Cb e (III)163.3 順反異構CH3CH CHCOOH H H C CH3C COOHH3C H C C H COOH有Br CH3 C CCl HBr H C CCl CH3

6、另一個異構體174、 烯、炔烴的命名CH2 CH乙烯基CH3CH CH丙烯基CH2 CHCH2烯丙基CH3C CH2 |異丙烯基CH C乙炔基CH3C C丙炔基CH CCH2炔丙基常見的烯、炔基:184、 烯、炔烴的命名選擇含碳碳雙鍵（三鍵）的最長碳鏈為母體，根據(jù)其碳原子總數(shù)稱為“某”烯（炔）。從距離雙鍵（三鍵）最近的一端開始給主鏈編號，在母體名稱之前須注明雙鍵（三鍵）的位次。支鏈為取代基，寫在母體前面。CH3CH2CHCH CHCH3 | CH3 C2H5 |CH3CH2CHC CH2 | CH34甲基2已烯3甲基2乙基1戊烯194、 烯、炔烴的命名二烯烴:選擇含有二雙鍵的最長鏈為主鏈,稱為

7、”某二烯”,主鏈名稱前需注明兩個雙鍵的位次。特殊：同時具有碳碳雙鍵和三鍵的，選含雙鍵和三鍵的最長鏈，在位次相等時，編號以雙鍵的位次最小。環(huán)烯：以雙鍵的位次最小，取代基位次盡量小。CH3CH CHC CHCH2CH3 | CH CH24乙烯基2,4庚二烯CH3CHCHC CH | | H3C CH2CH34甲基3乙基1戊炔204、 烯、炔烴的命名順反命名法：順式：兩個相同基團在雙鍵(環(huán)平面)的同側。反式：兩個相同基團在雙鍵(環(huán)平面)的異側。 Z、E命名法將雙鍵碳原子上所連的原子（原子團）按次序規(guī)則比較，排出較優(yōu)基團。* 若烯烴有順反異構，命名時需在系統(tǒng)名稱前面用“順 (反)或 “Z（E)”標明其

8、順反構型。214、 烯、炔烴的命名當雙鍵C1與C2上的兩個較優(yōu)基團處于碳碳雙鍵同側時（以雙鍵方向為中心軸），這種結構稱為Z式；反之，較優(yōu)基團處于碳碳雙鍵異側, 稱為E式。Z、E式和順反式不能互相比較，即Z式不等于順式；E式不等于反式。 H3C CH3 C C Cl HE式（順式）(順)2氯2丁烯H3C CH3 C C H HZ式（順式）(順)2丁烯224、 烯、炔烴的命名Br CH3 C CCl HCl CH3 C CBr H(Z)1氯1溴丙烯 H CH2CH3 C C H3CH2C Cl H3C H C C H C2H5 (Z)3氯己烯(反式)(E)2戊烯(反)2戊烯（E）1溴1氯1丙烯23

9、4、 烯、炔烴的命名 H CH3 C C HH3C C C H CH3(2Z，4E)3甲基2,4已二烯H3C H C C H CH(CH3)2E式（反式）(E)4甲基2戊烯 H C2H5 C C CH3H5C2 C C H CH3Z式（反式）無(4Z)2甲基4乙基2,4庚二烯Z(反式)E(反式)242）對于環(huán)烯以雙鍵的位置為最小，若取代基處于第1、2位，照顧較小取代基為最小編號。3-甲基-1-環(huán)己烯1-甲基-2-乙基-1-環(huán)己烯3-甲基-5-氯-1-環(huán)戊烯255、物理性質物態(tài)：nc4的為氣態(tài)，高級同系物為固態(tài)。比重和熔沸點：nc，Tbn支，Tb；始終小于1。266.1 加成反應催化加氫：CH3

10、CH CH2 + H2 CH3CH2CH3PtCH CH + H2 CH2 CH2 CH3CH3Pt/PdPtH2加成反應:在反應中鍵斷開，雙鍵上兩個碳原子和其它原子團結合，形成兩個鍵的反應稱為加成反應。276.1 加成反應烯烴的位置異構體和順反異構體加成的產物相同。如下例：PtH2CH3CH2CH CH2H3C CH3 C C H HH3C H C C H CH3CH3CH2CH2CH328二. 親電加成 在烯烴分子中，由于電子具流動性，易被極化，因而烯烴具有供電子性能，易受到缺電子試劑（親電試劑）的進攻而發(fā)生反應. 這種由親電試劑的作用而引起的加成反應稱為親電加成反應。 6.1 加成反應2

11、9 1、 與酸的加成 酸中的H+ 是最簡單的親電試劑，能與烯烴起加成反應。其反應通式如下： 6.1 加成反應306.1 加成反應加鹵化氫（HCl、HBr、HI）：烯烴與鹵化氫加成生成鹵代烷。鹵化氫的活性順序：HI HBr HClCH2 CH2 + HX CH3CH2XCH3CH=CHCH3+ HBr CH3CHCHCH3 H Br316.1 加成反應CH3CH CH2 + HBrCH3CHCH2 | | (II)81% Br HCH3CHCH2 | | (I)19% H Br馬氏規(guī)則（1869年發(fā)現(xiàn)的經驗規(guī)律）: 不對稱烯烴與不對稱試劑（HX，H2O等）加成時，氫原子總是加在碳碳雙鍵中含氫較多

12、的那個碳原子上。326.1 加成反應炔烴與鹵化氫加成先生成鹵代烯，進一步加成生成鹵代烷。 X X | |CH3C CH + HX CH3C CH2 CH3CCH3 | XHgX2HX炔烴與鹵化氫加成也符合馬氏規(guī)則。 Cl H | |CH3C CH + HCl CH3CCH | | Cl HHgCl233無H2O2較慢H2O2較快 CH3CHCH3 |CH3CH CH2 + HBr Br CH3CH2CH2Br （反馬氏規(guī)則）* HCl 和 HI 沒有反馬氏效應。 過氧化物效應 當有過氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在時，不對稱烯烴與HBr的加成產物不符合馬氏規(guī)則（反馬氏取向）的現(xiàn)象

13、稱為過氧化物效應。 346.1 加成反應與硫酸加成：烯烴加成生成溶于酸的烷基硫酸氫酯。CH2 CH2 + HOSO2OH CH3CH2 | OSO2OH 振蕩H2OCH3CH2 | + H2SO4 OH硫酸氫乙酯乙醇356.1 加成反應CH3CH CH2 + HOSO2OH CH3CHCH3 | OSO2OH 振蕩H2OCH3CHCH3 | + H2SO4 OH異丙基硫酸氫酯異丙醇不對稱烯烴與硫酸(H2SO4)的加成也符合馬氏規(guī)則。 366.1 加成反應與水加成：烯烴需以H2SO4或H3PO4催化,成醇。炔烴則需要HgSO4H2SO4催化,成醛或酮。CH2 CH2 + HOH CH3CH2OH

14、H2SO4PH+PCH3CH CH2 + HOH CH3CHCH3 | OH376.1 加成反應炔烴與水加成舉例：不對稱分子遵循馬氏規(guī)則：CH CH + HOH CH2 CHOH CH3CH OHgSO4 / H2SO4重排乙醛烯醇式CH3C CH + H2O CH3C CH2 CH3CCH3 | | OH OHgSO4 / H2SO4重排丙酮386.1 加成反應與鹵素（Cl2、Br2）加成反應：烯烴、炔烴與Cl2、Br2的CCl4加成生成二鹵化物。烯烴、炔烴也可使溴水褪色。 Br Br | |CH2 CH2 + Br2 CH2CH2 CH CH + Br2 CH CH | | Br Br1,

15、2二溴乙烷1,2二溴乙烯現(xiàn)象：溴褪色396.1 加成反應烯烴與鹵水(即 : 次鹵酸HOX)加成CH3CH CH2 + X2(H2O) CH3CHCH2 | | OH X馬氏規(guī)則如何解釋？與H一樣，帶正電荷的X加到含H較多的碳原子上。406.2 氧化反應與KMnO4反應。烯烴較易反應，反應主要發(fā)生在碳碳雙鍵上，氧化產物隨反應條件的不同而異。堿性溶液中：稀冷KMnO4OH - OH OH | |RCH CH2 RCHCH2416.2 氧化反應酸性溶液中：KMnO4H +RCH CH2 RCOOH + CO2 + H2OKMnO4H +R H C C RCR + RCOOHR RO |426.2 氧

16、化反應KMnO4H +CH2 CH2 CO2 + H2OKMnO4H +CH3 H C C CH3CCH3 + CH3COOHCH3 CH3O |KMnO4H +CH2 CHCH3 CH3COOH + CO2 + H2O436.2 氧化反應氧化規(guī)律：CH2=氧化成CO2和H2ORCH=氧化成RCOOH（羧酸） O |R2C=氧化成RCR（酮）該反應可用于推測原烯烴的結構。44練習KMnO4/H+KMnO4/H+KMnO4/H+?456.2 氧化反應炔烴：H +RC CH + KMnO4 RCOOH + CO2466.2 氧化反應臭氧化：烯烴可與之反應，形成的臭氧化物不穩(wěn)定且易爆炸。R1 R3

17、C C + O3R2 H+R1 R3 C CR2 HO | |O OR1 C OR2H2OZn粉R3 C OH+ Zn(OH)2476.2 氧化反應CH2 CH2 HCHO + HCHOO3H2OZn粉CH2 CHCH3 CH3CHO + HCHOO3H2OZn粉CH3 H C C CH3CCH3 + CH3CHOCH3 CH3O |O3H2OZn粉486.2 氧化反應氧化規(guī)律：R R C C OR RR R C C OH HH H C C OH H496.2 氧化反應50練習 O |CH3CCH3 CH3CH2CH2CH CCH3 | CH3 臭氧化還原產物 原烯烴的結構CH3CH2CH2C

18、HO,CH3COCH3 , OCHCH2CHO , HCHO, CH2CHCH2CH CCH3 | CH3516.2 氧化反應環(huán)氧乙烷的生成：環(huán)氧乙烷補充反應：CH2 CH2 + O2CH2CH2 OAg250H2C CH2 + OCH2 CH2 | |OH OHCH2CH2OR |OHCH2CH2 | |OH XHOHHXROH526.3 鹵代凡官能團的鄰位統(tǒng)稱為位，位(碳)上連接的氫原子稱為- H。烯烴在較高溫度下，其H會與X2發(fā)生取代反應常溫CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHCH2 Cl Cl常溫53 高溫或光照下，發(fā)生取代而不是加成（250)6.3 鹵代CH3CH2CH=CH2

19、 + Cl2 CH3CHCH=CH2 Cl500546.4 聚合某些小分子的烯烴，在一定條件下鍵會破裂，相互加成為高分子化合物。如：參加聚合的小分子叫單體，生成物叫聚合物。聚乙烯聚丙烯高溫、高壓催化劑556.5 金屬炔化物的生成碳碳三鍵中的碳原子以sp雜化，電負性較大，其上所連的氫原子具有微酸性，可以被金屬取代。CH CH + Ag(NH3)2+ AgC CAg(白色)RC CH + Cu(NH3)2+ RC CCu(磚紅色)RC CH + Na RC CNa566.5 金屬炔化物的生成RC CH + Ag(NH3)2+ C CAg(白色) Ag(NH3)2+RC CR + Cu(NH3)2+

20、576.6 炔與HCN的加成HCN難與烯烴作用,可與炔烴加成CH3C CH + HCN CH3C CH2 | CNCuCl2CH CH + HCN CH2 CHCN CuCl2丙烯腈58 實驗事實告訴我們：該加成反應一定是分步進行的。否則，不會有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。 將乙烯通入溴的NaCl的水溶液中時，所得產物如下：7、烯烴的親電加成反應歷程 而： CH=CH2 + NaCl 不反應 H2O59 公認的反應歷程為：CH2 + - CH2 + - H2C | + BrBr | BrBr | + Br + Br -CH2 CH2 H2C 絡合物 環(huán)狀溴鎓離子 H2C BrCH2Br

21、 - | + Br | H2C CH2BrOH-CH2BrCH2OHCl-CH2BrCH2Cl602、烯烴與HNu的加成歷程不飽和烴和鹵化氫加成的反應歷程與加鹵素相似，也是分步進行的離子型親電加成反應。不同的是：第一步進攻的是氫質子；不生成鎓離子，而是生成碳正離子中間體；612、烯烴與HNu的加成歷程第一步第二步中間體為碳正離子62誘導效應：在多原子分子中，一個極性共價鍵的極性可以通過靜電作用力沿著與其相鄰的原子間的鍵傳遞下去。沿鍵傳遞下去，但作用減弱很快 H H H | | |HCCCX | | | H H H+ 3.誘導效應馬氏規(guī)則的解釋63誘導效應用 I 表示，強弱取決于原子或基團的電負

22、性，其比較標準是氫原子。電負性大于氫的叫親電基(吸電子基)，親電誘導效應用- I表示。常見的吸電子基：- Cl - Br - I - OCH3 - OH - CH=CH264電負性小于氫的叫給電基或供電子基，給電誘導效應用+I表示。常見的供電子基：帶負電荷的基團、烷基如：CH3、CH(CH3)2、COO- 等等。供電子基供電子能力的大小為: -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -C2H5 -CH365-+66 I：烷基是推電子基：CH3CH CH2eCH2CHCF3+CH3CH2CHCH2CH3+、 對馬氏規(guī)則的解釋67碳正離子的分類和結構：C+電子軌道示意圖： H H : C + H H

23、H3C : C + H H3C H : C + H3C H3C H3C : C + H3C甲基正離子 乙基正離子 異丙基正離子 叔丁基正離子 （一級） （二級） （三級）C +C + CHHH、 對馬氏規(guī)則的解釋68、 對馬氏規(guī)則的解釋C+ 的穩(wěn)定性：3 2 1 C+H3C+ 的穩(wěn)定性越好，加成產物就越多。 CH3CH2C+H2 (1)CH3CH CH2 CH3C+HCH3 (2)H+(2)的穩(wěn)定性好于（1），產物以它為主698.1 雙烯烴的分類雙烯烴的分類：累積二烯：共軛二烯：隔離二烯：CH2 CHCH2CH CH2CH2 CHCH CH2CH2 C CH2 孤立二烯烴的性質和單烯烴相似，累

24、積二烯烴的數(shù)量少且實際應用的也不多。共軛二烯烴有不同于孤立二烯烴的一些特性，在理論和實際應用上都很重要。708.2 1,3丁二烯的結構H H C C HH C C H HKekule模型分子中所有的原子共平面718.2 1,3丁二烯的結構CHHHCH鍵鍵電子的離域 象1,3丁二烯分子中，四個電子不是分別固定在兩個雙鍵碳原子之間，而是擴展到四個碳原子之間的這種現(xiàn)象。72共軛體系：凡能發(fā)生電子離域而形成大鍵的結構體系稱為共軛體系。形成條件：三個及三個以上具有P軌道的原子直接相連。8.3 電子效應CH2 CHCH2CH CH2CH3CH CHCH CH2CH2 CHCH CHCH CH2C3飽和，無P軌道，不共軛C1C4共軛， C5飽和，無P軌道C1C6共軛73H2C CHCl 氯原子的一個p軌道與鍵的 2個p軌道互相平行重疊，形成共軛體系。C CClHHHC1C6共軛，形成環(huán)狀閉合共軛體系。74758.2 1,3丁二烯的結構 共軛體系的特點:(1) 鍵長的平均化。 (2) 體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上：768.2 1,3丁二烯的結構PtH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2 CHCH