1、形狀記憶合金Shape Memory Alloy主要內容形狀記憶合金的發(fā)展形狀記憶合金的原理形狀記憶合金的分類形狀記憶合金的制備形狀記憶合金的應用形狀記憶合金的發(fā)展形狀記憶效應源自材料中發(fā)生的馬氏體相變。德國金屬學家Martens發(fā)現：鋼在奧氏體高溫區(qū)淬火時，原來面心立方的奧氏體晶粒內以原子無擴散形式轉變?yōu)轶w心立方結構，得到的組織以他的名字被命名為馬氏體。 1938年，美國的格里奈哥和穆拉迪安在Cu-Zn合金中發(fā)現了馬氏體的熱彈性轉變，他們的研究在當時并沒有受到世界的重視；1951年，美國的里德等人在Au-Cd合金的研究中首次發(fā)現該合金具有形狀記憶效應；隨后，在InTi合金中也發(fā)現了形狀記憶效

2、應。這些合金價格昂貴，難以實現應用，人們開始尋找成本低廉的形狀記憶合金。 低成本形狀記憶合金的發(fā)現完全是偶然的。1962年，美國的一個空軍基地為研制一種耐海水腐蝕的合金而進行樣品鑒定時， 就發(fā)現彎曲著的鎳鈦合金片能自動伸張開來，在場人員無不瞠目結舌。經過一番研究之后， 才發(fā)現秘密就在研究人員手上拿的煙斗之中。 煙絲燃燒產生的熱引起了金屬片的伸展。1963年，軍械研究所宣布在NiTi合金絲中發(fā)現了形狀記憶效應。NiTi合金具有強度高、塑性大、耐腐蝕性好、成本相對低廉等許多特點而引起極大關注，人們開始考慮形狀記憶合金的廣泛應用。1970年，人們又在成本更為低廉的CuAlNi合金中也發(fā)現形狀記憶現象

3、，并明確這種現象是能產生熱彈性馬氏體相變的合金所共有的特性。以此為轉折點，迄今人們己在許多合金中相繼發(fā)現這種現象，如表所示。現在，人們發(fā)現一些有機高分子材料、無機陶瓷等都具有形狀記憶的功能。表1 形狀記憶合金的成分范圍和Ms點合金成分Ms點/合金成分Ms點/AgCd11-49at%Cd-190/-50InTi18-23at%Ti50/100AuCd46.5-50at%Cd30/100NiAl36-38at%Al-100/100CuAlNi14-14.5at%Al, 3-4.5at%Ni-140/100TiNi49-51at%Ni-50/100CuAuZn23-28at%Au 45-47at%Z

4、n-150/100FePt25at%Pt/-130CuSn15at%Sn-120/30FePd30at%Pd/-100CuZn38.5-41.5at%-180/-10MoCu5-35at%Cu-250/180形狀記憶合金的原理形狀記憶效應：具有一定形狀的固體材料(通常是具有熱彈性馬氏體相變的材料)，在某一溫度下(處于馬氏體狀態(tài)Mf)進行一定限度的塑性變形后，通過加熱到某一溫度(通常是該材料馬氏體完全消失溫度Af)上時， 材料恢復到變形前的初始形狀。熱彈性馬氏體相變面心立方的奧氏體晶粒內的原子經無擴散位移，產生形狀改變和表面浮凸，這種呈現不變平面特征的一級相變、形核長大型相變稱為馬氏體相變，相變

5、后形成體心立方的馬氏體。把馬氏體相變開始和相變結束的溫度表示為Ms和Mf，把馬氏體逆相變(轉變成奧氏體)的溫度表示為As和Af。圖2 鋼的馬氏體轉變圖3 馬氏體相和母相化學自由能差隨 溫度變化與馬氏體相變的關系 熱驅動力與彈性能平衡，稱之為熱彈性平衡，此時馬氏體將停止生長。熱彈性馬氏體與鋼中的淬火馬氏體不一樣，通常它比母相還軟。 熱彈性馬氏體箭狀形貌的明場像圖5 CuAlNi合金加熱過程中熱彈性馬氏體相變(馬氏體縮小)圖4 CuAlNi合金冷卻過程中熱彈性馬氏體相變(馬氏體長大)形狀記憶效應原理形狀記憶合金在一定范圍內發(fā)生塑性變形后，經加熱到某一溫度后能夠恢復變形，實質是熱彈性馬氏體相變。馬氏

6、體在外力下變形成某一特定形狀，加熱時已發(fā)生形變的馬氏體會回到原來奧氏體狀態(tài)，這就是宏觀形狀記憶現象，如右圖所示。圖6 形狀記憶效應過程的示意圖形狀恢復完全可逆需具備以下條件：馬氏體相變是熱彈性的；母相和馬氏體呈現有序的點陣結構；馬氏體點陣的不變切變?yōu)閷\生，亞結構為孿晶或層錯；馬氏體相變在晶體學上是可逆的。隨著形狀記憶材料研究的不斷深入，發(fā)現不完全具備上述條件的合金也可以顯示形狀記憶效應。溫度場可以誘導形狀記憶效應，磁場、應力場等也可誘導馬氏體相變，出現形狀記憶效應。圖7 傳統(tǒng)熱誘導形狀記憶合金Magnetic field圖8 磁誘導形狀記憶合金The magnetic moments with

7、out the external field The rotation of the magnetic moments within the twins The redistribution of the twin variants 利用磁場對合金中的馬氏體變體施加靜磁力，促使有利取向的馬氏體變體長大，吞并不利取向的變體(表現為孿晶界的移動)，從而產生宏觀變形；磁場強度減小或撤去時，孿晶界又回到初始位置。相變偽彈性和超彈性外加應力也可引起馬氏體消長，這樣形成的馬氏體叫應力誘發(fā)馬氏體(SIM)。Af溫度以上的馬氏體只在應力下穩(wěn)定。隨應力增加或減小，馬氏體也相應長大或縮??；應力除去后，應力誘發(fā)馬氏

8、體當即逆轉變?yōu)榉€(wěn)定母相，相變引起的變形消失。這種不通過加熱即恢復到原先形狀的相變，看起來像彈性變形，但其應力應變曲線是非線性的，稱為相變偽彈性，應變完全恢復時稱為超彈性。圖9 偽彈性應力應變示意圖形狀記憶合金的分類合金成分呈現形狀記憶效應的合金，其基本合金系就有10種以上，如果把相互組合的合金或者添加適當元素的合金都算在內，則有100種以上。得到實際應用的只有Ti基合金、Cu基合金以及Fe基合金。其余合金則因為有些化學成分不是常用元素而導致價格昂貴，或者有些只能在單晶狀態(tài)下使用，不適于工業(yè)生產。TiNi合金是目前形狀記憶合金中研究最全面、記憶性能最好的合金材料。TiNi合金強度高、塑性大、耐蝕

9、性好、穩(wěn)定性好，具有優(yōu)異的生物相容性在醫(yī)學上的應用是其它形狀記憶合金不能替代的形狀記憶合金的經濟性是一個重要因素。Cu基合金的記憶性能、耐蝕性能、力學性能等都比TiNi合金差，但價格僅為TiNi合金的l/10，在性能要求不高、反復使用次數少，特別是要降低成本的情況下使用；Fe基合金價格低，加工性能好，力學強度高，在應用方面具有明顯的競爭優(yōu)勢，但其形狀記憶效應不是很好。合金類型TiNi合金CuZnAl合金恢復應變最大8%最大4%恢復應力最大400MPa最大200MPa循環(huán)壽命105(=0.02)107(=0.005) 102(=0.02)103(=0.005) 耐蝕性良好不良，有應力腐蝕破壞加工

10、性不良不太好記憶處理較易相當難表2 TiNi合金與CuZnAl合金性能對比形狀記憶效應形狀記憶合金的形狀記憶效應按形狀恢復情況可以分為三類：單程形狀記憶效應雙程形狀記憶效應全程記憶效應冷卻圖10 形狀記憶效應的三種形式(a)單程(b)雙程(c)全程（a）馬氏體狀態(tài)下未變形（b）馬氏體狀態(tài)下已變形（c）放入熱水中，高溫下恢復奧氏體狀態(tài)，形狀完全恢復圖11 單程TiNi記憶合金彈簧的動作變化情況沒放入熱水前放入熱水后冷卻至室溫后再次放入熱水后圖12 雙程CuZnAl記憶合金花的動作變化情況圖13 TiNi合金的全程記憶效應（100-室溫）圖14 TiNi合金的全程記憶效應（低溫-100）形狀記憶合

11、金的制備形狀記憶處理形狀記憶合金的制備通常是先制備合金錠，之后進行熱軋、模鍛、擠壓，然后進行冷加工。為把形狀記憶合金用做元件，有必要使它記住給定形狀。形狀記憶處理(一定的熱處理)是實現合金形狀記憶功能方面不可或缺，至關重要的一環(huán)。TiNi合金單程形狀記憶處理單程記憶處理方法有三種中溫處理低溫處理時效處理中溫處理是將軋制或拉絲加工后充分加工硬化的合金成形成給定形狀，在400-500溫度下保溫幾分鐘到幾小時，使之記住形狀的方法。此方法由于工藝簡單而被廣泛采用。低溫處理是在高于800的溫度下保溫后進行完全退火，然后在室溫下制成特定形狀，在200-300的低溫下保溫一定時間，以記憶其形狀的方法。由于在

12、完全退火的軟狀態(tài)下進行加工，有利于合金記住復雜形狀或曲率很小的形狀。時效處理是一種在800-1000溫度下固溶處理后進行淬火，然后在400-500的溫度下進行幾小時時效處理的方法。只對Ni含量高于50.5at的富Ni合金有效。TiNi合金雙程記憶處理合金具有雙程記憶效應是因為合金中存在方向性的應力場或晶體缺陷，相變時馬氏體容易在這種缺陷處形核，同時發(fā)生擇優(yōu)生長。通過記憶訓練(強制變形)獲得雙程記憶能力：先獲得單程記憶效應，記憶高溫相的形狀；隨后在低于Ms溫度，根據需要形狀進行一定限度的可恢復變形；加熱到As以上溫度，試樣恢復到高溫態(tài)形狀后，又降低到Ms以下，再變形試件，使之成為低溫所需形狀；如

13、此反復多次后，就可獲得雙向記憶效應。TiNi合金全程記憶處理全程記憶效應的出現是由于與基體共格的Ti11Ni14析出相產生的某種固定的內應力所導致，應力場控制了馬氏體可逆相變的路徑，使馬氏體的可逆相變按固定路徑進行。全程記憶處理的關鍵是限制性時效，必須根據需要選擇合適的約束時效工藝。改變合金成份的配方比例，可以調節(jié)記憶合金的喚醒溫度。例如在制造NiTi記憶合金時，如使兩種成分對半摻，喚醒溫度為80，如把Ni的配合比例減少千分之一，而將Ti增加千分之一，則喚醒溫度降為70，當NiTi之比為45.554.3時，喚醒溫度恰巧是0。在TiNi合金中摻雜Au或Pt可以顯著提高合金的相變溫度，使之成為高溫

14、形狀記憶合金，加入Nb可以使相變熱滯增大到140，而加入Cu后相變熱滯則銳減至4 。另一方面，隨著材料先進制備技術的飛速發(fā)展，納米化處理也越來越多地應用于形狀記憶合金中。 形狀記憶合金的其他處理形狀記憶合金使用中的問題形狀記憶合金并不是無論承受怎樣的變形只要受熱就能恢復原狀，有時可殘留永久變形。為保持良好形狀記憶特性，形變量不能超過一定值。循環(huán)使用次數少時，TiNi合金約為6，CuZnAl合金約為2；循環(huán)使用次數多時，分別低于2和0.5。形狀記憶合金要避免過熱，即在形狀記憶合金受約束狀態(tài)下，不要達到比Af點高很多的溫度。線圈過熱，相變引起的形狀恢復應力超過絲材本身的屈服應力，合金的形狀記憶特性

15、變壞。合金長時間置于高溫，產生不能完全記住該溫度下形狀的現象，即記憶力減退。當TiNi合金和CuZnAl合金長時間分別置于250和90以上的溫度時，不管載荷大小如何，都出現不良影響。形狀記憶合金的應用工業(yè)應用圖15 NiTi形狀記憶合金折疊發(fā)射 自動張開的宇航天線原理圖宇航天線連接件和緊固件形狀記憶管接頭F-14密閉中空結構件中很難進行緊固操作，形狀記憶緊固鉚釘依靠形狀恢復可進行這種操作。(a)開口(b)拉直(c)插入(d)加熱形狀記憶緊固鉚釘此外，形狀記憶合金還可應用于智能機器人、能量轉換熱機、保險器和繼電器等。醫(yī)學應用金屬埋植入人體內時必須考慮其生物相容性。如果埋植體對人體組織是一種活性物

16、質，那么它會造成周圍的組織和細胞發(fā)生變性，出現炎癥充血循環(huán)障礙，導致人體組織壞死；如果埋植體是一種非活性物質，那么由纖維細胞分泌的骨膠原纖維在它周圍形成纖維組織，這種纖維組織在埋植體上生成薄膜，使它在人體組織中能夠穩(wěn)定存在。TiNi合金的生物相容性經過試驗觀察覆膜形狀、覆膜組織、埋植周圍的骨骼和肌肉狀態(tài)以及接骨板的耐腐蝕性發(fā)現：TiNi合金的生物相容性很好，在醫(yī)學領域具有巨大的應用價值。 NiTi合金接骨板矯治牙頜畸形，通常利用金屬絲材進行矯正。牙齒矯形用金屬絲有不銹鋼絲和CoCr合金絲，這些材料具有彈性模量高、彈性應變小，微小變形可獲得很大的矯正力，對患者造成疼痛和不適，同時還容易產生塑性變

17、形。利用NiTi形狀記憶合金的超彈性使得在加載和卸載過程中壓力恒定，即使應變高達10也不會產生塑性變形。牙齒矯形絲應力誘發(fā)馬氏體相變使彈性模量呈現非線性特性，即使應變增大，矯正力卻增加很少，永久應變遠遠小于不銹鋼絲，在大變形范圍內可持續(xù)釋放比其他材料更加恒定的矯正力。NiTi合金牙齒矯形絲NiTi矯形絲不僅操作簡便，而且療效也好，可減輕患者的不適感。1980年，中國就開始研制NiTi合金矯形絲，北京有色金屬研究總院與北京口腔醫(yī)院合作，研制出NiTi合金牙弓絲，稱為“中國NiTi牙弓絲”。NiTi牙齒矯形絲此外， NiTi形狀記憶合金還可用做牙根種植體、 形脊柱人造關節(jié)、 NiTi合金聚髕器、接骨用騎縫釘、鋸齒臂環(huán)抱固定器、人工心臟用人造肌肉、血栓過濾器、冠狀動脈內支架等等。聚髕器形狀記憶加壓騎縫釘鋸齒臂環(huán)抱固定器日常生活空調排氣口上裝有百葉板，風向在制冷時向上、取暖時向下。利用形狀記憶元件傳感和驅動特性制造上下自動轉換的百葉板。安裝在排氣口的形狀記憶線圈隨排氣溫度變化進行收縮或張開，和另一側偏動彈簧一起完成雙程動作，自動控制百