1、物化知識點-考研試題資料系列物化知識點-考研試題資料系列物化知識點-考研試題資料系列物化知識點-考研試題資料系列熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用。 1熱力學(xué)概論熱力學(xué)的目的和內(nèi)容熱力學(xué)是研究熱功轉(zhuǎn)換過程所遵循的規(guī)律的科學(xué)。 熱力學(xué)研究問題的基礎(chǔ)是四個經(jīng)驗定律熱力學(xué)第一定律,第二定律和第三定律，還有熱力學(xué)第零定律，其中熱力學(xué)第三定律是實驗事實的推論。 熱力學(xué)的研究在解決實際問題目時是非常重要的,在生產(chǎn)和科研中發(fā)揮著重要的作用。熱力學(xué)研究方法和局限性 研究方法：熱力學(xué)的研究方法是一種演繹推理的方法,它通過對研究的體系所研究的對象在轉(zhuǎn)化過程中熱和功的關(guān)系的分析，用熱力學(xué)定律來判斷該轉(zhuǎn)變是否進行以及進行的程度。

2、特點:不考慮體系在轉(zhuǎn)化過程中到底發(fā)生了什么變化,也不考慮體系中物質(zhì)的結(jié)構(gòu)如何，沒有任何假想的成分，結(jié)論絕對可靠。局限性：只能預(yù)示過程進行的可能性,但不能解決過程的現(xiàn)實性,即不能預(yù)言過程的時間性問題。熱力學(xué)中常用的術(shù)語體系與環(huán)境 體系:物理化學(xué)中把所研究的對象稱為體系 環(huán)境:和體系有關(guān)的體系以處的部分稱為環(huán)境。 孤立體系:體系和環(huán)境之間無物質(zhì)和能量交換者 封閉體系：體系和環(huán)境之間無物質(zhì)交換,但有能量交換者 敞開體系:體系和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換,又有能量交換體系的性質(zhì)體系的狀態(tài)可以用它的可觀測的宏觀性質(zhì)來描述。這些性質(zhì)稱為體系的性質(zhì)，體系的性可以分為兩類:廣度性質(zhì)或容量性質(zhì) 其數(shù)值與體系的量成正比

3、，具有加和性，整個體系的廣度性質(zhì)是體系和各部分這種性質(zhì)的總和.如體積，質(zhì)量,內(nèi)能等。強度性質(zhì) 其數(shù)值決定于體系自身的特性，不具有加和性。如溫度,壓力，密度等。通常體系的一個廣度性質(zhì)除以體系中總的物質(zhì)的量或質(zhì)量之后得到一個強度性質(zhì)。熱力學(xué)平衡態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 當(dāng)體系的各種性質(zhì)不隨時間變化時,則體系就處于熱力學(xué)的平衡態(tài),所謂熱力學(xué)的平衡,應(yīng)包括如下的平衡。熱平衡:體系的各部分的溫度相等。力學(xué)平衡：體系的各部分壓力相等。相平衡：當(dāng)體系不上一個相時，物質(zhì)在各相之間和分配達到平衡,在相的之間沒有凈的物質(zhì)的轉(zhuǎn)移?；瘜W(xué)平衡:當(dāng)體系中存在化學(xué)反應(yīng)時，達到平衡后，體系的組成不隨時間變化.當(dāng)體系處于一定的狀態(tài)時，體系

4、中的各種性質(zhì)都有確定的數(shù)值，但體系的這些性質(zhì)并不都是獨立的,它們之間存在著某種數(shù)學(xué)關(guān)系狀態(tài)方程。通常,只要確定體系的少數(shù)幾個性質(zhì)，其它的性質(zhì)就隨之而這定.這樣,體系的性質(zhì)就可以表示成體系的其它的性質(zhì)的函數(shù)，即體系的性質(zhì)由其狀態(tài)而定,所以體系的性也稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)狀態(tài)方程 描述體系性質(zhì)關(guān)系的數(shù)學(xué)方程式稱為狀態(tài)方程式。 狀態(tài)方程式的獲得：體系的狀態(tài)方程不以由熱力學(xué)理論導(dǎo)出，必須通過實驗來測定。在統(tǒng)計熱力學(xué)中，可以通過對體系中粒子之間相互作用的情況進行某種假設(shè)，推導(dǎo)出狀態(tài)方程. 描述一個體系的狀態(tài)所需要的獨立變數(shù)的數(shù)年目隨體系的性質(zhì)而定，又隨著考慮問題目的復(fù)雜程度的不同而不同。熱和功 熱

5、力學(xué)中，把由于體系和環(huán)境間溫度的不同而在它們 之間傳遞的能量稱為熱Q。符號的約定 熱量與體系的熱冷不同. 在熱力學(xué)中,除熱以外，體系中以其它的形式傳遞的能量稱為功W符號的規(guī)定。 有各種形式的功：體積功，電功，表面功,輻射功等。功可以分為體積功和非體積功。功的計算 W =pV + Xdx+ Yy + Zd=W Wf熱和功的單位：焦熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，它的微小量用符號“ 表示。1。 熱力學(xué)第一定律 能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種形式，并且可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總量不變. 能常體系的內(nèi)能由以下三部分組成:體系整體運動的能量T。體系在外力場中的

6、位能V。內(nèi)能U. 在研究靜止的體系時T=0,如不考慮外力場的作用V=，此時體系的總能量為內(nèi)能。體系的內(nèi)能包括了體系中各種運動形式所具有的能量粒子的平動能，轉(zhuǎn)動能，振動能,電子能,核能,以及分子之間的位能。 當(dāng)體系和環(huán)境交換能量時，體系的內(nèi)能就要發(fā)生變化 = U - U = W如果體系發(fā)生了一個微小的變化,則有 dU = Q -熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式.熱力學(xué)第一定律的文字表述：要想制造一種永動機，它既不依靠外界供給能量，本身的能量也不減少,卻不斷地對外做功,這是不可能的. 熱力學(xué)第一定律也可以表述為:第一類永動機是不可能造成的。關(guān)于內(nèi)能的說明：體系的內(nèi)能包括了體系中的各種粒子運動形式的能量，

7、由于體系中的粒子無限可分,運動形式無窮無盡,所以體系內(nèi)能的數(shù)值也無法知道。 體系中內(nèi)能的變化量可以通過變化過程中的和W來確定。 體系中的內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)證明:體系的內(nèi)能的改變量只與始終態(tài)有關(guān)，而和路徑無關(guān),所以體系的內(nèi)能為一狀態(tài)函數(shù)。體系的內(nèi)能可以表示為 如果把內(nèi)能看作是T，V的函數(shù) 顯然 1。3準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程功與過程 和內(nèi)能不同,體系做功的量和體系變化所經(jīng)歷的途經(jīng)有關(guān)。 以圖1，2為例來說明做功的過程 為外壓 體系中的氣體可以由不同的過程從V1V,過程不同，做功也不相同。自由膨脹 pe =0 W,1 = 外壓始終維持恒定 W，2 =peV2-多次等外壓膨脹 We， eV1 eV2無限多次

8、的等外壓膨脹 We,4 以上的例子說明，功和途徑有關(guān) 由于，所以Q也和途徑有關(guān)。準(zhǔn)靜態(tài)過程 過程4的特點:無限多次的等壓膨脹，如果每次所需要的時間為無限長，則膨脹過程的任何時刻,體系都無限地接近于平衡, 如果體系再經(jīng)過壓縮回到原來的狀態(tài)一次壓縮多次壓縮無限多次壓縮 顯然 從上邊可以看出，無限多次的膨脹和壓縮過程，當(dāng)整個過程結(jié)束時,體系會恢復(fù)到原狀，同時不會給環(huán)境留下任何痕跡?？赡孢^程與不可逆過程 當(dāng)體系從狀態(tài)1變化到狀態(tài),如果能采取任何一種方式,使體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀,則原來的過程1 稱為可逆過程，否則為不可逆過程。 上邊的例子中發(fā)生的準(zhǔn)靜態(tài)過程可稱為可逆過程。 可逆過程做的功最大 實際發(fā)生

9、的接近可逆過程的例子恒壓下的相變過程可逆電池在情況下的放電過程式適當(dāng)安排的化學(xué)反應(yīng)過程如 2Ag2Os = 4A s p=137.8kPa注：實際發(fā)生的過程都為不可逆過程，上邊的例子只是說在一定的條件下,體系發(fā)生特定的變化過程,只要進行得無限緩慢，可以當(dāng)作可逆過程處理。不可逆過程并不是說體系根本無法恢復(fù)原狀,而只是說體系和環(huán)境不能同時恢復(fù)原狀. 可逆過程的特點： 可逆過程的特殊的重要作用：可逆過程為人們求體系最大的做功能力提供了條件。熱力學(xué)函數(shù)的求算要通過可逆過程來完成。1.4 焓定義： H U + p 焓的特點：焓是體系的性質(zhì)，具有能量的量綱J。焓的絕對值無法確定，但變化量可以確定.在不做非

10、體積功及等壓的條件下，體系發(fā)生狀態(tài)變化時, 證明：當(dāng)體系在不變的情況下，從狀態(tài)1狀態(tài)2 由熱力學(xué)第一定律 在不做非體積功時 在不做非體系功及等壓的條件下 5熱容 對封閉體系均相且組成不變加熱時,設(shè)從境吸進熱量Q，體系的溫度從T升高到T,則定義平均熱容為 當(dāng)溫度的變化很小時,則有 熱容的單位: K-1 比熱容 J1K1 摩爾熱容 K1mo 對于純物質(zhì)，加“ 。如1m純物質(zhì)的摩爾熱容可表示為Cm*,熱容隨過程的不同而不同。 對于組成不變的均相體系,常有兩種重要的熱容 摩爾熱容與溫度的關(guān)系 1.6 熱力學(xué)第一定律對于理想氣體的應(yīng)用理想氣體的內(nèi)能和焓 設(shè)： 焦?fàn)枌嶒灥慕Y(jié)論 理想氣體的內(nèi)能和體積無關(guān),只

11、是溫度的函數(shù)，即 U= T 對理想氣體而言 又由 設(shè)： H f T, 理想氣體的焓只是溫度的函數(shù) 又由 由此可知，理想氣體的CV, CP也只是溫度的函數(shù)理想氣體的CV,CP之差 對于理想氣體來說C P原因 任意體系的CV，P之差 設(shè): 代入上式 適用于任何氣體 將此種關(guān)系用于理想氣體 對于理想氣體 或 絕熱過程的功和絕熱過程方程 在絕熱過程中,體系和環(huán)境之間沒有熱量交換,根據(jù)熱力學(xué)第一定律，體系做的功必然以內(nèi)能的降低為代價 如果功僅為體積功 即 對理想氣體而言 , 如果CV為常數(shù) 理想氣體的絕熱可逆過程方程 由 在可逆過程中 由 令: ,且其比值假想為常數(shù) 常數(shù)將代入上式 常數(shù)將代入上式 以上

12、三個方程是理想氣體在絕熱可逆過程中所遵循的方程式理想氣體的絕熱過程方程和狀態(tài)方程的比較理想氣體在絕熱過程中做的功根據(jù)能量關(guān)系求功 由功的定義式 理想氣體的絕熱可逆過程和等溫可逆過程和膨脹曲線的比較 在等溫過程中， 在絕熱過程中 可見絕熱過程中曲線下降得更快多方過程: 在等溫過程中 在絕熱過程中 在多方過程中 多方過程中做的功 絕熱不可逆過程及其功的計算理想氣體的卡諾循環(huán) 卡諾循環(huán)的過程的說明:卡諾熱機的效率的求算： 1 AB 2 BC 。 CD 4 D 卡諾熱機在循環(huán)過程中所做的功子 由理想氣體的絕熱過程方程 兩式相除 熱機從高溫?zé)嵩次罩疅?熱機的效率 可見,熱機的效率只和熱源的溫度有關(guān)，而

13、和工作的物質(zhì)無關(guān) 同樣，熱機的效率也可以寫成 則有 或 即卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零 卡諾熱機的倒轉(zhuǎn) 1.7 實際氣體焦?fàn)枩愤d效應(yīng)焦湯實驗節(jié)流膨脹過程及結(jié)果由焦湯實驗得到的結(jié)論：設(shè)：在1及T1時一定量的氣體的體積為V1， 經(jīng)過結(jié)流膨脹以后,體積為V2，溫度為T,壓力為P2。在節(jié)流膨脹的過程中，環(huán)境對體系做功為V1，體系對環(huán)境做功為P2V。體系所做的凈功 = PV21V1由于節(jié)流膨脹為絕熱過程 Q = 0由熱力學(xué)第一定律 U = U2U1 2V2+P1V1則有 U2PV2U1+P1V1即 H2 = 1 節(jié)流膨脹為恒焓過程焦-湯系數(shù)及對氣體節(jié)流過程的分析 定義 從此定義可知，如節(jié)流膨脹中，溫度降低

14、,則為正值;溫度上升,為負值，一般氣體在常溫時的焦湯系數(shù)為正值，溫度很低時，為負值，但H2和在常溫時為負值，焦湯系數(shù)及氣體的轉(zhuǎn)化曲線的測定 對氣體來說 節(jié)流膨脹后 對理想氣體來說 對于實際氣體，由于實際氣體分子之間的吸引力，恒溫下膨脹時，內(nèi)能增大dU0，所以。即第一項為正值。第二項的符號，取決于,在壓力不大時，由實驗的結(jié)論可知,使第二項總的為正值，此時，節(jié)流膨脹時，溫度降低。在壓力較大時,，使第二項為負值,可知使為負值,節(jié)流膨脹時,溫度升高。實際氣體的H和U 實際氣體的及的測定為內(nèi)壓力內(nèi) 由于 利用范德華氣體狀態(tài)方程，后邊將證明 在等溫的條件下，實際氣體發(fā)生了一個變化過程 1. 8熱化學(xué)熱化學(xué)

15、:研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及其測這的科學(xué)稱為熱化學(xué)。熱化學(xué)研究的意義。化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)體系發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)之后，使體系的溫度回到反應(yīng)前的溫度,在這個過程中體系吸收的熱稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)分為等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)P,，Q。等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)之間的關(guān)系設(shè):某反應(yīng)經(jīng)等壓和等容兩個途徑生成反應(yīng)產(chǎn)物, 如下圖： 由于H為狀態(tài)函數(shù)， 在壓力不大的情況下，產(chǎn)物中的氣體可看作理想氣體,它的焓只是溫度的函數(shù)，這部分的焓變?yōu)榱恪δ巯?，體積的變化隨壓力的變化很小，亦可似為零,所以. 對121來說,對于凝聚相,反應(yīng)的前后變化不大,可視為零，反應(yīng)前的壓力的變化可以認為是氣體的

16、物質(zhì)的量的變化引起即 V1PP1nRT 上式可以寫成 或 反應(yīng)進度在討論化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)的時候，需要引入反應(yīng)進度 的概念， 對于任意的化學(xué)反應(yīng) DD +EE + FF +G t=，0 nD0nE0 F0nGt0， = nD n nD 定義： 用反應(yīng)進度表示反應(yīng)的程度，好處是用任何物質(zhì)表示反應(yīng)進展的程度，其數(shù)值都相同。 的量綱為mol，當(dāng)反應(yīng)按反應(yīng)的計量系數(shù)發(fā)生了一個單元的反應(yīng)時，稱為進行了 ol的反應(yīng)。 一個反應(yīng)的摩爾焓變指按反應(yīng)方程進行了1 ml的反應(yīng)而引起反應(yīng)體系的焓變,記為 熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)之間關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。 因為反應(yīng)的熱效應(yīng)與反應(yīng)體系的狀態(tài)有關(guān)，所以在

17、書寫熱化學(xué)方程式時,應(yīng)注明物態(tài)，組成以及壓力，溫度等不注明溫度,壓力時,就意指8 K，101。35 KPa 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定 為了方便地進行熱化學(xué)的計算,常選用某一狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)， 規(guī)定如下： 對于液體和純固體， 規(guī)定1012 和溫度 T時為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用“ 表示， 如表示標(biāo)準(zhǔn)壓力為=101。325 Pa , 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾體積為m.對于氣體， 規(guī)定純氣體在壓力為105 Pa ，具有理想氣體性質(zhì)的那種假想的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài).任何溫度時均可以有準(zhǔn)標(biāo)狀態(tài), 不特別指明時為98。15K，通常用“T 表示.參加反應(yīng)的各有關(guān)物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)焓變，它的定義可以用如下的反應(yīng)說明.。反應(yīng) 此式的含

18、義： 9 赫斯定律赫斯定律：一個反應(yīng)不管是一步完成的，還是幾步完成的，其熱效應(yīng)都相同。 赫斯定律的說明及舉例 赫斯定律的應(yīng)用11幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓 等溫等壓化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)rH等于生成物的焓之和與反應(yīng)物和焓之和的差,為了有效地利用實驗數(shù)據(jù)，方便地計算反應(yīng)過程的焓變，以基于物質(zhì)的焓的絕對值無法知道的事實，人們用了一種相對的辦法計算rn 。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)壓力P及反應(yīng)的溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成mol化合物的反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm。最穩(wěn)定單質(zhì)的定義：由以上的規(guī)定，可知最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為零.根據(jù)赫斯定律,可以知道那些不能由穩(wěn)定單質(zhì)直接生成的化合物的生成焓。

19、由化合物的生成焓計算反應(yīng)的焓變rHn . 自鍵焓估算反應(yīng)熱 化學(xué)反應(yīng)的過程實質(zhì)上是舊鍵的拆散和新鍵的生成的過程, 各種化學(xué)鍵的能量各不相同,這便是化學(xué)反應(yīng)具有熱效應(yīng)的根本原因. 熱化學(xué)中的鍵焓和鍵能的含義不同. 自鍵焓估計反應(yīng)熱 例：離子生成焓 為了能夠計算有離子參加的反應(yīng)的反應(yīng)熱,需要定義離子的生成焓。 由于正負離子總是在一起的，我們無法得到某一種單獨的離子,為了能夠利用可以測定的反應(yīng)熱的數(shù)值確定離子的生成焓,規(guī)定無限稀釋時的氫離子的生成焓 為零。這樣,實際上，一種離子的生成焓就是在規(guī)定的條件下由穩(wěn)定單質(zhì)生1l這種離子反應(yīng)過程的熱效應(yīng)。 CIg H，q CI ,aq 則有 按規(guī)定 這樣就可以

20、求出各種離子的生成焓燃燒熱焓 有機化合物的燃燒焓指1 ml的有機化合物在P時完全燃燒時吸收的熱量 完全燃燒的含義： C Og H HOl S S2 2g C HCIq 利用燃燒熱數(shù)據(jù)計算反應(yīng)熱 利用燃燒熱數(shù)據(jù)也可以求出一些化合物的生成焓溶解熱與稀釋熱 將物質(zhì)溶于溶劑之中形成溶液或溶液的濃度在變化時都會有熱效應(yīng)，即溶解熱與稀釋熱。 。溶解熱 一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑之中的熱效應(yīng)稱為溶解熱。 積分溶解熱:一定量的物質(zhì)每l ，溶于一定量的溶劑之中，形成一定濃度的溶液，此過程吸收的熱量稱為積分溶解熱。 微分溶解熱:在給定濃度的溶液中，加入dn2 mo的溶質(zhì),該過程吸收熱Q而為該物質(zhì)在該濃度下的微分

21、溶解熱。稀釋熱 把一定量的溶劑加入到一定量的溶液之中,此過程吸收的熱量稱為積分稀釋熱。微分稀釋熱是在一定濃度的溶液中，加入n1 mol 摩爾的溶劑，熱效應(yīng)為，而為微分稀釋熱。.1 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系如已知和反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)在98K時的熱力不數(shù)據(jù),則在溫度在T時的反應(yīng)的焓變?yōu)? = + += - + = + 令:為產(chǎn)物的熱容與反應(yīng)物的熱容之差. = + 上面這兩個式子稱為基爾霍夫定律，在具體計算時可以利用定積分進行計計算, 也可以利用不定積分進行計算. 1。1 絕熱反應(yīng) 如果在反應(yīng)的過程中， 體系放出的熱量來不及散失, 此時體系的溫度將會升高,也可以將此過程近似看作絕熱反應(yīng)過程如劇烈的燃燒反應(yīng)就可

22、以看作如此 絕熱反應(yīng)體系的最終溫度可以計算如下: 0 = + + 此式為一方程， 解此方程可以求出T2第二章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律指出了能量在轉(zhuǎn)化過程中具有的相應(yīng)的當(dāng)量關(guān)系，但不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都能發(fā)生.如熱可以自高溫物體傳向低溫物體而使低溫物體的溫度升高，高溫物體的溫度降低。所以熱力學(xué)第一定律并不能對過程進行的方向和限度做出回答，對上述問題的回答需要新的熱力學(xué)定律。熱力學(xué)第二定律的伴隨著提高熱機效率的研究而發(fā)現(xiàn)的,這種熱功轉(zhuǎn)化的關(guān)系抓住了自然界中千變?nèi)f化的過程的共同規(guī)律，成為衡量,判斷過程式方向和限度的共同準(zhǔn)則。 2。1自發(fā)變化的共同規(guī)律-不可逆性自然界發(fā)生的不可逆過程

23、的實例：對體系做功使體系的溫度上升理想氣體的真空的膨脹過程.濃度不同的溶液趨于濃度均一熱從高溫物體傳向低溫物體. 鋅和稀硫酸的反應(yīng).自發(fā)過程與不自發(fā)過程.上述的不自發(fā)過程進行之后,為使體系恢復(fù)原狀,可以通過做功的方式來實現(xiàn)，上述過程能否可逆,取決于能否從單一熱源吸熱，全部轉(zhuǎn)化為功。而不會引起其它的變化。 2。 熱力學(xué)第二定律自然界發(fā)生的過程說明,各種過程都是相互有聯(lián)系的,這些過程是否可逆，歸結(jié)為熱和功能否可逆的轉(zhuǎn)化,熱力學(xué)第二定律對此問題做出了回答。 熱力學(xué)第二定律的兩種說法： 克勞修斯說法：熱量不能從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它的變化。 開爾文說法:不可能從單一熱源取熱，全部轉(zhuǎn)化為功而不

24、引起其它的變化。熱力學(xué)第二定律的兩種說法的等效性。熱力學(xué)第二定律的通常的表述方法. 2. 卡諾定理從熱力學(xué)第二定律可知，效率為的熱機是難以實現(xiàn)的,那么熱機的效率到底有多高。它取決那些因素呢？卡諾定理回答了這個問題，這個定理的證明需要熱力學(xué)第二定律?？ㄖZ定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機的效率，其效率不會大于可逆機.卡諾熱機的效率與工作物質(zhì)無關(guān)。證明：1在相同的高溫?zé)嵩醇暗蜏責(zé)嵩粗g工作的有可逆機R和不可逆機I，同時設(shè)I如果兩個熱機分別自高溫?zé)嵩次鼰?,由于I WQ1 W| -W如果使熱機反轉(zhuǎn)，那么將耗功W，同時從低溫?zé)嵩次鼰醸QW,向高溫?zé)嵩摧敓?,兩個熱機聯(lián)合的結(jié)果,高溫?zé)嵩床晃鼰?/p>

25、也不輸熱，而低溫?zé)嵩磽p失熱QW |Q1 0，全部轉(zhuǎn)化為功W0 -此結(jié)果違犯熱力學(xué)第二定律,所以前邊的設(shè)想不成立，只有IR 。 設(shè)有兩個工作于相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹目赡鏌釞CR1，R2，如果R1帶動R2，使其逆轉(zhuǎn)，則有 R R 2如使R帶動1，使其逆轉(zhuǎn),則有R R1 R1=R 2熱力學(xué)第二定律和卡諾定理都說明了一個事實：熱和功之間的轉(zhuǎn)換是不可逆的.這是自然界中所有的過程不可逆性的根源，同樣，任何過程都可以和功,熱聯(lián)系起來，用來判斷變化的方向。 2。 熵的概念在卡諾循環(huán)中 任何的可逆循環(huán)都可以用很多個小的卡諾循環(huán)代替,每個小的卡諾循環(huán)都服從上式，所以有:任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零?；?可逆過程

26、的熱溫商是體系的性質(zhì)其改變量只和始終態(tài)有關(guān)，而和路徑無關(guān)。證：設(shè)體系經(jīng)過了一個可逆的循環(huán)A B C則 上述的結(jié)果說明，可逆過程的熱溫商之和只和始終態(tài)有關(guān),和途徑無關(guān)，顯然它具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，由此可以定義熵,它的變化量可以用 S =SB=S =或 d S= 熵的單位: J K-1.5克勞修斯不等式與熵增加原理克勞修斯不等式卡諾定理指出:在溫度相同的低溫?zé)嵩春透邷責(zé)嵩粗g工作的熱機的效率不會大于可逆熱機的效率已知 ,= 由于， 或 對于一個任意的循環(huán)可逆的或不可逆的，可以看作是體系和溫度T,，2,等幾個熱源接觸,分別吸熱Q，Q2，所以上式可以寫為 0 T為環(huán)境的溫度注:由于此式?jīng)]有指明過程是否可

27、逆,所以此加和不等于S體,如果體系發(fā)生了一個狀態(tài)變化，從狀態(tài)A 狀態(tài)B，過程可以是可逆的，也可以是不可逆的，體系的熱溫商之和總是不大于體系的熵變.證：設(shè)體系經(jīng)過任意的過程,R或IR,從A狀態(tài)變化到B狀態(tài)，再經(jīng)過一個可逆過程變化到A狀態(tài)R，由上邊的結(jié)論可知0R或R+AB或I0ABR或-A0或R0SAB或dS這個公式稱為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式。它的含義是：體系的熵變總是大于體系實際過程的熱溫商當(dāng)過程為可逆時為等號,不可逆時為不等號。對克勞修斯不等式理解的討論克勞修斯不等式是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式，從下邊幾個方面可以找到它和熱力學(xué)第二定律的直接聯(lián)系:1克勞修斯不等式是由卡諾定理間接推引得到的

28、，如假設(shè)不符合該式，則會有任意熱機的效率高于可逆熱機的效率,此結(jié)論違犯熱力學(xué)第二定律。2如果發(fā)生了一個吸熱過程，吸收的熱量為，在可逆的吸熱中，T,則，在不可逆的吸熱中，則如果違犯了此不等式,，則必然發(fā)生熱量從低溫物體向高溫物體的傳遞，這就違犯了熱力學(xué)第二定律的克勞修斯不等式.熵增加原理根據(jù)克勞修斯不等式,如果在絕熱的體系中發(fā)生狀態(tài)的發(fā)變化，=則 或 上式表明,在絕熱的體系中,只能發(fā)生S=0可逆和0不可逆的變化過程，而不會發(fā)生的變化過程,即一個封閑的絕熱體系從一個平衡態(tài)出發(fā)，到達另一個平衡態(tài)，它的熵永遠不會減少,這就是熵增加原理。在一個封閑的絕熱體系中，體系和環(huán)境仍然可以做功交換能量,可以發(fā)生自

29、發(fā)的過程,也可以發(fā)生不自發(fā)的過程依靠外力的推動和可逆的過程,它的熵永遠不會減少。在隔離體系中體系和環(huán)境既無熱的交換，也不做功，當(dāng)然是絕熱的， dS隔離0對于我們通常所處理的體系，不可能是孤立的體系, 為了能夠使用上述公式，可以把體系和環(huán)境合并為一個孤立的體系.則有 d體+ dS環(huán) 0對于熵函數(shù)的理解:熵是狀態(tài)函數(shù)， 是容量性質(zhì)可以用克勞修斯不等式判斷過程的方向和限度。在絕熱和隔離體系中發(fā)生的任何變化， 體系的熵永遠不會減少對熱寂論的批判 26熵變的計算 在計算過程的熵變時，應(yīng)從熵變的計算公式出發(fā)，利用熵是體系的性質(zhì)的這一特點，計算過程的熵變等溫過程中熵的變化.非等溫過程中熵的變化 2.7熱力學(xué)

30、第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱力學(xué)第二定律指出，一切自發(fā)過程的不可逆性都可以歸結(jié)為熱功交換的不可逆性，而這種熱功交換的不可逆性的微觀根源在于體系總是由大量的作無規(guī)則運動的粒子構(gòu)成的， 這些粒子只能進行地規(guī)則的運動， 而不能自動地進行整體的規(guī)則運動, 這就是熱力學(xué)第二定律成立的微觀基礎(chǔ)。 以理想氣體的等溫可逆膨脹過程和氣體的混合過程說明之。 以氣體的混合過程說明體系總是朝著混亂度增大的方向變化。而由熱力學(xué)第二定律，絕熱的孤立體系的總是朝著熵增大的方向變化，由此說明熵是體系混亂度的度量。熵與熱力學(xué)概率-玻茲曼公式熱力學(xué)概率微觀狀態(tài)數(shù)設(shè)有個小球a，c,欲將其分裝在一個盒子中體積

31、相等的兩個部分，共有種可能的分配方式分布，而每一種分布所具有的分布的花樣是不相同的用表2。1說明之。共有6種分布花樣.如果小球的分布是隨機的，則每一種分布花樣出現(xiàn)的機率都是相同的，但由于各種分布所具有的分布花樣不同，所以各種分布出現(xiàn)的機率是不相同的.小球完全出現(xiàn)在一邊的機率為，當(dāng)一個容器中有L個小球時,這L個小球在一邊出現(xiàn)的機率為，這就是說明了作無規(guī)則運動的分子始終充滿整個容器的原因。熱力學(xué)概率:實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)分布的微觀狀態(tài)數(shù)花樣?？梢杂帽硎?。如2,分布的微觀狀態(tài)數(shù)為。 熵與微觀狀態(tài)數(shù)對于一個孤立的或絕熱的體系, 自發(fā)的變化總是朝著微觀狀態(tài)數(shù)增大的方向變化，從熱力學(xué)第二定律可知，體系的熵總是

32、朝著增大有方向變化,從此可以知道，S和可能具有某種函數(shù)關(guān)系,可以寫成 下面確定這種函數(shù)關(guān)系設(shè):有一個體系，它的熵為S, 微觀狀態(tài)數(shù)為,如果我們將體系看作是由兩部分組成A部分和部分,這兩部分的熵各為A，B, 各自的微觀狀態(tài)數(shù)為A, B。整個休系的微觀狀態(tài)數(shù) 整個體系的熵 能夠滿足上式的函數(shù)只能是對數(shù)函數(shù), 即，式中為玻茲曼常數(shù)， 它是聯(lián)系體系宏觀量和微觀量的橋梁，它奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。式中，可以用一個簡單的特例說明如下：設(shè)；有一個容器,分成體積相等的兩個部分， 一邊放的理想氣體，一邊抽空, 抽去隔板后， 氣休將充滿整個容器, 這個過程熵的變化為 用統(tǒng)計熱力學(xué)的計算方法 則有 從上邊的分析可以

33、看出, 體系總是朝著混亂度增大的方向變化可以看出,熵是體系混亂度的度量。從上邊的分析我們也可以看出, 熱力學(xué)第二定律公適用于大量的由作無規(guī)則運動的粒子構(gòu)成的休體系, 對于粒子數(shù)目不多的體系， 熱力學(xué)第二定律不能適用.為了獲得玻茲曼公式,我們僅從分子在空間位置上的排列來說明體系的微觀狀態(tài)數(shù)和熵的關(guān)系,實際上,體系中的粒子和各種動動形式都不得對熵或微觀狀態(tài)數(shù)有貢獻 2。8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能在熱力學(xué)第一定律中, 我們定義了焓， 內(nèi)能， 利用可以方便地計算體系在發(fā)生變化時的熱效應(yīng)在熱力學(xué)第二定律中， 我們引入了熵, 利用它可以對絕熱和孤立體系中發(fā)生變化的方向和限度做出判斷, 但我們在實際中

34、, 常常遇到的并不是絕熱和孤立體系, 用體系的熵的變化判斷過程的方向和限度不太方便，為此需要引入新的判斷方法，即需要引入新的熱力學(xué)函數(shù)亥姆霍茲自由能 由克勞修斯不等式 由熱力學(xué)第二定律 如 T1 = T2= T環(huán)體系經(jīng)歷了一個等溫過程 則有 令 為亥姆霍茲自由能功函 上式可以寫成 或 此式的含義是： 在等溫的條件下, 體系經(jīng)歷了一個過程， 體系所做的包括體積功和非體積功在內(nèi)的全部功不大于體系亥姆霍茲自由能的降低值上式也可以寫成 在等容的條件下 如不做非體積功 即在等溫等容及不做非體積功的條件下, 體系的亥姆霍茲自由能不能向增大的方向變化.吉布斯自由能由前邊的公式 在溫度壓力不變的情況下 1 =

35、 T2 = T環(huán)T,外= P1= P2= P 即 令 為吉布斯自由能上式可以寫成 上式的含義：在T，P不變的條件下, 體系所做的功必不大于其吉布斯自由能的降低值亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能的降低值可以看作在一定的條件下休體系做功和能力. 2。9變化的方向和平衡條件前邊， 由熱力學(xué)第一定律及第二定律, 推導(dǎo)出了體系發(fā)生變化的方向和限度的判據(jù)， 現(xiàn)可以總結(jié)如下：熵判據(jù) 對于絕熱的或孤立的體系 dS 0由于隔離的體系,U及V不變， 所以上式可以寫成 dSU， 0亥姆霍茲自由能判據(jù) 吉布斯自由能判據(jù) 。1 的計算示例基本公式 五個熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 H = U + pV F = U TS G H T U

36、 pV TS = F = pV 由熱力學(xué)第一定律 在可逆的條件下 P為體系的壓力 在可逆及時性不做非體積功的條件下 這四個公式是熱力學(xué)的基本公式， 在導(dǎo)出的過程中使用了可逆及不做非體積功的條件， 并且每一個熱力學(xué)函數(shù)僅有兩個變數(shù)無組成變數(shù)，所以它們僅適宜于組成不變及不做非體積功的封閑體系， 同時還要沿可逆路線進行計算。等溫物理變化過程中的G 由熱力學(xué)的基本公式， dGT = Vdp等溫等壓條件下的相變過程如果在等溫等壓的條件下發(fā)生相變, 這個相變過程如果在可逆的條件下進行的或可看作在可逆的條件下進行的，因為此過程不做非體積功 = 0或G =如果體系從1,，V1，T1狀態(tài)變化到p2，V2,T2狀

37、態(tài)，這個過程的吉布斯自由能的變化為 G =非等溫條件下的G的求算 用公式進行計算化學(xué)變化過程的-化學(xué)反應(yīng)等式 通過下面的討論可以看出的含義是什么, 以及可逆地進行化學(xué)反應(yīng)的含義 設(shè):有壓力為PD的氣體D，壓力為E的氣體E，經(jīng)過反應(yīng)，生成壓力為PF的氣體F,和壓力為PG的氣體G， 求此反應(yīng)過程的反應(yīng)的即 為了反應(yīng)在可逆的條件下進行,設(shè)計以下的可逆過程范特霍夫平衡箱 設(shè)想有一個很大的平衡箱, 和熱源接觸達到平衡， 且箱內(nèi)各氣體的分壓正好為反應(yīng)達到平衡時的平衡壓力。 和平衡箱相連的四個氣缸分別和平衡箱通過可以隨意開閉的半透膜相連反應(yīng)開始時， 僅有兩個氣缸裝有的d mol 的和 mol的E，反應(yīng)完畢后

38、，僅有兩個氣缸內(nèi)含有的ol的F和gmol的G。 整個反應(yīng)過程可以用如下三步完成:調(diào)節(jié)缸和E缸的壓力 這個過程的吉布斯自由能變化為 調(diào)節(jié)F,G缸的壓力, 為反應(yīng)的平衡壓力無氣體,并且推動活塞D和E,使之在平衡箱中反應(yīng),生成f mo壓力為PF的F氣體和g mol壓力為PG的G氣體因為這個過程為氣體的溫度壓力不變化的平衡過程,G = 關(guān)閉半透膜F和G,使壓力從 整個過程的吉布斯自由能的變化為 令 KP為反應(yīng)物的平衡常數(shù) 上式可以寫成 2。 幾個熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系基本公式 由熱力學(xué)的基本公式, 可以得到 特性函數(shù) 在熱力學(xué)的幾個微分公式中，一個熱力學(xué)函數(shù)可以表示成體系的其它兩個性質(zhì)的函數(shù)， 但一般來

39、說，這種選擇不是唯一的，我們之所以選擇熱力學(xué)函數(shù)的獨立變量,是因為這樣選擇可以給我們帶來許多方便例如，我們選擇G = G,P , 只要知道T，P的具體形式, 就可以僅用微分的方法,求出其它熱力學(xué)函數(shù),從而把體系的性質(zhì)完全確定下來。這個函數(shù)稱為特性函數(shù),而所選擇的獨立變量稱為特征變量?？梢?具例如下: 設(shè)： 有1 m理想氣體構(gòu)成的體系， 則可以從特征函數(shù)求出其它的熱力學(xué)函數(shù)的表示式。求1o理想氣體構(gòu)成的體系的特性函數(shù)GT,在恒溫時 積分上式 求其它的熱力學(xué)函數(shù)的表示式 同時, 將克勞修斯不等式的熱力學(xué)第一定律聯(lián)合,還可以求出如下的判據(jù)。 麥克斯韋關(guān)系式及其應(yīng)用設(shè):z為體系的任一狀態(tài)函數(shù)， 它是變

40、量x，的函數(shù)， 由于z的改變量和途徑無關(guān)，在數(shù)學(xué)上 z具有全微會的性質(zhì) 由全微分的條件 即 將此關(guān)系應(yīng)用于熱力學(xué)的四個基本公式。 這由個關(guān)系式稱為麥克斯韋關(guān)系式, 它的用處是可以用容易測定的量來表示不易測定的量,在導(dǎo)出一些熱力學(xué)關(guān)系式時十分有用.麥克斯韋關(guān)系式的一些應(yīng)用吉布斯自由能與溫度的關(guān)系-吉布斯-亥姆霍茲公式 在討論化學(xué)反應(yīng)的問題時, 常常需要自某一溫度反應(yīng)rG的求另一個溫度下反應(yīng)的G 由公式 由 求 同樣， 由及的關(guān)系,可求得 吉布斯自由能與壓力的關(guān)系由公式 移項積分 把溫度為T，壓力為的狀態(tài)選為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，該狀態(tài)的吉布斯自由能的值為則有 .12單組分體系的兩相平衡熱力學(xué)對單組分體系的應(yīng)

41、用克拉貝龍方程 在一定的溫度和壓力P，T下,某物質(zhì)的兩相達成平衡， 如果溫度改變?yōu)門+dT，則壓力也會改變?yōu)?dP， 用以下圖表示 可以證明，兩相平衡的條件為摩爾吉布斯自由能相等 由熱力學(xué)的基本公式 為1o物質(zhì)由相到相2轉(zhuǎn)變時摩爾焓和摩爾體積的變化 上式稱為克拉貝龍方程,對任何物質(zhì)的兩相平衡都可應(yīng)用對氣液的兩相平衡 該公式稱為克勞修斯-克拉貝龍方程,積分后可以得到液體的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式,如假設(shè)蒸發(fā)熱與溫度無關(guān)溫度變化范圍不大時可作此近似對上式作定積分 或 對上式作不定積分 在實驗上, 經(jīng)常用上式計算一些物質(zhì)的蒸發(fā)熱關(guān)于蒸發(fā)熱， 有一個近似的公式可以作為參考：此式適用于沒有分子締合的液體對于

42、氣固兩相的平衡, 可以得到類似的公式, 只是將換成即可外壓與蒸氣壓的關(guān)系-不飽和氣體對蒸氣壓的影響液體的蒸氣壓在溫度確定時有一定的數(shù)值。但如果溫度不變，在液面上有其它氣體如空氣存在時，其外壓為液體的蒸氣壓與氣體的壓力之和, 這時液體的蒸氣壓就不同于液體單獨存在時的蒸氣壓.設(shè):在溫度為時，純液體的蒸氣壓為P， 如果的液面上充以惰性氣體，使液面上的壓力增大,則液面上液體的蒸氣壓也會增大注:惰性氣體在液體中不溶， 液面上的蒸氣壓為蒸氣的壓力和惰性氣體的壓力之和由氣液兩相的平衡條件 將氣體看作理想氣體，液體的摩爾體積不隨時間變化. 這就是說,液體的蒸氣壓隨外壓的增大而增大. 2。13多組分體系中物質(zhì)的

43、偏摩爾量和化學(xué)勢前邊所討論的熱力學(xué)函數(shù)的計算化式僅有兩個變數(shù),它們僅適用于組成不變的封閉體系,而對于敞開體系和組成變化由于化學(xué)反應(yīng)的相的變化的體系，必須對以前的公式進行擴充。偏摩爾量的定義 設(shè)：有一均相體系，由1,2，3，k個組分組成，體系的任一個容量性質(zhì)例：V，G,S，等均可以表示成T,P的函數(shù),即 對上式求微分 令 則 式中為種物質(zhì)的偏摩爾量偏摩爾量的定義：偏摩爾量和摩爾量不同,但當(dāng)體系僅有一種物質(zhì)時，偏摩爾量和摩爾量的數(shù)值相同。偏摩爾量的集合公式在T,P不變時 如在T，P不變以及各種物質(zhì)的比例不變的情況下，使體系的總量逐漸增大,則各物質(zhì)的偏摩爾量均為一個常數(shù),在這樣的條件下對上式積分.

44、上述公式稱為偏摩爾量的集合公式，它為計算體系中某一個容量性質(zhì)的值提供了方便。在上邊的積分中，我們把看作常數(shù)，這只是特殊情況的一種情形，實際上,它是,P,n1，n2，nk. r的函數(shù).偏摩爾量的集合公式說明體系的容量性質(zhì)絕不是各物質(zhì)的這種性質(zhì)之和。吉布斯-杜亥姆公式 由偏摩爾量的集合公式 如體系在擴大時不是按比例地擴大,則Z為變數(shù),對上式進行微分 和前邊的公式相比較 對上式除以體系中各物質(zhì)的量 以上兩個公式稱為吉布斯-杜亥姆公式，它說明偏摩量之間是有關(guān)系的?；瘜W(xué)勢的定義 為了方便地處理敞開體系和組成可變的封閉體系的平衡問題,需要引入化學(xué)勢的概念。 對一個敞開體系和組成可變和體系來說，它的任一個熱

45、力學(xué)函數(shù)都可以寫成體系中各物質(zhì)的量以及T，V，S中任意兩個獨立變量的函數(shù) 1.內(nèi)能 為第i種物質(zhì)的化學(xué)勢. 的含義： 對于組成不變的體系， 有,這個結(jié)論現(xiàn)仍成立， 這樣微分式可以寫成 .吉布斯自由能 由 取微分后再將上式代入 如取 兩式相比較 利用類似的方法， 可以得到如下的關(guān)系 這樣可以把熱力學(xué)的基本公式擴展為 化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用 設(shè):體系有和兩相兩相均為多組分,在T，P不變的情況下， 有的物質(zhì)從相傳到相,使相的物質(zhì)增加，這個過程的吉布斯自由能變化為 如果這個過程是在可逆的情況下進行的，則 G = 0 即 組分在，兩相達成平衡的條件是使該組分在兩相的化學(xué)勢相等。 如果這個轉(zhuǎn)移過程是自發(fā)的

46、,則,可以得到,可見物質(zhì)總是從化學(xué)勢高的一相向化學(xué)勢低的一相轉(zhuǎn)移，直到該組分在兩相的化學(xué)勢相等為止 化學(xué)勢在不同的條件下可以表示成不同的熱力學(xué)函數(shù)的改變量，因此在不同的條件下,都可以用化學(xué)勢來判斷變化過程的方向和限度 化學(xué)勢與溫度，壓力的關(guān)系化學(xué)勢與壓力的關(guān)系 化學(xué)勢與溫度的關(guān)系 由 G = H S 代入上式， 同除以 這此公式和前邊的公式有相對應(yīng)的關(guān)系，只不過是把某個熱力學(xué)函數(shù)或體積等容量性質(zhì)換成它的偏摩爾量罷了. 。14熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了用熵的變化來確定絕熱和孤立體系的變化的方向和限度，可見熵的計算對于這種判斷是極為重要的。為了方便地進行熵的計算, 必須確定熵的零

47、點， 而熱力學(xué)第三定律可以解決這個問題.熱力學(xué)第三定律 1902年,雷查德研究了在低溫下一些電池的和的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)在溫度逐漸降低時， 反應(yīng)的和有趨于相等的趨勢,即 由公式 即使，上式仍成立但是由 在T0時, 上式是一個不定式， 在T0時，上式為,沒有一個確定的數(shù)值106年,能斯特根據(jù)實驗曲線發(fā)現(xiàn), 不但和趨于一致,而且兩條曲線的斜率與也趨于一致，根據(jù)數(shù)學(xué)上不定式的運算規(guī)則 由此得出以下的結(jié)論：在等溫的過程中， 體系的熵變隨溫度而趨于零能斯特?zé)岫ɡ?97年,普郎克進一步假定: 0K時，完美晶體的熵為零-熱力學(xué)第三定律。熱力學(xué)第三定律的另一種說法:不能用有限的手續(xù)將物體的溫度降低到絕對零度-絕對零度

48、不能到達原理。規(guī)定熵值 由 從 從積分根據(jù)熱力學(xué)第三定律， 測定各溫區(qū)的溫度， 以P/T為縱坐標(biāo), T為橫坐標(biāo), 作圖積分可以求出時物質(zhì)的熵值也可以/為縱坐標(biāo), l為橫坐標(biāo)， 作圖積分可以求出T時物質(zhì)的熵值, 在極低的溫度時,缺少CP的數(shù)據(jù)，可以利用德拜立方公式來求算t物質(zhì)的特性溫度， 在極低的溫度下,CV 。這樣求出來的熵為物質(zhì)的規(guī)定熵.化學(xué)反應(yīng)過程熵變的計算 利用熱力學(xué)第三定律,可以求出物質(zhì)在298 及P時的規(guī)定熵值， 也可以求出化學(xué)反應(yīng)在P及29 K的熵的變化, 在溫度和壓力變化時,物質(zhì)的熵變可以計算如下 對上式積分 對于任意的化學(xué)反應(yīng) 在壓力為P時，溫度為時反應(yīng)的熵變 第四章 溶液-多

49、組分體系熱力學(xué)在溶液中的應(yīng)用4. 引言溶液：定義溶液的種類:氣體溶液,固體溶液，液體溶液。電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液，多組分體系的偏摩爾量的概念溶液中各組分的化學(xué)勢的概念4。2 溶液組成的表示法物質(zhì)量的分?jǐn)?shù) 摩爾分?jǐn)?shù)定義：物質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比 質(zhì)量摩爾濃度 mlkg1定義:每千克溶劑中所含的溶質(zhì)的物質(zhì)的量 與的關(guān)系： 在極稀的溶液中 3物質(zhì)的量的濃度molL-1定義:單位體積的溶液中所含的溶質(zhì)的物質(zhì)的量 設(shè)：濃度為c的溶液的密度為則 代入cB定義式中和相比較， 得到 對極稀的溶液來說 由于c和溫度有關(guān),而m,xB和溫度無關(guān)，這也是物理化學(xué)中常使用這種濃度的原因4質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義:

50、 B =物質(zhì)B的質(zhì)量 溶液的總質(zhì)量例：4.3 稀溶液的兩個經(jīng)驗定律拉烏爾定律：在一定的溫度下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù). p = px 式中po為純?nèi)軇┑恼魵鈮?代表溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。 x + B xA 1xB 或 關(guān)于拉烏爾定律的微觀解釋如果忽略兩種分子的差異,在加入溶有質(zhì)以后，兩種分子不發(fā)生相互作用,即mixV ,在加入溶質(zhì)以后,溶液表面單位面積上溶劑的分子數(shù)減少，也減少了溶劑蒸發(fā)的速度，致使溶劑的蒸氣壓降低。在使用拉烏爾定律時，摩爾質(zhì)量應(yīng)使用溶劑在氣相的摩爾質(zhì)量。亨利定律在一定的溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體中的溶解度溶質(zhì)的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)和該氣體

51、的平衡分壓成正比。 pkxx 或 = kx-p式中P為揮發(fā)性溶質(zhì)或溶解的氣體在液面上的壓力，為氣體或揮發(fā)性溶質(zhì)的溶解度摩爾分?jǐn)?shù)。kx是常數(shù)對稀溶液 或 使用亨利定律應(yīng)注意的一些問題：.拉烏爾定律指的是溶劑，PA是純?nèi)軇┑恼魵鈮簩嶋H存在。亨利定律指的是溶質(zhì),K僅為比例常數(shù)不是純?nèi)軇┑恼魵鈮?亨利定律是對一種溶質(zhì)而言的,它可以近似的認為與其它氣體的分壓無關(guān)。亨利定律要求溶質(zhì)的氣相和溶液中的分子狀態(tài)必須是相同的。4.大多數(shù)氣體的溶質(zhì)隨溫度的升高而降低。4 混合氣體中各組分的化學(xué)勢理想氣體的化學(xué)勢若只有一種理想氣體，由如積分 式中是在狀態(tài)T,時某種氣體的化學(xué)勢，為標(biāo)準(zhǔn)壓力及時的化學(xué)勢，僅是溫度的函數(shù),

52、這一狀態(tài)為理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對混合理想氣體 或 道爾頓分壓定律也可以寫成以下的形式 混合理想氣體各組分的化學(xué)勢對混合理想氣體，可以用想象的半透膜的平衡條件來求混合理想氣體中某一組分的化學(xué)勢B達到平衡時，膜兩邊B的化學(xué)勢相等=B B =pB右邊氣體的化學(xué)勢左邊氣體的化學(xué)勢 由道爾頓分壓定律 p =pxBP為左邊氣體的總壓 式中x為混合理想氣體中B組分的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù),為第種氣體在指定的條件下，時的化學(xué)勢，這個狀態(tài)不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。非理想氣體的化學(xué)勢逸度的概念設(shè)：非理想氣體的狀態(tài)方程可以用卡末林昂尼斯公式表示 代入公式 后作不定積分 CT是積分常數(shù)，可以由邊界條件求得,當(dāng)P時,為理想氣體代入上式，可以得

53、到非理想氣體的化學(xué)勢的表示式用上述方法表示非理想氣體的化學(xué)勢很不方便，為了保持理想氣體的化學(xué)勢表示式那種簡潔的形式令 則有 令為逸度，為逸度系數(shù)0，1,f = p逸度系數(shù)的求法 圖解法設(shè)：各有1o理想氣體和非理想氣體，在相同溫度T和P0時發(fā)生狀態(tài)變化，到狀態(tài)T，P。 理想氣體T，P0 理想氣體,P 非理想氣體，P*0 非理想氣體T，P = 如假定 V非RP- 理=RT/ 對任何一種實際氣體來說,它和理想氣體的偏差可以通過實驗求得，以對P作圖,曲線下邊的面積為,從而求得逸度系數(shù)。 對比狀態(tài)法對比狀態(tài)原理和壓縮因子圖由于實際氣體和理想氣體的性質(zhì)不同，所以用理想氣體狀態(tài)方程表示實際氣體在高壓時的性質(zhì)

54、就會出現(xiàn)偏差。為了保持理想氣體狀態(tài)方程方便的形式，又能表示實際氣體的行為,將理想氣體狀態(tài)方程外修正為 或 式中Z為壓縮因子，對理想氣體Z=1。對實際氣體Z1,Z1時,表示實測的氣體的pVm值大于按理想氣體狀態(tài)方程計算所得的值，表示實際氣體不易壓縮,當(dāng)Z1時，表示實際氣體易于壓縮。因此,Z稱為壓縮因子.Z的數(shù)值與溫度,壓力有關(guān)，須從實驗測定。對比狀態(tài)的含義: 令 ， ， 對每一種氣體，有一個狀態(tài),在此狀態(tài)時，對比狀態(tài)原理由對比狀態(tài)法求算氣體的逸度系數(shù)由實際氣體的狀態(tài)方程 令 近似法在壓力不大時,可以近似地認為是一個數(shù)值不變的常數(shù)由 及得到 或 略去高次項 式中P是實驗測定的壓力，P真是以實測的V

55、m真按照理想氣體公式計算而得的壓力由半透膜的擴散平衡和道爾頓分壓定律，人們導(dǎo)出了混合理想氣體中某一組分的分學(xué)勢對于混合的實際氣體，也可以參照上述方法.在平衡時，兩邊氣體的逸度相等，即式中B指實際氣體在時，同時具有理想氣體的性質(zhì)的假想狀態(tài)的化學(xué)勢。對實際氣體，有近似的規(guī)則 式中fB指氣體單獨存在，且具有混合氣體相同的溫度和壓力時的逸度。4.5 理想溶液的定義、通性、及各組分的化學(xué)勢理想溶液的定義 定義：任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液. 理想溶液的微觀模型:理想溶液的微觀模型的宏觀結(jié)果:mx = 0, mx 理想溶液的例子 引入理想溶液的意義理想溶液中各組分的化學(xué)勢設(shè)：

56、在溫度T時,由A和兩個組分組成理想溶液，濃度為A的溶液中A的組分的蒸氣壓為0A,且符合拉烏爾定律因為達成平衡 將拉烏爾定律代入 式中 理想溶液的通性 由理想溶液的化學(xué)勢的表示式很容易導(dǎo)出它的一些性質(zhì) 1. 證明： 即理想溶液中組分B的偏摩爾體積等于純B的摩爾體積 2由 3. 混合過程的吉布斯自由能小于零。由 對于理想溶液，拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別在定溫定壓下，某理想溶液的氣相與液相達成平衡， 在T，一定的條件下,右邊為常數(shù)，令等于k 這就是亨利定律,又因為理想溶液在全部濃度范圍內(nèi)符合此式，當(dāng)時，拉烏爾定律4.8 稀溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液的定義：在全部濃度范圍內(nèi),溶劑符合拉烏爾定律，溶質(zhì)

57、符合亨利定律的溶液為稀溶液。稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢 由于溶劑符合拉烏爾定律，所以 這個表示式和理想溶液中一個組分的化學(xué)勢的表示式相同，式中為純?nèi)軇┰赥，狀態(tài)的化學(xué)勢。稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢 稀溶液中溶質(zhì)B組分在氣液兩相達成平衡時, 將亨利定律代入, 式中,它不是純B的化學(xué)勢,而是在溫度為T，壓力為P,并xB =1時且仍然符合亨利定律那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢?？梢杂靡韵聢D表示. 引入這個假的狀態(tài)，是為了利用將組分的化學(xué)熱勢以簡潔的形式表示出來，且不影響及和的計算，因為在求這些數(shù)值的時候，有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的項將消掉。 由此可見，稀溶液中溶質(zhì)B和溶劑A的化學(xué)勢有相同的形式，但它們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義不同。 亨利定律

58、可以寫成 組分的化學(xué)勢 式中是在T，P以及mB =1 mg-，且符合亨利定律那個假想的狀態(tài)的化學(xué)勢 如將亨利定律寫成 則B組分的化學(xué)勢 式中是cB mo ,且符合亨利定律那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢4.8 稀溶液的依數(shù)性 由于在溶劑中加入了溶質(zhì),使溶劑的化學(xué)勢不同于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢,所以表現(xiàn)出了溶液的沸點升高,冰點降低，以及滲透壓的性質(zhì)。這些性質(zhì)的出現(xiàn)都不得來源于溶液中溶劑的蒸氣壓低于純?nèi)軇┑恼魵鈮夯蛉芤褐腥軇┑幕瘜W(xué)的勢低于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢。 溶液的依數(shù)性就是僅依賴于溶質(zhì)的微粒的數(shù)目，而于微粒的本質(zhì)無關(guān)的一些性質(zhì)。 溶液的沸點升高和凝固點降低的定性說明:溶液的依數(shù)性的定量關(guān)系 1冰點降低設(shè)：溶液中溶劑的濃

59、度為xA，并在溫度為T和壓力P時和固相達成平衡固相由純A組成,不形成固溶體,由平衡條件： 在壓力不變的條件下,使溶液的濃度變化dxA,則平衡的溫度為 +d T,由相平衡時化學(xué)勢相等的條件,化學(xué)勢的改變必相等。 代入上式,積分 在這里,使用了的假定，令為溶劑的凝固點降低的數(shù)值,上式變成 又由 代入上式 凝固點降低工式的應(yīng)用:分子量的測定凝固點降低公式的另一種推導(dǎo)方法純?nèi)軇┰趂和壓力時達成平衡，平衡時兩相蒸氣壓必須相等 溫度為f當(dāng)有溶劑A中加入溶質(zhì),使?jié)舛葹閤A，此時在f時達成兩相平衡,由于平衡的條件，兩相的蒸氣壓仍應(yīng)相等，即 溫度為f/ 1后再取對數(shù) 由蒸氣壓于溫度的關(guān)系克拉貝龍方程 這就是凝固

60、點降低公式 沸點升高 加入溶質(zhì)后，由于蒸氣壓降低，使溶液的沸點比純?nèi)軇┑姆悬c升高，采用類似的推導(dǎo)方法,可以得到 式中Kb為溶劑的沸點升高常數(shù)。 。 滲透壓 如果用一個半透膜將溶液和純?nèi)軇┓珠_,半透膜只讓溶劑分子通過，而不讓溶質(zhì)分子通過，則在達到平衡時，溶液一方的液面將高于純?nèi)軇┮环降囊好?，為了維持兩邊的液面高度相等，必須給溶液的一方的液面施加一定的壓力,這個壓力稱為滲透壓。 從熱力學(xué)聽角度說明滲透壓產(chǎn)生的原因. 滲透壓公式的推導(dǎo): 設(shè)：在U型管中的兩邊分別放置純?nèi)軇┑娜芤簒A，兩邊的溫度相同，兩邊的液面上施加的壓力為p1和，當(dāng)滲透成平衡時，兩邊的化學(xué)勢相等 式中的B單位為mol-3如將上式寫成