1、第 8 章配位化合物第1頁(yè)目 錄8.1 基本概念8.2 配合物結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵理論8.3 配合物穩(wěn)定性8.4 配合物應(yīng)用第2頁(yè)序言一、復(fù)雜化合物由來(lái) 1789年法國(guó)化學(xué)家塔赫特（Tassert）發(fā)覺(jué)CoCl36NH3化合物，人們認(rèn)為 它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物(CoCl3和NH3)形成一個(gè)新類型化合物。令化學(xué)家迷惑不解: 既然簡(jiǎn)單化合物中原子都已滿足了各自化合價(jià), 是什么驅(qū)動(dòng)力促使它們之間形成新一類化合物? 因?yàn)槿藗儾涣私獬涉I作用本質(zhì), 故將其稱之為“復(fù)雜化合物” 。二、“維爾納配位學(xué)說(shuō)” 1893年維爾納(Werner A)教授對(duì)這類化合物本性提出了天才看法, 被后人稱為維爾納配位學(xué)說(shuō)。維爾納取得19諾

2、貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第3頁(yè) 大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型 化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià) 元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和 副價(jià)都能得到滿足 元素副價(jià)指向空間確定方向 Werner A 供職于蘇黎世大學(xué)。他學(xué)說(shuō)深深地影響著 20 世紀(jì)無(wú)機(jī)化學(xué)和化學(xué)鍵理論發(fā)展 。維爾納 (18661919 ) 維爾納學(xué)說(shuō)關(guān)鍵點(diǎn)：第4頁(yè)8.1 基本概念讓我們先看一個(gè)試驗(yàn)：Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水第5頁(yè) 都存在一個(gè)“配位實(shí)體”. “配位實(shí)體”相對(duì)穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可 存在于溶液中。 與“復(fù)鹽” 不同，但又無(wú)絕對(duì)界線。顯然，

3、這些產(chǎn)物中： 配位化合物可看成是一類由簡(jiǎn)單化合物反應(yīng)生成復(fù)雜化合物：又如 3NaF + AlF3 Na3AlF6 SiF4 + 2 HF H2SiF6Ni + 4 CO Ni(CO)4第6頁(yè)8.1.1 配合物組成 配合物由中心離子和配位體兩部分組成。配合物內(nèi)界外界Cu(NH3)42+SO42-配位原子配體中心離子配位數(shù)配離子電荷正離子（多）中性原子（少）金屬元素（多）非金屬元素（少） 1. 形成體（中心離子或原子） 處于配位實(shí)體結(jié)構(gòu)單元中心部位原子或離子(如前面提到Co3+和Cu2+等離子和Ni原子)叫配合物形成體。第7頁(yè)2. 配位體和配位原子 與中心原子結(jié)合分子或離子(如例中NH3分子、CO

4、分子和F離子)叫做配位體, 配位體中與中心原子直接鍵合原子叫配位原子(如配位體NH3中N原子，配位體CO中C原子)。 配位體又因含有配位原子數(shù)目不一樣分為單齒配位體和多齒配位體 。第8頁(yè) 單齒配體： 一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子 雙齒配體： 一個(gè)配體中含有二個(gè)配位原子HCCHH2NNHCHCHNH2.二乙烯三胺乙二胺四乙酸（EDTA)H2CCH2H2N.NH2.CCOOOO:2-乙二胺（en)草酸根 (OX) 多齒配體： 一個(gè)配體中含有二個(gè)以上配位原子CH2CO:OO:NCH2CH2NCH2CO:CCH2CCH2:O:OOO:第9頁(yè)與中心離子（或原子）成鍵配位原子總數(shù)3. 配位數(shù)比如：由單齒配體

5、形成配合物中，中心離子配位數(shù)等于配體個(gè)數(shù)Cu(NH3)4SO4中， Cu2+配位數(shù)為4CoCl(NH3)5Cl2中， Co3+配位數(shù)為6由多齒配體形成配合物中，中心離子配位數(shù)等于配體個(gè)數(shù)乘以齒數(shù)Cu(en)2SO4中， Cu2+配位數(shù)為4Co(en)33+中， Co3+配位數(shù)為6 Fe(C2O4)33-中， Fe3+配位數(shù)為6比如：第10頁(yè) 配位數(shù)大小與中心原子和配位體性質(zhì)相關(guān)。大致積配位體有利于形成低配位數(shù)配合物，大致積高價(jià)陽(yáng)離子中心原子有利于形成高配位數(shù)配合物。常見(jiàn)金屬離子配位數(shù)以下表所表示。1價(jià)金屬離子2價(jià)金屬離子3價(jià)金屬離子Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg

6、2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6影響配位數(shù)大小原因第11頁(yè)8.1.2 配合物命名命名標(biāo)準(zhǔn)：按照中國(guó)化學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)專業(yè)委員會(huì)制訂 規(guī)則命名 配合物：陰離子名稱在前，陽(yáng)離子名稱在后，陰、陽(yáng)離子名稱之間加“化”字或“酸”字。比如Ag(NH3)2(OH)和CrCl2(H2O)4Cl分別叫氫氧化二氨合銀(I)和一氯化二氯四水合鉻(III); 而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合銅(II), 加“酸”字。 配離子命名：(1)配離子中配體名稱放在中心離子之前，用“合”連接，中心離子電荷用羅馬數(shù)字表出

7、。比如：Pt(NH3)6Cl4 四氯化六氨合鉑(IV)Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合銀(I)第12頁(yè)(2)不一樣類型配體次序?yàn)椋宏庪x子在前，中性分子在后；無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后，配體與配體之間用“”隔開(kāi)。比如：Cr(OH)3(H2O)(en) 三羥基一水乙二胺合鉻(III)KFeCl2 (ox) (en) 二氯草酸根乙二胺合鐵(III)酸鉀(3)同類配體次序?yàn)榕湮辉釉胤?hào)英文字母次序。CoCl2 (NH3)3 (H2O)Cl氯化二氯三氨一水合鈷(III)(4)配體個(gè)數(shù)用倍詞頭表示，結(jié)構(gòu)異構(gòu)用結(jié)構(gòu)詞頭表示，比如：cis-二氯二氨合鉑(II)順二氯二氨合鉑（II）trans-二氯二氨合鉑

8、(II)反二氯二氨合鉑（II）第13頁(yè)一些配合物命名 硫酸四氨合銅（） 六異硫氰根合鐵（）酸鉀 六氯合鉑（）酸 氫氧化四氨合銅（） 五氯氨合鉑（）酸鉀 硝酸羥基三水合鋅（） (三)氯化五氨水合鈷（） 五羰（基）合鐵 三硝基三氨合鈷（） 乙二胺四乙酸根合鈣（）第14頁(yè)8.1.3 螯合物 螯合物是多齒配位體以2個(gè)或2個(gè)以上配位原子配位于金屬原子而形成一個(gè)環(huán)狀絡(luò)合物(環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體試劑叫螯合劑。比如，EDTA(乙二酸四乙酸二納鹽）、en(乙二胺)和C2O42-（草酸根）分別與Ca2+、Cu2+和Fe3+形成配合物Ca(EDTA)2-, Cu(en)22+, Fe(C2O4)33

9、- 等。 普通地，螯合物有較高穩(wěn)定性，有特征顏色，較難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑。利用這些特征，慣用于沉淀分離，溶劑萃取，比色分析測(cè)定，容量分析等。第15頁(yè)EDTA與Ca2+形成螯合物結(jié)構(gòu)：CNO Ca2+第16頁(yè)組成相同而結(jié)構(gòu)不一樣分子或復(fù)雜離子叫做異構(gòu)現(xiàn)象。順 二氯二氨合鉑 反 二氯二氨合鉑 棕黃色，m 0 淡黃色，m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制) 不具抗癌活性結(jié)構(gòu)不一樣，性質(zhì)也不一樣：8.1.4 配位化合物幾何異構(gòu)現(xiàn)象第17頁(yè)cis-CoCl2 (NH3)4+, 藍(lán)紫色trans-CoCl2(NH3

10、)4+, 綠色 八面體配合物幾何異構(gòu)更為普遍，對(duì)于MA4X2型，其最經(jīng)典是二氯四氨合鉻(III)離子紫色型(順式)和綠色型(反式)，如圖：(順式)(反式)第18頁(yè)8.2 配合物結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵理論 形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對(duì)電 子，形成配位鍵 ML 形成體(中心離子)采取雜化軌道成鍵 雜化方式與空間構(gòu)型相關(guān) 這里把s-p雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。1、 價(jià)鍵理論關(guān)鍵點(diǎn)8.2.1 價(jià)鍵理論第19頁(yè)中心離子Ag+結(jié)構(gòu)4d5s5pAg(NH3)2+結(jié)構(gòu)sp雜化4d5pH3NNH32、二配位配合物Ag(NH3)2+空間構(gòu)型第20頁(yè)3、四配位配離子 sp3雜化軌道： 因?yàn)?

11、個(gè) sp3 雜化軌道指向正四面體四個(gè)頂點(diǎn)，所以Ni(NH3)42+ 配離子含有正四面體構(gòu)型。在該配離子中有2個(gè)未成正確單電子，所以它是順磁性。3d4s4p3dsp3雜化軌道4NH3 Ni(NH3)42+ Ni2+: 3d8 Ni(NH3)42+:1個(gè)空s軌道和3個(gè)空p軌道 進(jìn)行sp3雜化四個(gè)NH3中N上孤對(duì)電 子進(jìn)入sp3雜化軌道單電子第21頁(yè) 由圖可見(jiàn)：當(dāng)4個(gè)CN-靠近Ni2+時(shí)，Ni2+2個(gè)未成對(duì)電子合并到一個(gè) d軌道，空出一個(gè)3d軌道與1個(gè)4s軌道和2個(gè)4p軌道進(jìn)行雜化，組成4個(gè)空且能量相同dsp2雜化軌道，這4個(gè)軌道接收4個(gè)CN-中C原子所提供孤對(duì)電子，形成平面正方形結(jié)構(gòu)，而不是形成理

12、論上sp3雜化。3d4s4p4p3ddsp2雜化軌道4CN-Ni(CN)42-:Ni2+: 3d8 Ni(CN)42-:1個(gè)3d、1個(gè)4s和2個(gè)4p軌道進(jìn)行 dsp3雜化先成對(duì)，空出一個(gè)d軌道參加雜化 dsp2雜化軌道：第22頁(yè)4、六配位數(shù)配離子配位數(shù)為6配離子構(gòu)型為正八面體。下面舉例說(shuō)明。 6F-3d3d4s4p4d4dsp3d2雜化軌道CoF63-: Co3+: 3d6 CoF63-:這里是外層4d軌道參加雜化形成sp3d2雜化 內(nèi)層d軌道不參加雜化第23頁(yè)4p4d3d4s6CN-3d4dCo(CN)63-: Co ：3d6Co(CN)63- 理應(yīng)1個(gè)s、3個(gè)p和2個(gè)d軌道 進(jìn)行sp3d2

13、雜化實(shí)際為2個(gè)d 、1個(gè)s和3個(gè)p和軌道進(jìn)行d2sp3雜化內(nèi)層d電子先成對(duì)而空出2個(gè)軌道參加雜化。反磁性物質(zhì)。第24頁(yè)5、 外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物 中心離子d軌道電子數(shù)為47時(shí), 形成配合物時(shí)有兩種情況。一個(gè)是外層d軌道參加雜化，形成所謂外軌型配合物，另一個(gè)是內(nèi)層d軌道參加雜化，形成所謂內(nèi)軌型配合物，比如Fe3+ ： 產(chǎn)生這種情況原因與配體場(chǎng)強(qiáng)弱相關(guān)。當(dāng)配體場(chǎng)較強(qiáng)時(shí)，它能夠影響中心離子d電子，使得自由離子時(shí)單電子配對(duì)，讓出空軌道，該空軌道再與外層s、 p軌道雜化形成內(nèi)軌型d2sp33d3d4s4p4d4dsp3d2雜化軌道3d4dd2sp3雜化軌道Fe3+: 3d5 Fe(H2O)63+:

14、Fe(CN)63-:第25頁(yè)雜化軌道，這么形成配合物比較穩(wěn)定。當(dāng)配體場(chǎng)較弱時(shí)，它不能影響中心離子d電子，這時(shí)只能采取外軌型sp3d2雜化軌道形成配合物，這種配合物穩(wěn)定性較差。確定配合物幾何構(gòu)型。6、價(jià)鍵理論解題步驟：寫出中心離子（原子）價(jià)層電子構(gòu)型；畫出其軌道表示式；依據(jù)配位數(shù)確定中心離子所需空軌道數(shù)；考查配體強(qiáng)弱，確定是外軌形或內(nèi)軌形配合物；確定中心離子（原子）雜化類型；第26頁(yè)7、價(jià)鍵理論應(yīng)用 解釋配合物空間構(gòu)型第27頁(yè)磁 性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)性質(zhì).順磁性：被磁場(chǎng)吸引 n 0 , 0，如：FeF63-反磁性：被磁場(chǎng)排斥 n =0 , = 0，如：Fe(CN)63-鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引

15、. 如：Fe，Co，Ni磁 矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻爾磁子配合物磁性 配合物磁性測(cè)定是判斷配合物結(jié)構(gòu)一個(gè)主要伎倆。 第28頁(yè)配合物穩(wěn)定性 配合物穩(wěn)定性是用內(nèi)軌型和外軌型配合物來(lái)衡量，內(nèi)軌型配合物較穩(wěn)定，外軌型配合物穩(wěn)定性較差。比如：FeF63-穩(wěn)定性不如Fe(CN)63-高。8.2.2 晶體場(chǎng)理論 晶體場(chǎng)理論是一個(gè)改進(jìn)了靜電理論，它將配位體看作點(diǎn)電荷或偶極子，著重討論自由中心原子 5 條等價(jià) d 軌道在配位體電性作用下產(chǎn)生能級(jí)分裂。 第29頁(yè) 晶體場(chǎng)相同，L不一樣，分裂程度也不一樣1、 關(guān)鍵點(diǎn) 在配合物中，中心離子M處于帶電配位體L 形成靜電場(chǎng)中，靠靜電作用結(jié)合在一起 晶體場(chǎng)

16、對(duì)Md 電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生 能級(jí)分裂 分裂類型與化合物空間構(gòu)型相關(guān)第30頁(yè) 2、中心離子d 軌道分裂 即使d軌道能量相同，但中心離子各d軌道在空間有不一樣伸展方向。在球形對(duì)稱負(fù)靜電場(chǎng)作用下，這五個(gè)簡(jiǎn)并軌道能量會(huì)同時(shí)升高，不會(huì)產(chǎn)生能級(jí)分裂。能 量自由離子d 軌道能級(jí)球形場(chǎng)中d 軌道能級(jí)ddxy dyz dxzdz dx -y 2224Dq6Dq0d第31頁(yè) 但在配體場(chǎng)中，因?yàn)榕潴w場(chǎng)產(chǎn)生電場(chǎng)不是球形對(duì)稱，各軌道受電場(chǎng)影響是不相同。比如在八面體場(chǎng)中，六個(gè)配體沿x, y, z方向靠近中心離子，使dxy, dyz, dxz比球形場(chǎng)中受影響小，能量比球形場(chǎng)中低，稱為d軌道，而dz2, dx2-y2

17、受影響比球形場(chǎng)中大，能量比球形場(chǎng)中高，稱為d軌道。以下列圖：dx2-y2dz2dxydxzdyz第32頁(yè)3、分裂能 d軌道在不一樣構(gòu)型配合物中，分裂方式和大小都不一樣。我們把分裂后最高能量d軌道和最低能量d軌道之間能量差稱為分裂能，通慣用符號(hào)表示，對(duì)于八面體配合物分裂能，用0表示，它相當(dāng)于1個(gè)電子在d-d間躍遷所需能量。若將0分成10等份，則每等份為1Dq。 0=10Dq 若將分裂前d軌道能量作為0點(diǎn)，依據(jù)能量守衡，有： 2Ed - 3Ed= 0 0= Ed -Ed=10 Dq Ed =3/50= 6 Dq Ed = - 2/50= - 4Dq 分裂能大小由配合物光譜確定。它與中心離子電荷和半

18、徑、配體性質(zhì)等原因相關(guān)。 第33頁(yè) 中心離子M 對(duì)影響： CrCl63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200 Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 配體相同，同一中心離子電荷愈高，分裂能0愈大。電荷相同中心離子，半徑愈大，分裂能0愈大Fe2+: r = 76 pm Fe(H2O)62+ 0 = 10400 cm-1Co2+: r = 74 pm Co(H2O)62+ 0 = 9300 cm-1Ni2+: r = 72 pm Ni(H2O)62+ 0 = 8500 cm-1 同族同氧化值離子分裂能隨中心離子d軌道主量子數(shù)增大而增大

19、。第34頁(yè) 配位體對(duì)影響(弱場(chǎng)配位體和強(qiáng)場(chǎng)配位體):初步看作是配位原子電負(fù)性排列： 鹵素 (4.0)氧(3.5 )氮(3.0)碳(2.5) 不一樣配位體所產(chǎn)生0不一樣，因而0是配位體晶體場(chǎng)強(qiáng)度量度。將配位體晶體場(chǎng)按強(qiáng)弱次序排得序列叫光譜化學(xué)序列。 Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63-o /cm-1 13000 18600 22900 34000IBrCl, SCNFOH H2ONCSedtaNH3enbipy phen NO2 P 弱場(chǎng)：o 故上述溶液中有Cu(OH)2沉淀生成第51頁(yè)例3：在0.1 dm3 6moldm-3 NH3中，能溶解多少克AgC

20、l？已知： , ）解：設(shè)溶解AgCl濃度為x moldm-3AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-平衡濃度/moldm-36-2xxx解之，得：x = 0.29 moldm-3溶解AgCl克數(shù)為：0.290.1143.4 = 4.16 g第52頁(yè)例4：已知 ，求 Cu(NH3)42+ + 2 e Cu + 4NH3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 解：將Cu2+/Cu和Cu(NH3)42+/Cu組成原電池，到達(dá)平衡時(shí)，原電池電動(dòng)勢(shì)為0。-) Cu | Cu (NH3)42+ Cu2+ | Cu (+整理得：第53頁(yè)例5：判斷以下反應(yīng)方向Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2+ + 2 NH3（