1、18.2.2復雜反應及其速率方復雜反應是由兩個或兩個以上的基元反18.2.2復雜反應及其速率方復雜反應是由兩個或兩個以上的基元反復雜反應速率方程不能根據(jù)反應方程式v k c ,v k 1) 1 1 v v v k c k c2 1 1 2) I+H k2 v k c 2 I k3 v k c 3) 3 H 化學反應的速率方基元反應及其速率方I2 H2 2HI-由三個基元反2) I+H k2 23) H+I k3 2其中k1 、k-1 、k2 、k3稱為反應速率常對于反aAbB vA :vB :vD a:b:例氨反應 N2 3H2 vN :vH :vNH 1:3:反應速v 1 d dcNdcH

2、V 氣相反應，根據(jù) pV nRT，c n v1 d 1 dpN 1 dpH 1 V RT RT RT 8.1 化學反應速物理化學中精確定義的化學反應速v dc 1 d V 化學反應速率等于恒容時物質(zhì)濃度對時間的變化對于反aAbB 反應速率 vA AvB BvD 反應速1 dnA 1 dnB 1 V V V dv 1 V 第八化學反應動力化學反應速率 v kcA 物化學反應速率的影溫度、壓濃影響反應速中的能量關系k Aexp(Ea 2(2) A反應掉32%，剩余(1-32%) cln A0 k2(2) A反應掉32%，剩余(1-32%) cln A0 kAt t 1 ln cA0 ln 1 12

3、00s 即A反應掉32%需要20分鐘的時例已知反應C+D的速率方程為v= cA ，A的初始濃度為300mol m-3，320K時的半衰期為2.16103s。試求反應進行到40分鐘時的反應速A反應掉32%所需要的時例由速率方程知反應為一級反應，可由半衰期求速率系數(shù) k ln 2 ln2 3.21104s12.161/(1) 反應進行到40分鐘k cA cA0e 300exp(3.2110 4060) 139molv= kA cA = 3.2110 139 4.4610 lncA kAt lnlncA 對t作圖得一條直線，斜率為- 是s-1半衰lncA0 k t lnA 2t ln一級反應的半衰期

4、與初始濃度無具有簡單反應級數(shù)的反一級反應（n dcA v k cdcA k dt A A整理得 cA確定積分上下限：(0, cA0) , (t, cA cdcA t k dtlncA kAtlncA0 ccAc c ekt 其他形lncA0 k A化學動力學的一般研究方測定反應級列出微分速率方解微分速率方程由解出的結反應特復雜反應的速率方程 v kccA B k: 表觀速率常數(shù)，或速率 ：分級數(shù)，可以是整數(shù)、分數(shù)、可以是n稱為總級如2N2O5 4NO2 v kcN1如H Cl kc c0 1.5Hkc c0如H Br 2HBr v H無級1 kcHBr 3c ln B0 對時間作cA0 cA0

5、 cB0 3c ln B0 對時間作cA0 cA0 cB0 無半衰只有當反應物按照計量比投料時才有半c c ln B0 A0k t c c c A0 初始濃度不同 dcA k c A A 設x代表反應過程中A和B消耗的 cA0 cB00 tcA0-x cB0-dx d(cA0 x) k (c x)(c x) A A0 tk 0c xc x0 A 1 k t c 對t作圖得一條直線，斜率為A二級反應速率系是 m3mol1半衰2 k t A t k A 二級反應的半衰期與初始濃度有二級反應（n 對于二級反應aAbB P 簡單為AB 有三種形式dcA k c2, dcB k c2, dcA kc c

6、 A AB BA B初始濃度相 dcA k A cdcA t k 0 1 1 k t 速率系（2）應用濃度和分壓表示的速率 ln2 ln1/4.97A318.2K 時N2O5分解反應在不同時間時的分壓（1）N2O5的分解反應是一級反應；（2）dcA k dtdcA d(p/RT) dp p/lnp0 k （1）lnp0 t 為一過原點直線則為一級反p0p04零級反應（n 化反應以及外場作用下的化學反應系對于零級反應 A4零級反應（n 化反應以及外場作用下的化學反應系對于零級反應 Av dcA k c0 kdc k dt A AA 即 A解cA kAt 根t 0,cA C 零級反cA0 cA 游

7、離基反應 X+ 液相三級反應多些，如+ H+ + Br- r kC2H4OH Br dx k(a2x)2(bx) k 2x(2ba) lnb(a2x) t(2ba)2 a(aa(bx) 若a2b,則積分亦 1 2(ax)2 另x a,解得t 3 1/2 dx k(ax)(bx)(cx) ln a ln b ln c (ab)(ac) ax (bc)(ba) bx (ca)(cb) c三級反應（n 反應速率與物質(zhì)的濃度的3次方成正(third order 3A 2AB ABC dxk(ax)3 積分，kt2(a 或作定積 1 2(ax)2 CH3CHO CH4p0-總壓 p=p0+x , x=p

8、- p0 , 乙醛分壓 pA=p0-x =p0 kAt 1 kt k p 0.025.0710-5p0 (2) t k (k RT)(p /RTk A 例 定溫下，氣態(tài)乙醛（CH3CHO）在密封容器CH3CHO CH4已知起始乙醛壓力48.40kPa，p p 試求（1）過作圖求反應速率系數(shù)；（2）計算 1 1 p 解 根據(jù) c kAt c 1 kAt 491725325例 856 oC時，氨在鎢絲上的催化分解反應中p0 = 5例 856 oC時，氨在鎢絲上的催化分解反應中p0 = 27.46 kPa, 總壓p隨反應時間變化如求反應級數(shù)和速率系數(shù)2 NH33H2 01/2p0 - p(NH3)

9、3/2p0 - p(NH3)=2p0-dc(NH ) dp(NH3) 8.4.2 處理化學反應動力學數(shù)據(jù)的方積分法：利用各級反應速率方程的積分cA 對t作圖是直線時，反應是零級反應ln cA 對t作圖是直線時，反應是1級反應1對t作圖是直線時，反應是2級反應A得不到直線的說明反應級數(shù)不是整獲得化學反應動力學數(shù)據(jù)的方快速反應的研究方法(3) 零級反應 k是molm-3 s-一級反應 k是s-二級反應 k 三級反應 k 常被用來確定一個反應的整數(shù)級反應特點小零級反應 cA-t具有直線關系 一級反應 lncA-t具有直線關系二級反應 若a=b ，1/cA-t具有直線若ab，ln(cAcB)-t具有直

10、線關系最簡單的三級反應 1/c2A-t具有直線關系零級反應 t1/2與a成正比一級反應 t1/2與a無關二級反應 t1/2與a-1成正比三級反應 t1/2與a-2 成正比 n級反應 t1/2與a1-ncA kAt 零級反應的反應物濃度與時間呈線性關是 mo半衰期：反應物濃度消耗一半時所用的零級反應半衰期 t 半衰期用來表征反應特6如果只有兩組數(shù)據(jù)，斜n lgr1 lgr2 lg(r1 /r2) lgc1 lglg(c1 /c26如果只有兩組數(shù)據(jù)，斜n lgr1 lgr2 lg(r1 /r2) lgc1 lglg(c1 /c2若c0,1=2c0,2，測得r0,1=2r0,2，n=1方案二：多樣品

11、初始速率c0,1 斜率c0,2 c0,3 lgc0,3 lgc0,2lgc0,1方案一：單樣品ct圖c c0 斜率lgvlgvlgv0 t1 截距l(xiāng)gc 微分法r k A lgrA lgkA nlg直線的斜率等于反應級數(shù)截距為反應的速率系數(shù)的對數(shù)k值近似為常數(shù)，所以該反應是零級反k 7.9104每個采樣時間間隔內(nèi)的速率不變，也可判定零級7.8310-7.8210-7.9410-7.9510-嘗試一級反ln 2kt,k 1 p(NH3 2p0 p p(NH ) k p k/s-2.83110-3.00710-3.28310-3.92710-7例 氣相反應H2+Br2=2HBr的速率方r kc c

12、 HBr某溫度下測得如下數(shù)據(jù)mol.m-3 試求分級數(shù)，該反應為幾級反應 lg(8r1 /r1) 7例 氣相反應H2+Br2=2HBr的速率方r kc c HBr某溫度下測得如下數(shù)據(jù)mol.m-3 試求分級數(shù)，該反應為幾級反應 lg(8r1 /r1) 序r1r28r316r4188r1-n=-0.5, n=1.5，該反應為1.5y=-0.5415x+R2=例 25 oC時測得溶液中某分解反應2A=B+C的數(shù)解： 由以上數(shù)據(jù)可找到三個半衰4042反應級數(shù)的實驗方案不同，級數(shù)含義不如自催化反半衰期A k A 1 1 k t, n n10 2n1 將cA 2cA0代得t1 n1k A 半衰期對初始濃

13、度作圖，可求反應 2n1 1 lgt1 n lgcA0 kA n反應速率與多種反應物的濃度都有關 r kccA B 采用，分別求出反應的分級方案一：單樣品法：B、C大過量r k 求得AA、C大過量 r k 求得BA、B大過量 r k 求得C計算方案二：多樣品初始速率8r dcB kdc k1 1 r dcC k dc k 8r dcB kdc k1 1 r dcC k dc k 2 2 dcB c RO- OCOOR + CH2CH tcB 8.5.2平行反k1 C H C H 3 3 C3H8 C2H4 r dcB kr dcC k 1 2 r dcA kc k c k k c1 2 2 l

14、n a k k t A正逆反應都是二級反應的對峙反AB k Ca 0 a-ab時，r dx k ax2 k ax 平衡時， 0k ax 2 k e 2 2 代入 dx k ax2 k k t Kc lna 1)x，其中2 a( 1)x當對峙反應達到平衡時 dx dx k (ax )k x 0 1 e令xe代表平衡時的k1 axe k1 xe k1 a x ak1 k1 x 代入lnalnak1 k1 xk k lne k k x 聯(lián)立(1)、(2)，可解得k1 eln xe 典型復雜反對峙反正逆反應都是一級反應的對峙反A k a-r dcA dx k axlnalnak1 k1 xk k c1

15、5 4 H,4 Br,4 HBr,4 ，解得 c15 H2,1 Br2,1 序v1v28v316v4188v9例已知不同溫度下N2O5分解反應的速率系數(shù)9例已知不同溫度下N2O5分解反應的速率系數(shù)lgk 5380T5380 Ea=53802.303R = 103.0KJmol-0k10/s活化能大的反應，反應速率受溫度的影活化能小的反應，反應速率受溫度的影橡膠老化降解、生化試劑的保質(zhì)Ea 1 1 電子產(chǎn)品的使。Ea 表示活化能。K 表示玻爾茲曼常數(shù) (8.6210-5eV/K)。Tnormal及Tstress 分別表示正常狀況下的絕對Arrhenius方kT10nK 2n kT10K 2烏斯方

16、程Eadlnk Ea lnk k Ae RTA: 指前因子（pre-exponential Ea: 表觀活化能（apparent activation 8.6 溫度對反應速率的影反應速率與溫度關系的幾種類一級連續(xù)反應中各物質(zhì)濃度隨時間的變化規(guī)中間物B的濃度則存在著一個極大值 dt c ekt k2 lnk2 ln k1 kk cmax ak2 連續(xù)反以反應物A表示的反應速率為 r dcA k1 以中間物B表示的反r dcB kc k 1 2 以產(chǎn)物C表示的反應速率為r dcC k 2 c dcB k aekt k 解得c k1a ekt ekt 2 B k k ekt kekt cC acA

17、cB a1 k2 Arrhenius公式的修當溫度變化范圍較大時,Arrhenius 方程可改寫Ek Tm A0,Arrhenius公式的修當溫度變化范圍較大時,Arrhenius 方程可改寫Ek Tm A0,E0: 經(jīng)驗參數(shù)，一般較E RT2 dlnk E 2HI = H2 + Ek AT16e 0A0=9.1310-E0=99.5kJmol-E/(kJ mol-dlnKo rHm 范特霍夫(VantHoff)等壓方RTdlnKC rUm k1 KRTdln(k1 /k1) rUm dlnk1dlnk1 rU RTRT Ea,1 Ea,1 rU RTRTRTEa,1 Ea,-1 rU8.6.

18、2 活化基元反應符合“微觀可逆原理兩個推論 1. k1 c 2. Ea,1 Ea,-1 rUk1cA k1 cB K 對于卵白蛋白的熱變作用，當反應程度達到某一相同時，可認為其已煮熟”在海平2213 m 處反應速率常數(shù)k 的比為ln k Ea ( 1 1 kR T 85000 ( 1 1 8 314 373 2 366 0 k 0 k k t k t t k 17 0 0 2213 m 海拔處煮熟蛋需17 雞蛋中主要成分卵白蛋白的熱變作用為一級反應，Ea = 85 kJmol-1。在海平面的沸水中煮熟一個蛋需要10分鐘，求在海拔 2213 m 高的山頂山的沸水中煮熟一個蛋需多長時間？空氣組成：

19、 N2：80%，O2：20% T = 293.2K，水的氣化熱為2.278 kJg-1。解：M = 280.8 + 320.2 = 2213 m 處的大氣壓Mgh /28 .810 39.8p p0 8.314293 0.774 p由克克方程求水在2213 m 處的沸點H ln 373 2 0 2562 2278 18 ( 1 1 8 373 2 解得： T = 366.1 （2）40時反應的半衰lgk 538013.593.598 k 2.52104t ln2 8.9.3 平衡近A+B k1 AB k2 快平衡 k-慢反vdcC 8.9.3 平衡近A+B k1 AB k2 快平衡 k-慢反v

20、dcC k 反應速2 由平衡近似k c c k 得 k1 c 1 A 1 A k k1k2 表觀速率系v dcC k c k1 k c c kc c 2 AB2 A BA Bkck c2 k c c k c c k c 1 1 2 Br 2 HBr 3 H k2cBrcH k2cHBrcH k3cHcBr k k1 2 Br(1)+(2)，得 c 1Br Br代入(2)，得cH k3cBr 代入dcHBr k c c k c c k c 2 Br 2 H 3 H k 1/2k 1 c c1/H k kc c1/Hk 1kc 1 2 HBr HBr k3 k 1/其中2k 1 k 2 kk21

21、例 根據(jù)鏈式反應H2Br2=2HBr的反應機理，推導 2鏈傳遞 2 2 2鏈終止 2k k c2 k c c k c k c Br 1 1 2 Br 2 HBr 3 H k c c k c k c dcH 2 Br 2 HBr 3 H 8.9.2 穩(wěn)態(tài)近似 R代表中間物，也稱為活潑質(zhì)點，濃度dcR 0 解得c k1 2v dcC k c k c 2 R1 AdcR k c k c 0 1 A2 R8.9 鏈式反單鏈反 2鏈傳遞 2 2 2鏈終止 2鏈的終止方式：自身、器壁、阻化劑鏈式反應的速率方程：穩(wěn)態(tài)假設和平衡活化能的估算：根據(jù)鍵能結合經(jīng)驗A + B 2(AEa (A-A B-B)L基參與的

22、反HClCl H ClClEa Cl-ClL裂分ClClM 2ClMEa Cl-Cl基淬2ClM ClClEa 8.10 擬定反應歷程的一般方寫出反應的計量方實驗測定速率方程8.10 擬定反應歷程的一般方寫出反應的計量方實驗測定速率方程，確定反應級從動力學方程計算活化能，是否與實驗值相等(7)d區(qū)無無 無爆 炸區(qū) p870 壓力升高ri，rd 溫度升高ri，rd 支鏈反鏈： 直鏈反應： H +O2 +H2 H2OOH +H2H2O+H 支鏈反應： H +O2OHO+H2OH+H鏈的終止： 2H OHHH2O H 器壁OH增殖速率ri銷毀速率rd ，則發(fā)復合反應的活化H +I r dcHI k1

23、k2 c c kc HHEk Ae ERTk Ae RT EE2 E1 H + r kc 2 HCl2 Cl + H2 HCl + k k (k1)1/H + Cl2 HCl + 2 42Cl E E 1(E E 2 2 E: 表觀活化能，無明確物理意又解：根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設，dcI kc k c2 k 1 1 2 I Hc2 c (k k c (k k c 2 H2 Hr dcHI k c c2 k1k2cH 2 Hk k 2 k1 k2, k1 k2cH r dcHI k1k2 c c kc HH例 由H2和I2生成HI的反應是復雜反應，反應機理快反應 I2 k 慢反應 2試推導反應速率方程解：

24、根據(jù)預平衡近似，有 k c k 1 1 1c2 k1 c k1 c I I2 r dcHI k c c2 k1k2 c kc 2 H2 IIHk 一些氣體雙分子反應的動反E/kJ mol-10-9A/mol-1dm3s-實驗計算一些氣體雙分子反應的動反E/kJ mol-10-9A/mol-1dm3s-實驗計算 k PLd2 (8RT )1/2eERT P: 概率因子(probability factor)或方位(steric factor)，P = 110-8RT 1 EE8RT k d2 )2e RT Ae Ad2 )2也可寫成 k AT1/2e RT，Alnk lnA1lnT dlnk E

25、c 12RTRT對比Arrehnius公式dlnk E E 1 RT1 RT 1.24KJ，遠小于活化能2Ea dlnk E ，從碰撞理論導出的ArrehniusRT如果只有一種分子A，則 2z 1L2d2(8RT)1/2c22L2d2(RTAA A A有效碰撞分數(shù)q的計算能量在Ec以上的分子才能發(fā)生有假設反應速率比分子間能量傳遞速度 的多，分子符合平衡態(tài)Boltzmann分布， qe Z 8RT r L2 d2 )2 c c e AB A Z 8RT 1 kc c r d2 L()2 e RT c A A 時體積內(nèi)所有A分子與B的碰撞次數(shù) z n d2 u n AB A A 由分子運動論，氣

26、體分子A 與B 的平均相對速率為 又 u 0,u 其中： 為兩個分子的折合摩爾質(zhì) M MA 8RT 8RT d2 )2n n L2 d2 )2 c AB A AB A ZAB的計算碰撞直徑 1(d d 碰撞 d將A分子看作是半徑為的分子,而將B看作是質(zhì)若A 以速率uA運動,則時間內(nèi)掃過的體積為 V d2 AB 子與B的碰撞次數(shù)為 z d2 u nAB A 8.11碰撞理碰撞理論要反應物分子只有碰撞才能發(fā)生反只有“激烈”的碰撞才屬于有效分子是無結構的硬對于反應A + B 化學反應速率 r ZAB LDRPDRP以一個稍復雜的簡單反應為例ABC ALBLC AB勢能表示為 Ep Ep(rABrBC

27、rAC 或 Ep Ep(rABrBC(potential energy surface，簡稱PES)將夾角簡化為180度，即直線碰Ep Ep(rAB,rBC 勢能面簡化為三位空間的 0r Ep Ep (r) 函數(shù)關系的獲得量子力曲線Morse equationEp Deexp2a(rr0)2expa(rr0De : 平衡離r0 : a : 與結構有關的常8.12 過渡狀態(tài)理從分子間能量變化的角基本假活化絡合物與反應物分子之間建反應速率由活化絡合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率決1 M中待斷裂的化學鍵只需振動一次就可斷找到反應途徑，即可計算反應速率常分子碰撞中能量不是唯一碰撞有無足夠時間完成能量的傳能否將能量

28、傳遞到特定部r kBT ABC r kBT ABC h 根據(jù)質(zhì)量作用定律r kABCkk kBT k1 kBT Kh 對于更一般的情況 Bk c K co B k1 K(co)K(co的基本公k kBT k1 kBT o K (c h r dAB，或?qū)懗蓃 lim AB t0 t需時1/，且1/0。取t = 1/ 此時間內(nèi)所有的BC鍵全部斷開，恰好AB= AB CABr t 1/ AB一個振動 度的能量為=h，r ABh動勢能，且二者均為1 k T 2 =1k T 1k T k 2 2 反應速率常數(shù)的計過渡狀態(tài)是一個“不折回點符合平衡近似A AB AB + AB根據(jù)平衡近似Kc r dAB k

29、 ABC k k1 3 2學計算的方法得到意系統(tǒng)的勢能面，型和能壘高度Eb，AB+C 終計算出活化能T(A B T(A B R(A+BC) 反應坐反應坐標的垂面（距離Rs40 A-B-C q D10 sA-B-P 化絡合物所處的位T點稱為鞍該點的勢能與反應和生成物所處的穩(wěn)能相比又是最低點conora)8.13 單分子反應理對于反應 A反應過A*A* d根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設8.13 單分子反應理對于反應 A反應過A*A* d根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設 0k A k A Ak A k A 兩個理論及Arrhenius公式的比A論了活化能cb，Arhnk 將H nRT E 代入 k B (co)1n exp(m)exp(

30、 kTE nRT k B (co)1nexp(m)exp( a k B en(co)1nm)exp( a k 對比Arrhenius方程 A B en(co)1nm對比碰撞理論 P mR方位因子與活化熵有活化焓與Ea的關根k kBT (coKhdlnk 1 dlnKlnklnT lnK ln B (co)1n dlnK RTdlnk 1 U U m RTRTH U RT U (1dlnk 1 U H nRT m a RTRTRT一般n不大于3，H 熱力學BG ,S ,H ：活化函數(shù)、活化熵、活化G RT lnKmTS K exp(m)m)m)exp(m代入 k kBT k1 kBT (coKh

31、 計算出活化熵、活化焓，就可計算速率k k B (co)1nm)exp(mf K exp( 0 )fA k kBT kBT E0 K h fA 如果已知活化絡合物的結構參數(shù),K8.15 光化學反化學反應產(chǎn)8.15 光化學反化學反應產(chǎn)生的光的反應都稱為光化學光合作用6H O6CO C H O 6 6 11 ClO3 ClOClOO Cl溶劑對反應速率的影介電常數(shù)的影溶劑的介常數(shù)大越有于質(zhì)解離應利于子的反。溶劑極性的影溶劑離子強度的影響原鹽效應(primary salt 電解質(zhì)反應速率與溶液的離子強度Az Bz(ALB)zz P k kBT Kc /n1 Ka Kc (coaAaB (cA /co)(cB /co)AA kT K k A B =k0 A h (co)n1 ln k ln ln ln0稀溶液Az2 z2 (z z )2 2AzAzB 籠效于籠Ea 20kJ 才出虎穴，又入狼1012 1011 1001000次碰頻繁“遭遇A E 40 400kJ mola發(fā)生反8.14 在溶液中進行的反298K時反N2O52NO