1、關(guān)于雜環(huán)化合物第一張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 雜環(huán)化合物的分類(lèi)和命名1、脂雜環(huán) 沒(méi)有芳香特征的雜環(huán)化合物稱(chēng)為脂雜環(huán)。三元雜環(huán)四元雜環(huán)五元雜環(huán)七元雜環(huán)(氮雜環(huán)丙烷)(-丙內(nèi)酯)(-丙內(nèi)酰胺)(順丁烯二酸酐)(氧雜)(1H-氮雜)(環(huán)氧乙烷)（一）分類(lèi)第二張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2 、芳雜環(huán) 具有芳香特征的雜環(huán)化合物稱(chēng)為芳雜環(huán)苯并雜環(huán)雜環(huán)并雜環(huán)五元雜環(huán)六元雜環(huán)呋喃噻吩吡咯噁唑噻唑咪唑吡唑吡啶嘧啶吡喃(無(wú)芳香性)吲哚喹啉異喹啉嘌呤第三張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(二) 命名命名原則: 雜環(huán)的命名常用音譯法，是按外文名詞音譯成帶“口”字旁的同音漢字

2、。 當(dāng)環(huán)上有取代基時(shí)，取代基的位次從雜原子算起依次用1,2,3, (或,)編號(hào)。如雜環(huán)上不止一個(gè)雜原子時(shí)，則從O、S、N順序依次編號(hào)。編號(hào)時(shí)雜原子的位次數(shù)字之和應(yīng)最小。 第四張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月五元雜環(huán)五元雜環(huán)苯并體系呋喃(furan)噻吩(thiophene)吡咯(pyrrole)苯并呋喃(benzofuran)苯并噻吩(benzothiophene)苯并吡咯吲哚 (indole)實(shí)例:第五張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月六元雜環(huán)吡啶(pyridine)吡喃(pyran)-吡喃酮(-pyrone)-吡喃酮(-pyrone)噠嗪(pyridazine)嘧啶(py

3、rimidine)吡嗪(pyrazine)第六張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月雜環(huán)并雜環(huán)喹啉(quinoline)異喹啉(isoquinoline)苯并吡喃(benzopyran)苯并-吡喃酮(benzo-pyrone)嘌呤(purine)六元雜環(huán)苯并環(huán)系第七張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(一) 吡啶共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都是吸電子的孤電子對(duì)在sp2雜化軌道上。結(jié)構(gòu)：吡啶N是sp2雜化，孤電子對(duì)不參與共軛。反應(yīng)：堿性較強(qiáng)。環(huán)不易發(fā)生親電取代反應(yīng)但易發(fā)生親核 取代反應(yīng)。發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)，環(huán)上N起間位定 位基的作用。發(fā)生親核取代反應(yīng)時(shí)，環(huán)上N起鄰對(duì) 位定位基的作用。1 電子結(jié)構(gòu)

4、第二節(jié) 六元雜環(huán)化合物第八張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2 物理性質(zhì)氮原子的電負(fù)性較大,使吡啶有較大極性,其偶極距數(shù)值較大.=2.20D =1.17D吡啶能與水以任意比例混溶,又能溶解大多數(shù)極性或非極性有機(jī)化合物,甚至許多無(wú)機(jī)鹽類(lèi),是一個(gè)良好的溶劑。第九張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3 堿性吡啶N是sp2雜化，孤電子對(duì)不參與共軛，可以與質(zhì)子結(jié)合或給出電子，顯弱堿性。利用它的堿性，可從混合物中分離吡啶類(lèi)化合物，在化學(xué)反應(yīng)中還可用作催化劑和除酸劑。第十張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4 化學(xué)反應(yīng)(1) 氮原子上的反應(yīng)第十一張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月

5、第十二張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2) 親電取代反應(yīng) 吡啶環(huán)上氮原子為吸電子基，故吡啶環(huán)屬于缺電子的芳雜環(huán)，和硝基苯相似。其親電取代反應(yīng)很不活潑，反應(yīng)條件要求很高，不起傅-克烷基化和?；磻?yīng)。親電取代 反應(yīng)主要在-位上。 第十三張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 由吡啶的共振式分析:結(jié)論: 1. 環(huán)上帶正電, 不利 于親電取代 2. b 位的正電荷密相 對(duì)較低解釋原因:第十四張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 由取代反應(yīng)的中間體穩(wěn)定性分析1. 取代在 a 位第十五張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2. 取代在 b 位3. 取代在 g 位中間體較為穩(wěn)定第

6、十六張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月實(shí)驗(yàn)事實(shí)：鈍化和 b取代第十七張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月其它反應(yīng)現(xiàn)象環(huán)上有給電子基時(shí)反應(yīng)相對(duì)較易進(jìn)行第十八張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(3) 親核取代反應(yīng)取代主要發(fā)生在 a 位第十九張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng) a 或 g 位有其它離去基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)易發(fā)生第二十張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(4) 氧化和還原反應(yīng) 氧化在側(cè)鏈上第二十一張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月氧化在 N 上復(fù)習(xí)：叔胺的氧化吡啶的類(lèi)似反應(yīng)第二十二張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 N-氧化吡啶的性質(zhì)：比吡

7、啶易與親電試劑或親核試劑反應(yīng)(a) 與親電試劑的親電取代(b) 與親核試劑的親核加成第二十三張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月為什么N-氧化吡啶既有親電性又有親核性(a) 由共振結(jié)構(gòu)分析（有兩種形式的共振式）有苯氧基負(fù)離子特點(diǎn)，環(huán)上的 2, 4, 6 三個(gè)位置負(fù)電荷密度較大第二十四張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月保留吡啶的特點(diǎn)，氧負(fù)離子使環(huán)上的正電荷密度增大第二十五張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(b) 由反應(yīng)過(guò)程分析（中間體的穩(wěn)定性分析）親電取代及進(jìn)一步的反應(yīng)過(guò)程對(duì)比：吡啶的直接親電取代不穩(wěn)定第二十六張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(二） 喹啉和異喹啉喹

8、啉和異喹啉：1 結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)：結(jié)構(gòu)： *雜環(huán)部分性質(zhì)象吡啶(堿性和親和性、親電取代、 親核取代、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、支鏈上的反應(yīng)) *碳環(huán)部分性質(zhì)象萘(親電取代及其取代定位作用)堿性強(qiáng)弱：喹啉吡啶異喹啉第二十七張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月喹啉在常溫時(shí)是無(wú)色油狀液體，有類(lèi)似吡啶的惡臭，沸點(diǎn)238，異喹啉為低熔點(diǎn)的固體，氣溫類(lèi)似于苯甲醛，熔點(diǎn)26，沸點(diǎn)243。物理性質(zhì)：第二十八張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（1） 親電取代反應(yīng):反應(yīng)產(chǎn)物受介質(zhì)的影響。若反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，取代主要在苯環(huán)上發(fā)生。喹啉主要發(fā)生在C-5與C-8位，而異喹啉以C-5產(chǎn)物為主。若反應(yīng)在有機(jī)溶劑中

9、進(jìn)行，取代在雜環(huán)上發(fā)生。2 化學(xué)反應(yīng)第二十九張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月從反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性解釋反應(yīng)結(jié)果：第三十張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（2） 親核取代反應(yīng) 親核取代反應(yīng)主要在吡啶環(huán)上發(fā)生，喹啉的反應(yīng)位置 在2位和4位(2位為主)，異喹啉在1位；第三十一張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月實(shí)例：第三十二張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（3） 氧化反應(yīng)*1 喹啉和異喹啉與絕大多數(shù)氧化劑不發(fā)生反應(yīng)；*2 與高錳酸鉀能發(fā)生反應(yīng)：第三十三張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月*3 喹啉與異喹啉在過(guò)酸的作用下均可形成N-氧化物。第三十四張，PPT共七十

10、八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（4） 還原反應(yīng)反十氫喹啉順十氫喹啉第三十五張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3 喹啉及其衍生物的合成 1 斯克勞普(Skraup, Z.H.)反應(yīng)：苯胺、甘油、硫酸和基苯等氧化劑一起作用，生成喹啉的反應(yīng)稱(chēng)為斯克勞普反應(yīng)。實(shí) 例eg 2eg 1第三十六張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月eg 4eg 3第三十七張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 2 弗里德倫德(Friedlander)反應(yīng)：eg 1eg 2 芳香族鄰氨基羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，得到喹啉或它的衍生物，這稱(chēng)為弗里德倫德反應(yīng)。第三十八張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(三） 含

11、二個(gè)氮原子的六元雜環(huán)含有兩個(gè)氮原子的六元雜環(huán)體系稱(chēng)作二嗪類(lèi)，因氮原子在環(huán)中的相對(duì)位置不同，二嗪類(lèi)有三種異構(gòu)體：噠嗪、嘧啶、吡嗪。噠嗪(pyridazine)嘧啶(pyrimidine)吡嗪(pyrazine)第三十九張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1 結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)二嗪類(lèi)環(huán)上的兩個(gè)氮原子，其電子構(gòu)形與吡啶中的氮原子相同，各有一對(duì)未共用電子對(duì)，位于sp2雜化軌道上，能與水經(jīng)氫鍵締合。噠嗪與嘧啶因結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)性，分子有一定的極性，可與水混溶，吡嗪因分子極性小而水溶性略小。二嗪類(lèi)化合物都是一元堿,而且堿性都比吡啶弱.第四十張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2 化學(xué)反應(yīng)（1）. 親電

12、取代反應(yīng)第四十一張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第四十二張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)最易在2位發(fā)生，其次是4,6位取代鹵素要比取代負(fù)氫更容易（2）. 親核取代反應(yīng)第四十三張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月利用親核取代反應(yīng)可制取烴基取代的二嗪。第四十四張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二嗪不易被氧化。若用過(guò)酸氧化，得嘧啶單N-氧化物（3） 氧化第四十五張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（4） 側(cè)鏈-H反應(yīng)羥醛縮合型烷基化反應(yīng)第四十六張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 吡喃環(huán)系吡喃及其衍生物無(wú)芳香特性吡喃酮的钅羊鹽是芳香體系。(四) 含氧

13、原子的六元雜環(huán)第四十七張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(一 ) 呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu)(二) 吲哚(三) 含兩個(gè)雜原子的五元雜環(huán)第三節(jié) 五元雜環(huán)化合物第四十八張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月吡咯的結(jié)構(gòu)孤電子對(duì)在p軌道上。吡 咯結(jié)構(gòu)：吡咯N是sp2雜化，孤電子對(duì)參與共軛。反應(yīng)：堿性較弱，環(huán)易發(fā)生親電取代反應(yīng)，環(huán)上相當(dāng) 有一個(gè)鄰對(duì)位定位基。共軛效應(yīng)是給電子的。誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子的。(一) 呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu)呋喃、噻吩的結(jié)構(gòu)請(qǐng)同學(xué)自己分析。1 電子結(jié)構(gòu)及芳香性第四十九張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月呋喃、噻吩、吡咯在結(jié)構(gòu)上具有共同點(diǎn)，即構(gòu)成環(huán)的五個(gè)原子都為sp2雜化，

14、故成環(huán)的五個(gè)原子處在同一平面，雜原子上的孤對(duì)電子參與共軛形成共軛體系，其電子數(shù)符合休克爾規(guī)則（電子數(shù) = 4n+2），所以，它們都具有芳香性。2 物理性質(zhì)都能溶于有機(jī)溶劑,水溶解度都小于六元雜環(huán)吡啶溶解度順序?yàn)椋哼量┻秽绶?吡咯幾乎不顯堿性, 相反具有弱酸性第五十張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3 呋喃、噻吩、吡咯化學(xué)反應(yīng)分子接受一個(gè)質(zhì)子的反應(yīng)稱(chēng)為質(zhì)子化反應(yīng).（1）呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可質(zhì)子化；（2） 質(zhì)子化反應(yīng)主要發(fā)生在C-2上；-C質(zhì)子化-C質(zhì)子化N-質(zhì)子化質(zhì)子化反應(yīng)第五十一張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（3） 由于-C的質(zhì)子化反應(yīng)，吡咯在強(qiáng)酸作用 下會(huì)因聚

15、合而被破壞；（4） 在稀的酸性水溶液中，呋喃的質(zhì)子化在氧 上發(fā)生并導(dǎo)致水解開(kāi)環(huán)。第五十二張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 呋喃、噻吩、吡咯的親電取代反應(yīng)*1 親電取代反應(yīng)的活性順序?yàn)椋何娮诱T導(dǎo)：O(3.5) N(3.0) S(2.6) 給電子共軛：N O S綜合：N貢獻(xiàn)電子最多，O其次，S最少電子密度-絡(luò)合物八隅體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定無(wú)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（1）概述第五十三張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月*2 取代反應(yīng)主要發(fā)生在-C上；*3 吡咯、呋喃對(duì)酸及氧化劑比較敏感，選擇試 劑時(shí)需要注意；*4 噻吩、吡咯的芳香性較強(qiáng)，所以易取代而不易 加成；呋喃的芳香性較弱，雖然也能與大多數(shù) 親電試劑

16、發(fā)生親電取代，但在強(qiáng)親核試劑存在 下，能發(fā)生親核加成。離域能：噻吩：121.3 kJmol-1吡咯：87.8 kJmol -1呋喃：66.9 kJmol -1第五十四張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（1） 呋喃、噻吩、吡咯的鹵化反應(yīng) 反應(yīng)強(qiáng)烈，易得多鹵取代物。為了得一鹵代(Cl, Br)產(chǎn)物，要采用低溫、溶劑稀釋等溫和條件。碘不活潑，要用催化劑才能發(fā)生一元取代第五十五張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反應(yīng) 呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比較溫和的非質(zhì)子硝化試劑，如：硝酸乙酰酯。反應(yīng)在低溫下進(jìn)行。第五十六張，PPT共七十

17、八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 呋喃比較特殊,先生成穩(wěn)定的或不穩(wěn)定的2,5加成產(chǎn)物,然后加熱或用吡啶除去乙酸,得到硝化產(chǎn)物。第五十七張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（3） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反應(yīng) 吡咯、呋喃不太穩(wěn)定，所以須用溫和的磺化試劑磺化。常用的溫和的非質(zhì)子的磺化試劑有：吡啶與三氧化硫的加合化合物。 噻吩比較穩(wěn)定，既可以直接磺化（產(chǎn)率稍低），也可以用溫和的磺化試劑磺化。(固體，含量90 %)第五十八張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月S+ NSO3ClCH2CH2Clr. t.SSO3-Ba(OH)22Ba2+第五十九張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（4） 呋喃、

18、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反應(yīng)Eg 1Eg 4Eg 3Eg 2第六十張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月sp2雜化sp3雜化碳上?；姾商幵陔x域范圍內(nèi)，較穩(wěn)定。氮上?；?，正電荷不處在離域范圍內(nèi)。 呋喃、噻吩的?；磻?yīng)在-C上發(fā)生，而吡咯的?；磻?yīng)（不用催化劑）既能在 -C上發(fā)生，又能在N上發(fā)生。在 -C上發(fā)生比在N上發(fā)生容易。第六十一張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（5） 吡咯的特殊反應(yīng) 吡咯的性質(zhì)與苯酚類(lèi)似，都具有酸性，但吡咯的酸性比苯酚小。吡咯與苯胺也有類(lèi)似性質(zhì)。吡咯成鹽后，使環(huán)上電荷密度增高，親電取代反應(yīng)更易進(jìn)行。第六十二張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月HCON

19、(CH3)2 POCl3CHCl3 25%NaOH(NH4)2CO3 130oCC6H5N2+X- C2H5OH-H2O AcONaRMgX1 CO22 H2OCO2 加熱 加壓RCOClRX第六十三張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(6) 呋喃、吡咯、噻吩的加成反應(yīng)（1） 加氫反應(yīng)（2） Diels-Alder反應(yīng)呋喃最易發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)AlCl3NHCCH3H3CCOOCH3COOCH3OCH3第六十四張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 噻吩基本上不發(fā)生雙烯加成，即使在個(gè)別情況下生成也是一個(gè)不穩(wěn)定的中間體，直接失硫轉(zhuǎn)化為別的產(chǎn)物。第六十五張，PPT共七十八頁(yè)，

20、創(chuàng)作于2022年6月對(duì)取代位置的解釋?zhuān)▽?duì)反應(yīng)中間體的相對(duì)穩(wěn)定性的分析） 取代在a位第六十六張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 取代在b位第六十七張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(二) 吲哚三種五員雜環(huán)苯并體系親電取代反應(yīng)：第六十八張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月從反應(yīng)的中間體分析： 進(jìn)攻3-位,反應(yīng)易于進(jìn)行第六十九張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 吲哚的合成 苯肼與醛、酮類(lèi)化合物在酸性條件下加熱生成吲哚及其衍生物的反應(yīng)稱(chēng)為費(fèi)歇爾(Fischer, E.)合成法。第七十張，PPT共七十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（1）互變異構(gòu)N-N(單鍵)N=N(雙鍵)5-甲基咪唑4-甲基咪唑4(5)-甲基咪唑(因?yàn)?-甲基咪唑和5-甲基咪唑不可分離)1 唑的結(jié)構(gòu)(三) 含有兩個(gè)雜原子的五元雜環(huán)體系第七十一張，PPT共七十八