1、磷酸化工第1頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五磷酸的生產(chǎn)工藝熱法：電爐制磷黃磷燃燒吸收并水解磷酸濕法： 用無(wú)機(jī)酸分解磷礦制得：常用硝酸、鹽酸、硫酸、氟硅酸 由于硫酸鈣溶解度很小，容易和磷酸分離，所以濕法磷酸實(shí)際上是指硫酸分解磷礦制得的磷酸。Ca5(PO4)3F+10HNO=3H3PO4+HF+5Ca(NO3)2Ca5(PO4)3F+10HCl =3H3PO4+HF+5CaCl2Ca5(PO4)3F+5H2SO4=3H3PO4+HF+5CaSO4.nH2O Ca5(PO4)3F+5H2SiF6=3H3PO4+HF+5CaSiF6.2H2O第2頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月

2、20日，10點(diǎn)37分，星期五 熱 法 黃 磷 工 藝 流 程 簡(jiǎn) 圖尾氣水封電爐磷礦石焦炭硅石熱 冷 凝 塔冷 冷 凝 塔沖渣水爐制水泥集渣池精制磷黃 磷預(yù)沉槽沉磷池工 藝 流 程 圖第3頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五電爐法黃磷生產(chǎn)原理磷礦石還原的主要反應(yīng)：副反應(yīng)： 2Ca5(PO4)3F+15C+6SiO2=3P2+15CO+3Ca3Si2O7+CaF2 6CaF2+7 SiO2=3SiF4+ 2Ca3Si2O7Fe2O3+3C=2Fe +3CO 4Fe+P2=2Fe2PCaCO3= CaO+CO2 CO2+C=2 CO MgCO3MgO+ CO2 8CO2+P4

3、=P4O8+8 CO第4頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五電爐法黃磷生產(chǎn)工藝條件磷礦石品位、粒度： 我國(guó)磷礦石中五氧化二磷 的含量 ：2533 ，3032磷礦石粒度一般控制在435mm之間，20焦炭的用量、粒度：粒度：焦炭3540才汽化，所以電爐中是一種液固相反應(yīng)過(guò)程，兩相間接觸面積是反應(yīng)的控制因素，粒度小有利于反應(yīng)，但過(guò)小使?fàn)t料透氣性下降，部分焦炭富集，不利于電爐操作。一般控制為磷礦粒度的1/21/3，約415mm。用量：焦炭用量直接影響爐渣含磷量。爐渣含磷量小，所需焦炭就多。若過(guò)剩焦炭多，則會(huì)增加爐料導(dǎo)電性，電極上移，爐氣溫度上升，爐底溫度下降，出渣困難，一般控制爐

4、渣含磷量0.851.0。硅石用量：硅石用作助溶劑，爐渣熔點(diǎn)為SiO2/ CaO的重量比所決定。 若1.07稱為酸性爐渣，若1.07稱為堿性爐渣。一般控制0.81.2第5頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五電爐法黃磷生產(chǎn)工藝條件二次電壓、爐底功率：功率負(fù)荷、電壓、電流是電爐的三個(gè)重要參數(shù)。我國(guó)制磷電爐功率一般1500KVA， 2000KVA， 3000KVA， 3500KVA, 45MVA。二次電壓：一般100V500V，二次電壓較高，使反應(yīng)區(qū)上移，熔池半徑縮小，延長(zhǎng)電爐使用壽命。二次電壓的提高，使電極電流密度下降，從而明顯降低電極消耗，提高電爐功率因素。電壓升高會(huì)使?fàn)t氣帶

5、塵量增加，對(duì)精制和回收率造成影響。 爐底功率：爐底功率一般 240KW/m2。過(guò)大電爐壽命縮短，過(guò)小生產(chǎn)強(qiáng)度降低第6頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五爐氣的除塵爐氣離開(kāi)電爐時(shí)含塵量一般：50150g/m3，除塵可改善磷蒸氣的冷凝和磷精制，但除塵時(shí)必須防止磷蒸氣冷凝。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程，生成1分子的磷（P4）同時(shí)生成10分子的CO和0.33分子的SiF4，磷蒸氣占?xì)怏w總體積的1/11.33，若體系在負(fù)壓下操作（90KPa），則磷蒸氣分壓200）第7頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五爐氣中磷蒸氣的冷凝一般采用兩塔或多塔冷凝，以促進(jìn)磷蒸氣在適宜的過(guò)飽和度

6、下冷凝。塔內(nèi)氣速一般：0.10.2m/s，過(guò)大氣液分離困難。塔內(nèi)氣體停留時(shí)間：100min 塔出口尾氣溫度：99第8頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五磷的精制少數(shù)粉塵分散在冷凝下來(lái)的液體磷中，為滿足黃磷產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，必須進(jìn)一步精制。磷液體密度1.75g/cm3，大于雜質(zhì)的密度，有足夠的時(shí)間，就能使磷與雜質(zhì)分開(kāi)，也可加入適當(dāng)助劑提高精制效率。（如硅藻土） 精制時(shí)一般控制溫度，破壞磷和雜質(zhì)的膠狀結(jié)構(gòu)。精制時(shí)常采用間接蒸氣加熱，熱水?dāng)噭?dòng)(6070 )精制時(shí)間：6080下，一般需要16小時(shí)以上。第9頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五熱法磷酸生產(chǎn)工藝完全燃

7、燒法：（一步法） 電爐出來(lái)的含元素磷的爐氣直接燃燒，爐氣中CO也一起燃燒： 此法因熱利用差（磷酸酐強(qiáng)腐蝕，大量反應(yīng)熱無(wú)法利用）工業(yè)上未被采用。P4+10CO+10O2=2P2O5+10CO2+2P2O5+2H2O = 4HPO3HPO3+H2O = H3PO4第10頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五熱法磷酸生產(chǎn)工藝液態(tài)磷燃燒法（二步法）工業(yè)常用流程，第一種：黃磷燃燒五氧化二磷水冷卻、吸收磷酸，又稱水冷流程。第二種：黃磷燃燒五氧化二磷冷磷酸冷卻、吸收磷酸，又稱酸冷流程。熱法磷酸一般含85磷酸，濃度高、質(zhì)量純，是食品、醫(yī)藥工業(yè)用磷酸的主原料。熱法磷酸用元素磷生產(chǎn)，1噸元素磷

8、(可產(chǎn)1.38噸100磷酸)，需耗電1250015000KWH，屬高能耗產(chǎn)業(yè)。第11頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五磷酸的生產(chǎn)工藝熱法：電爐制磷黃磷燃燒吸收并水解磷酸濕法： 用無(wú)機(jī)酸分解磷礦制得：常用硝酸、鹽酸、硫酸、氟硅酸 由于硫酸鈣溶解度很小，容易和磷酸分離，所以濕法磷酸實(shí)際上是指硫酸分解磷礦制得的磷酸。Ca5(PO4)3F+10HNO=3H3PO4+HF+5Ca(NO3)2Ca5(PO4)3F+10HCl =3H3PO4+HF+5CaCl2Ca5(PO4)3F+5H2SO4=3H3PO4+HF+5CaSO4.nH2O Ca5(PO4)3F+5H2SiF6=3H3

9、PO4+HF+5CaSiF6.2H2O第12頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五濕法磷酸生產(chǎn)工藝隨料漿溫度、磷酸濃度、硫酸用量等條件不同，硫酸鈣水合物有三種形態(tài)：CaSO4.2H2O、 CaSO4.1/2H2O、 CaSO4，生產(chǎn)流程有如下幾種：.二水物流程：分多槽或單槽流程，無(wú)回漿和有回漿流程，真空冷卻和空氣冷卻流程。產(chǎn)品一般含2832的P2O5，磷總回收率：9397。各國(guó)廣泛應(yīng)用.半水-二水物流程： 先使CaSO4形成半水物結(jié)晶，后再水化重結(jié)晶為二水物, 磷總回收率：9898.5.二水-半水物流程：磷總回收率：99左右.半水物流程：可得高濃度磷酸4050 P2O5，可

10、直接生產(chǎn)磷酸銨或重鈣，已建成1300T/d P2O5的大廠。第13頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五磷肥分類按化學(xué)組成分：?jiǎn)我弧⒍?、三元磷?P、N、K)。按可溶性分：水溶性、枸溶性(檸檬酸銨、檸檬酸)。按有效物濃度分：低濃度(60)，超高濃度(100)。二元、三元磷肥按生產(chǎn)方法可分為： 復(fù)合肥料、復(fù)混肥料、混合肥料。 復(fù)合肥料：原料一次化學(xué)加工而成，如磷酸銨、硝酸銨 混合肥料：由單一肥料通過(guò)機(jī)械摻混而成第14頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五磷肥主要品種水溶性磷肥：過(guò)磷酸鈣Ca(H2PO4)2.H2O+CaSO4我國(guó)磷肥中占70。 硫酸+磷礦

11、粉制得，含有效P2O5 1521，水分814重過(guò)磷酸鈣Ca(H2PO4)2.H2O ： 磷酸+磷礦粉制得，含有效P2O5 4145，水分57磷酸銨NH4H2PO4或(NH4)2HPO4 ： 氨中和磷酸制得的二元復(fù)合磷肥，磷酸二銨類磷肥含有效P2O5 46，占國(guó)外磷肥總量的70，屬高效復(fù)合肥。冷凍法硝酸磷肥：硝酸分解磷礦冷凍分離硝酸鈣氨中和制得的二元復(fù)合磷肥，含有效P2O5 23。偏磷酸銨NH4PO3：含有效P2O5 70以上，是目前含N P有效成分最高的二元復(fù)合肥。第15頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五磷肥主要品種枸溶性磷肥：碳化法硝酸磷肥： CaHPO4+CaCO3

12、+NH4NO3 硝酸分解磷礦CO2和氨中和制得的二元復(fù)合磷肥，含有效P2O5 15，含N 15 。鈣鎂磷肥：一定比例的磷礦粉、蛇紋石、焦炭經(jīng)熔融、水淬制得。產(chǎn)品中含有效P2O5 1220，含水0.5 。 鋼渣磷肥：Ca3(PO4)2.Ca2SiO4 ：含磷高的生鐵在堿性煉鋼爐中煉鋼時(shí)的鋼渣磨制而成，含有效P2O5 1218。脫氟磷肥：水蒸氣存在下燒結(jié)和熔融磷礦粉制得，含有效P2O5 2036，含氟低可做飼料添加劑。礦粉肥：在水中幾乎不溶，但在2檸檬酸中可溶，所以在酸性土壤中有一定肥效，一般80100目。 第16頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五其它磷酸鹽三聚磷酸鈉三聚磷

13、酸鈉(STPP：Na5P3O10)由于其對(duì)表面活性劑有良好的協(xié)和作用，能增強(qiáng)洗滌劑效果，對(duì)鈣鎂能很好的絡(luò)合，消除水的硬度，能懸浮、分解、乳化油污，成為洗滌劑的優(yōu)良助劑。在洗滌劑配方中用量：1085，是除磷肥外產(chǎn)量最大的磷酸鹽。STPP：密度0.350.90g/cm3，熔點(diǎn)622STPP有三種結(jié)晶：1型450600穩(wěn)定，2型417時(shí)2型很快轉(zhuǎn)為1型。第三種是Na5P3O10.6H2O在溫度100降解為焦磷酸鹽和磷酸鹽。第17頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五三聚磷酸鈉生產(chǎn)流程流程簡(jiǎn)圖 合成塔煤氣中和槽磷酸純堿蒸 汽冷凝水干燥器成品五鈉第18頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月2

14、0日，10點(diǎn)37分，星期五三聚磷酸鈉工藝指標(biāo)化學(xué)反應(yīng)方程：中和度 10066.67中和度 66.67, 表明Na2HPO4過(guò)剩會(huì)有焦磷酸鈉生成： Na2HPO4 =Na4P2O7 + H2O Na/P=5/3=1.67中和反應(yīng)：3H3PO4+2.5Na2CO3+nH2O= 2Na2HPO4+ NaH2PO4+(n+2.5)H2O +2.5CO2合成反應(yīng)：2Na2HPO4+ NaH2PO4=Na5P3O10+2H2O磷酸二氫鈉磷酸二氫鈉+磷酸氫二鈉第19頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五其它磷酸鹽磷酸氫鈣磷酸氫鈣又稱磷酸二鈣，含P2O5：52.5是較好的飼料添加劑，占飼料

15、磷酸鹽總量的70。以濕法磷酸為原料的二段中和法：因熱法酸成本高，常采用濕法磷酸作為生產(chǎn)原料。PH3.2時(shí)：2H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+2H2O 或： 2H3PO4+CaCO3=Ca(H2PO4)2+CO2+H2O3.2PH7時(shí)：H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4+2H2O 或： H3PO4+CaCO3=CaHPO4+CO2+H2OPH7時(shí)：2H3PO4+3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2O第20頁(yè)，共23頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期五其它磷酸鹽磷酸氫鈣生產(chǎn)控制：主要控制PH值避免產(chǎn)生磷酸三鈣或羥基磷灰石一段中和可除去雜質(zhì)：包括鐵、鋁等金屬生