1、華中科大金繼紅物化習題解答-239-258 第十二章 化 學 動 力 學 基 礎（二）-考研試題資料系列華中科大金繼紅物化習題解答-239-258 第十二章 化 學 動 力 學 基 礎（二）-考研試題資料系列華中科大金繼紅物化習題解答-239-258 第十二章 化 學 動 力 學 基 礎（二）-考研試題資料系列華中科大金繼紅物化習題解答-239-258 第十二章 化 學 動 力 學 基 礎（二）-考研試題資料系列第十二章 化 學 動 力 學基 礎二基 本公 式1. 雙分子碰撞頻率 2. 碰撞截面 。 簡單碰撞理論計算雙分子反應速率常數(shù) 。 有效碰撞分數(shù) 5。過渡態(tài)理論計算速率常數(shù)熱力學方法 式

2、中，分別為各物質(zhì)用濃度表示時的標準值。統(tǒng)計熱力學法 6.原鹽效應 7. 量子產(chǎn)率 習 題詳 解 1. 在0 時，將.0 gOg和0.1gH2g在1。0 dm的容器內(nèi)混合，試計算每秒鐘、每單位體積內(nèi)分子碰撞的總數(shù)。設O2g和2為硬球分子，其直徑分別為0.9nm 和0.47 nm. 解 設O2和H2g分別為A 和B,則 2.在恒容下溫度每增加1 K時,1計算碰撞頻率增加的百分數(shù);計算碰撞時在分子連心線上的相對平動能超過的活化分子對的增加百分數(shù);3由上述結果可得出什么結論?解 由碰撞頻率公式可知，恒容時，碰撞頻率，故當溫度變化不大時,有 假定T1 =28 K,則溫度增加1 K時,碰撞頻率增加的百分數(shù)

3、為 2有效碰撞分數(shù)為 則 當溫度變化不大時，活化分子對的增加百分數(shù)為 。 3由計算可知，升高溫度,碰撞頻率增加不明顯，而活化分子對成倍增加。因此，升高溫度使反應速率增大的原因主要是由于活化分子對的數(shù)目增加，從而提高了有效碰撞數(shù)，而碰撞頻率的提高對化學反應速率所起的作用是微小的.3。 30 K時,和B反應的速率常數(shù)為，反應活化能Ea=4 ml1。1用簡單碰撞理論估算,具有足夠能量的能引起反應的碰撞數(shù)占總碰撞數(shù)的比列;2估算反應的概率因子的值。已知A和B的直徑分別為03n和0. nm，假定A和的相對分子質(zhì)量都為0.解 1有效碰撞分數(shù)約為 2 由簡單碰撞理論得指前因子為 由Arrheni公式得指前因

4、子為 故反應的概率因子為 。 已知乙炔氣體的熱分解是二級反應,發(fā)生反應的臨界能Ec=904 Jmol，分子直徑為0。5nm，試計算：10 K、325 kPa時,單位時間、單位體積內(nèi)的碰撞數(shù);2上述反應條件下的速率常數(shù);上述反應條件下的初始反應速率。解 1設乙炔A氣體為理想氣體，則A的濃度為 2速率常數(shù)為 3 有基元反應Clg+H2 HClg,已知他們的摩爾質(zhì)量和直徑分別為MCl=35。4 gol1 ,M H。016 goCl = 0.2 n，d 2 =0。15 m。 1請根據(jù)碰撞理論計算該反應的指前因子令T = 35; 2 在5050 K的范圍內(nèi)，實驗測得，求概率因子P。 解 由簡單碰撞理論得

5、指前因子為 2由題給公式得指前因子為 故反應的概率因子為 6已知液態(tài)松節(jié)油萜的消旋作用是一級反應，在458和1時速率常數(shù)分別為58 =.05 i1和k510 K =0713 in1。試求反應的活化能Ea，以及在平均溫度時的活化焓、活化熵和活化Gis自由能。解 由Arrhenius公式得設平均溫度為T3，相應的速率常數(shù)為k3，則 該反應是凝聚相反應，則 728 K時,某化學反應加了催化劑后，其活化熵和活化焓比不加催化劑時分別下降了10和10,試求在加催化劑前后兩個速率常數(shù)的比值。 解設加催化劑的速率常數(shù)為1,不加催化劑的速率常數(shù)為k0，則8。 98 K時有兩個級數(shù)相同的基元反應A和B，設兩個反應

6、的活化焓相同，但速率常數(shù)卻不同, k =10kB，試計算兩個反應的活化熵的差值。解 因為，所以 9.雙環(huán)戊烯單分子氣相熱分解反應，在43 K時的速率常數(shù)k483 =2。5104 s,在545 K時的速率常數(shù)545 1。86 104s。已知B 1。8 123 J1， = 6.6261034 Js。試計算：1反應的活化能Ea； 2反應在500K時的活化焓和活化熵.解 由Arrhenius公式得2反應在500 K時，活化焓為又 則活化熵為 10。在10 K時，實驗測得氣相反應2H6g CH的速率常數(shù)表達式為/s1=2.，設這時。1試計算反應的半衰期t12;試計算C2g分解反應的活化熵；3已知1000

7、 K時該反應的標準熵變,試將此值與中所得的值比較，定性地討論該反應的活化配合物的性質(zhì). 解 1將 100K 代入題給速率常數(shù)表達式,得 由速率常數(shù)的單位可知,反應為一級反應，半衰期為 n是所有反應物的系數(shù)之和。將題給表達式/s1=。0與Arrheniu公式對比可知,且n =1。故 與數(shù)據(jù)相近,說明活化配合物和生成物CH3構型相仿.11.某順式偶氮烷烴在乙醇溶液中不穩(wěn)定，通過計量其分解的2g來計算其分解的速率常數(shù)值，不同溫度下測定的一系列k值如下： / 2825226260k/10 s1122。31。398。5154。3 試計算該反應在28 時的實驗活化能Ea、活化焓、活化熵和活化Gibbs自由

8、能。解 該A、a與T無關，則由Ahis公式得 由題給數(shù)據(jù)求得 1/1。0040090.0910.00385。037nks19.0。777.065將上述數(shù)據(jù)按式作線性擬合,得 故 而 則 故 1.某基元反應+gPg，設在29 K時的速率常數(shù)kp298 K 27710 Pa1 ；300 時,p300K =。55105 Pa1 1，若g和Bg的原子半徑和摩爾質(zhì)量分別為=。3nm,B=.41 m，MA=28 g ml1，MB=71 ol1。試求在298 K時，1該反應的概率因子；2反應的活化焓、活化熵和活化Gib自由能 解 將kp轉(zhuǎn)換為kc,由kc=kpRT可得kc 298 K 2。105314598

9、ml = 0。068 molm3 kc38 K = 5。55058314538ol1m3 s1 =0.42 ol1m3 s則 又 根據(jù)簡單碰撞理論,有 2 又 3。 對于基元反應，由簡單碰撞理論及實驗數(shù)據(jù)求得概率因子。指前因子。設每個自由度配分函數(shù)的近似值分別為。請通過計算判斷該反應的過渡態(tài)構型是線性的還是非線性的？解 根據(jù)過渡態(tài)理論，有 而 則故 由此可以確定該反應的過渡態(tài)構型是非線性的。 4.已知兩個非線性分子和B反應,生成非線性活化配合物，設形成活化配合物后全部轉(zhuǎn)變盛生成物,，每個運動自由度的配分函數(shù)的近似值分別為，不考慮電子配分函數(shù)的貢獻,求證該反應的速率常數(shù)為解 根據(jù)過渡態(tài)理論，有

10、1.丁二烯氣相二聚反應,反應速率常數(shù)k為 用過渡態(tài)理論計算該反應在60時的指前因子，已知;若有效碰撞直徑，用簡單的碰撞理論計算該反應的指前因子; 通過計算討論概率因子P與活化熵的關系。 解 通過反應的，由過渡態(tài)理論得 此結果與實驗值較為接近。 2 丁二烯的摩爾質(zhì)量為,由簡單碰撞理論得 此計算結果與實驗值的偏差較過渡態(tài)理論計算值產(chǎn)生的偏差略大一些. 3 由前面計算可知,過渡態(tài)理論所得的指前因子與實驗值更為接近，故 16 基元反應，在2 k20k間由實驗測得,.以為標準態(tài)，求該反應在72 K時的活化焓、活化熵和活化Gbs自由能。2若以為標準態(tài),則又為何值？和又將如何? 解 1此反應的n2，則 又

11、2不變，而 17.對于雙原子分子氣體反應。請分別用碰撞理論和過渡態(tài)理論的統(tǒng)計方法寫出速率常數(shù)的計算式。在什么條件下兩者完全相等?是否合理? 解 碰撞理論的速率常數(shù)的表達式為 根據(jù)過渡態(tài)理論的統(tǒng)計方法寫出速率常數(shù)的計算式為 兩者相等的條件是 但不合理. 18. Lndeman單分子反應理論認為，單分子反應的歷程為 1 請用推導證明，反應速率方程為 2 請用簡單碰撞理論計算 469 時的 ，已知2-丁烯的; 若反應速率方程寫成，且為高壓極限時的表觀速率常數(shù)，請計算的壓力，已知； 4實驗測得丁烯異構化在49 時的，試比較理論計算的理論與實驗值實驗之間的差異,對此你有何評論? 解 采用穩(wěn)態(tài)近似法處理,

12、有 故 2 基元反應可寫為 由碰撞理論得 3當用壓力表示速率常數(shù)時，有 ， 則 代入題給條件，得 理論較實驗大得多,說明Lindeman單分子理論并不完善，需要修正。 1.28 K 時,反應的速率常數(shù)，已知和的標準摩爾生成Gibs能分別為和.請計算:1 在29 時,的初始壓力為10k,的平衡分壓; 該反應的弛豫時間. 解 1 則 又 則 0 故 得 2 由,得 .反應,推導弛豫時間與、之間的關系;2當時，;當,.求、及平衡常數(shù)。 解 1設A、B的初始濃度分別為、b，C的濃度為 x，則 改變條件使系統(tǒng)發(fā)生突變，并在新條件下達到平衡，則有 設突變前C的濃度與其新的平衡濃度的差為，則 當時，則 2

13、將題給兩組數(shù)據(jù)代入上式中，得 解上述方程,得 21.在光的影響下，蒽聚合為二蒽。由于二蒽的熱分解作用而達到光化學平衡.光化學反應的溫度系數(shù)即溫度每增加1K反應速率所增加的倍數(shù)是1.1,熱分解的溫度系數(shù)是2。8，當達到光化學平衡時,溫度每升高0 K ,二蒽的產(chǎn)量是原來的多少倍？ 解 光化學平衡為 正反應速率。逆反應速率,平衡時有 ， 當溫度增加10 K時 即溫度每升高時，二蒽的產(chǎn)量是原來的53 倍。 22. 用波長為33 m 的單色光照射氣態(tài)丙酮，發(fā)生以下分解反應: 若反應池的容量是，丙酮吸收入射光的分數(shù)為 0.915 ，在反應過程中，得到以下數(shù)據(jù)：反應溫度 8 照射時間t=70 h起始壓力10

14、2.6Pa 入射能始了壓力 1442P 計算此反應的量子效率。解 量子效率的定義為 將參加反應的氣體視為理想氣體，則起反應的物質(zhì)的量為 單色光的能量為吸收光子的物質(zhì)的量為 故 3 有一汞蒸氣燈,其波長為時，功率為 100W。假設效率是 90%,當照射某反應物時，需多長時間才能使0。01 ml反應物分解已知量子效率?當反應物為乙烯時，試求每小時能產(chǎn)生乙炔的量。解 量子效率的定義為 設起反應的物質(zhì)的量為n ，吸收光子的物質(zhì)的量為,則由題意可得 則 故使0.01 m 反應物分解所需的時間為 又由題給反應式可知,每小時能產(chǎn)生乙炔的量即為每小時乙烯的消耗量,則 24。 乙醛的分解機理擬定如下: 1 2

15、3 4 試推導出CO的生成速率表達式和CO的量子產(chǎn)率表達式。 解 C的生成速率為 對中間產(chǎn)物采用穩(wěn)態(tài)近似處理，則 將式代入式,得 將式與式代入式，得 CO的量子產(chǎn)率則為 25。 的光化學分解反應歷程如下:1 3 設單位時間、單位體積中吸收光為,為過程的量子產(chǎn)率，為總反應的量子產(chǎn)率。1 試證明2若以 25.n的光照射時，.試求及的值、 解 1 對中間產(chǎn)物、采用穩(wěn)態(tài)近似法處理,有 則 則 將式和式代入式,得 故 2 將與上式對比可知 聯(lián)立解得 . 有一酸催化反應,已知反應的速率公式為 當，在的條件下，298 時的反應半衰期為1 ,若其他條件均不變，在298 K時.試計算在29K時，1反應的速率常數(shù)

16、k的值;2 反應的活化Gibbs自由能、活化焓、活化熵設. 解 1 作為催化劑，其濃度在反應過程中保持不變，故 這是對于的二級反應,所以 在2 、pH=2 時，則 2 因該反應是凝聚相反應，n=，故 在8、p=時，則 7。 某有機化合物A，在算的催化下發(fā)生分解反應，在32 、H=5的溶液中進行時,其半衰期為9.3 mn,在pH4 的溶液中進行時,其半衰期為6。3 min，且知兩個H值的各自條件下，均與A的初始濃度無關，設反應的速率方程為 試計算：、的值;2 在33 K時，反應速率常數(shù)k的值；在32 時,在H=3的水溶液中，水解80所需的時間。解 作為催化劑，其濃度在反應過程中保持不變，故 ，因

17、均與無關,表明該反應對是一級，所以。 將pH=5，pH=分別代入，所得兩式相除,得 ， 2 3 28. 在28K、p=0時,測得肌蛋白-AP催化水解的反應速率數(shù)據(jù),今取其中兩組數(shù)據(jù)：試求Miceli常數(shù)的最大反應速率. 解 對于chaeli反應歷程，有 將題給兩組數(shù)據(jù)代入上式，得 解上述方程組，得 ，在某些生物體中,存在一種超氧化物歧化酶,它可將有害的變成，反應如下： 今在p=.,酶的初始濃度時，測得以下實驗數(shù)據(jù)：0。是以產(chǎn)物表示的反應速率.設此反應的機理為 2式中，為中間產(chǎn)物，可看作自由基.已知，計算和。 解 , 將實驗數(shù)據(jù)代入上式,可得 3。 有一酶催化反應，設大大過量，溶液的pH=1，溫

18、度為0。5,酶的初始濃度 。實驗測得反應初始速率隨的初始濃度的變化如下所示:122。505。0020.002800480080015 試求：1Michaeli常數(shù) 及最大反應速率;2中間配合物的速率常數(shù);3從速率方程如何理解是反應速率為最大反應速率的一半時底物的濃度，即時，。 解 1 對題給數(shù)據(jù)進行如下處理： 000。40.200.0503720812。5.5對于Mihelis 反應歷程,有 將所處理的數(shù)據(jù)代入上式并進行線性擬合,得 則 2 當很大時，有，故 當時,有 故 自 測 題1 根據(jù)碰撞理論,溫度增加反應速率提高的主要原因是 A?；罨芙档?B。 碰撞頻率提高 ?；罨肿铀急壤黾?

19、碰撞數(shù)增加2. 以下雙分子反應中1 2 3 碰撞理論中方位因子P的相對大小是 A. 。 C. 。3. 在 300 K時,如果分子A和要經(jīng)過每一千萬次碰撞才能發(fā)生一次反應，這個反應的臨界能將是 A。 B. D 4 298 K時兩個級數(shù)相同的反應、，活化能,若速率常數(shù)，則兩反應的活化熵相差 A 。 C D. 5 理想氣體反應，若設為Arheius活化能,表示活化配合物與反應物在標準狀態(tài)下的焓差,則 A C。 D. 6。 稀溶液反應屬于動力學控制反應,按照原鹽效應,反應速率k與離子強度I的關系為下述的哪一種? A 增大,減小 B I增大，k不變C 增大，k變大 D。無法確定關系.光化學反應的反應歷程為 可得，則該反應的量子產(chǎn)率為 A .1 B C。 . 8.已知H的光分解反應機理為 則該反應的量子產(chǎn)率為 。 1 B。 C4 D. 9.破壞臭氧的反應機理為 在此機理中，NO是 A?？偡磻漠a(chǎn)物 B。 總反應的反應物 C. 催化劑 D。上述都不是10。 已知9 K時，反