1、多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)第1頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式 偏摩爾量定義第2頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二定義第3頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二3.1 引言3.2 多組分系統(tǒng)組成的表示法3.3 偏摩爾量3.4 化學(xué)勢(shì)及其應(yīng)用3.5 相律3.6 混合氣體中組元的化學(xué)勢(shì)3.7 稀溶液的氣液平衡3.8 理想混合物（理想溶液）和理想稀溶液3.9 液體混合物中組分的化學(xué)勢(shì)3.10 液體溶液中組分的化學(xué)勢(shì)3.11 混合熱力學(xué)性質(zhì)第三章 多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)第4頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5

2、月20日，14點(diǎn)13分，星期二3.6 混合氣體中組元的化學(xué)勢(shì) 純理想氣體的化學(xué)勢(shì) 理想氣相混合物中各組分的化學(xué)勢(shì) 實(shí)際氣體中組分的化學(xué)勢(shì)第5頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二純理想氣體的化學(xué)勢(shì)只有一種理想氣體， 第6頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二純理想氣體的化學(xué)勢(shì)這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。i(g)是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體 i 的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。第7頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二理想氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)混合理想氣體分子之間除彈性碰撞之外沒(méi)有其他

3、作用力混合理想氣體中某一組分B的行為應(yīng)該等同于B組分獨(dú)立存在并占有相同體積的行為混合理想氣體中B組分的化學(xué)勢(shì)就應(yīng)與純態(tài)時(shí)B組分的化學(xué)勢(shì)相等。第8頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二9實(shí)際氣體中組分的化學(xué)勢(shì)f : 逸度(fugacity)，可看作有效壓力，單位與 p 相同。: 逸度因子，量綱為一1901年，路易斯（Lewis）提出：保留理想氣體化學(xué)勢(shì)的表示式，把實(shí)際氣體和理想氣體的偏差都放在壓力項(xiàng)上，引入“逸度”的概念，逸度用“f ”表示：第9頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二實(shí)際氣體中組分的化學(xué)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)B(T)） 對(duì)理想氣體：P = P= 1

4、00kPa時(shí)的化學(xué)勢(shì) ；對(duì)實(shí)際氣體：f = P= 100kPa時(shí)的化學(xué)勢(shì) （實(shí)際氣體PP），為假想狀態(tài)。第10頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二氣體中組分的化學(xué)勢(shì)小結(jié)純理想氣體混合理想氣體混合實(shí)際氣體第11頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二3.7 稀溶液的氣液平衡 拉烏爾（Raoult）定律 亨利（Henry）定律第12頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二溶液的氣液平衡液態(tài)混合物及溶液的氣、液平衡一般：xAyA, xByB, xCyCppApBpC分壓定律：pAyAp，pByBp，pCyCp第13頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5

5、月20日，14點(diǎn)13分，星期二溶液的氣液平衡A solution and a pure solvent in a closed environment (a) initial stage. (b) after a period of time, the solvent is completely transferred to the solution第14頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二拉烏爾（Raoult）定律 1886年，拉烏爾(Raoult F M) 恒溫下，稀溶液中溶劑A在氣相中的蒸氣分壓pA等于該純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆A*與該溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)xA的乘積。

6、第15頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二溶劑蒸氣壓下降的相對(duì)值決定于溶質(zhì)的濃度或數(shù)量，與其本性無(wú)關(guān)。 Raoult定律適用范圍：無(wú)限稀溶液中的溶劑，且其蒸氣服從理想氣體狀態(tài)方程，無(wú)論溶質(zhì)揮發(fā)與否。如果兩種分子大小和結(jié)構(gòu)越相近，則適用濃度范圍越寬。拉烏爾（Raoult）定律第16頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二拉烏爾（Raoult）定律第17頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二定律的微觀解釋不同溶劑蒸氣壓的大小由液體分子間相互作用力決定 溶液很稀時(shí)，溶質(zhì)的分子很少，溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的作用力才能很小，以至可以忽略，只有這

7、樣，溶劑的蒸氣壓才能與它本身在溶液中的分子數(shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。實(shí)際上只有溶液很稀時(shí)才能遵守拉烏爾定律。第18頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二定律的微觀解釋稀溶液中的溶質(zhì)氣液平衡規(guī)律還服從拉烏爾定律嗎？第19頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二亨利（Henry）定律1803年 亨利(Henry W)一定溫度下，微溶氣體B在溶劑A中的溶解度xB與該氣體在氣相中的分壓 pB 成正比。實(shí)驗(yàn)表明，享利定律也適用于稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的氣、液平衡(如乙醇水溶液)。第20頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二圖形表示亨利（Henry）定律第21頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二Henry定律的不同形式亨利（Henry）定律Henry常數(shù)可看作是虛擬的（具有無(wú)限稀釋溶液性質(zhì)）單位濃度的溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓。第22頁(yè)，共24頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)13分，星期二適用范圍（1）稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)；（2）若上方是混合氣體，定律中對(duì)應(yīng)的是B的分壓；（3）溶質(zhì)在氣液兩相中的分子形態(tài)相同；例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液； HCl溶解于水 。例2：同核雙