1、葡萄酒作為國際流行的酒種之一，其本身含有各種有機和無機物質(zhì)，營養(yǎng)豐 富，適量飲用，可預防各種疾病，增強人體抵抗力，因此備受人們的喜愛1-7。 而真正對葡萄酒保健功能的研究是始于1987年Richard提出的“法國悖論”，之 后有很多學者對葡萄酒的成分進行了研究和分析，發(fā)現(xiàn)葡萄酒中含有大量的酚類 物質(zhì)，并且進一步研究發(fā)現(xiàn)，這些酚類物質(zhì)具有抗氧化、抗癌、預防心血管疾病 等生物活性功能。酚類物質(zhì)是指分子結(jié)構(gòu)中含有多酚官能團的物質(zhì)，是葡萄生長 過程中重要的次生代謝產(chǎn)物，對其生長發(fā)育起著重要的作用。葡萄果實中含有大 量的酚類物質(zhì)，主要分布在果皮、種子和果梗中，在果皮中的含量尤高。這些酚 類物質(zhì)在葡萄酒釀

2、造過程中被浸漬到其中，使得葡萄酒中含有豐富的多酚類物質(zhì) 而具有很強的生理活性。目前研究發(fā)現(xiàn)，葡萄酒中的酚類化合物主要分以下4大 類：單寧、花色苷、酚酸和黃酮類物質(zhì)。酚類化合物是一類具有大而復雜基因的化合物。從化學上講，酚是苯環(huán)（又 稱芳香環(huán)）上聯(lián)有一個或多個羥基的化合物。多酚（polyphenols）是含有酚官能 基團的物質(zhì)，是構(gòu)成植物固體部分的主要物質(zhì)。按分子質(zhì)量可分為單寧化合物（相 對分子量5003000）和非單寧化合物（相對分子量500或3000）。酚類物 質(zhì)是葡萄中重要的次生代謝產(chǎn)物，與葡萄的抗病性、采后生理、貯存、保鮮以及 與葡萄汁（酒）的色澤、風味等品質(zhì)指標密切相關(guān)。德、法等國在探

3、討酚類物質(zhì) 與葡萄酒的品質(zhì)關(guān)系方面已經(jīng)開展了大量工作，并取得了不少研究成果，國內(nèi)對 酚類物質(zhì)的研究尚處于起步階段。葡萄與葡萄酒中常見的酚類按其化學結(jié)構(gòu)可分 為兩大類：類黃酮和非類黃酮。不同葡萄品種之間酚的含量及類型差異很大，相 同品種葡萄及其釀制的葡萄酒中酚的構(gòu)成及含量也會受地域、栽培條件、氣候條 件、成熟度，釀造工藝等多種因素的影響。1葡萄的基本信息1.1葡萄的形態(tài)結(jié)構(gòu)葡萄屬葡萄科植物葡萄的果實，為落葉藤本植物，是世界最古老的植物之一。 葡萄原產(chǎn)于歐洲、西亞和北非一帶。多數(shù)歷史學家認為波斯（即今日伊朗）是最早 釀造葡萄酒的國家。歐洲最早開始種植葡萄并進行葡萄酒釀造的國家是希臘。在 我國長江流

4、域以北各地均有產(chǎn)，主要產(chǎn)于新疆、甘肅、山西、河北、山東等地。 莖蔓長達1020米。單葉，互生。花小，黃綠色，組成圓錐花序。漿果圓形或 橢圓形，因品種不同，有白、青、紅、褐、紫、黑等不同果色。果熟期81月， 中國栽培葡萄已有2000多年歷史。葡萄品種很多，全世界約有上千種，總體上 可以分為釀酒葡萄和食用葡萄兩大類。世界栽培品系有歐洲品系（European grape）及美洲品系（Fox grape）兩大系統(tǒng)，根據(jù)其原產(chǎn)地不同，分為東方品種群 及歐洲品種群。我國栽培歷史久遠的“龍眼”、“無核白”、“牛奶”、“黑雞 心”等均屬于東方品種群。“玫瑰香”、“加里娘”等屬于歐洲品種群。鮮用或 陰干備用。在

5、果品中，葡萄的資歷最老，有化石證明距今六百五十多萬年前就已 經(jīng)有了葡萄。有的學者認為在23000萬年前至6700萬年前就有類似葡萄的植物。1.2葡萄的性狀和成分及一般用途葡萄皮富含纖維素、果膠、單葡萄皮富含纖維素、果膠、單寧、色素。飼料含有豐富的單寧，釀酒原料，富葡萄梗含鉀，有去酸作用。釀酒輔料葡萄果肉r富含水份、糖份、有機酸和礦物質(zhì)，葡萄果肉糖份是酒精發(fā)酵的主要成份，包括T 葡萄糖和果糖，有機酸則以酒石酸、乳酸和檸檬酸三種為主，鉀最為重、要。果汁飲料、釀酒、I葡萄籽/富含單寧和油脂，2葡萄中的多酚類含量葡萄中含有大量以多酚類為主的酚類化合物,其含量會隨葡萄品種、栽培方 法、場所以及氣候等的不

6、同而異（表1）。紅葡萄的酚含量平均為5631 m g/ kg，比白 葡萄的酚含量要高得多。大部分的酚存在于果皮和種子，紅葡萄中比例為63%和 3%,而白葡萄中為7 1%和23%,果汁中存在大約為2% 5%左右。葡萄果皮中多 酚主要為花色素類、黃酮以及白琴蘆醇等，種子中主要為兒茶素類、懈皮昔、原 花青素、單寧等，而果汁中除花色素外幾乎不含其它的黃酮類，主要為一些非黃酮 類型的酚酸類物質(zhì)川。最近發(fā)現(xiàn)具有抗癌活性的白羹蘆醇在果皮中含量比較多。表1葡萄中的全酚含量（m g/ Kg jelly，以沒食子酸換算）組織白葡萄紅葡萄果皮9041859壓榨漿3541果汁176206種子27783525總計389

7、356313葡萄中的多酚物質(zhì)的分類3.1非類黃酮酚酸類化合物（phenolic acids）這類化合物具有一個苯核，多為對羥基苯甲 和對羥基苯丙烯酸（肉桂酸）的衍生物。主要有對羥基苯甲酸、香草酸、咖啡酸 和香豆酸4種，此外還有沒食子酸、原兒茶酸、阿魏酸、綠原酸、芥子酸等。葡萄漿果中20%25%的酚酸都以游離態(tài)的形式存在。在葡萄酒中，酚酸可 與花色素和酒石酸相結(jié)合。這些物質(zhì)結(jié)構(gòu)較簡單，主要貯存在葡萄細胞中的液泡 中，破碎時容易被浸出。含量最高的是羥基肉桂酸的衍生物，一般與糖、有機酸 以及各種醇以酯化形式存在。葡萄品種成熟條件不同，葡萄漿果中酚酸的總量和 游離態(tài)酚酸的比例也不相同。3.2類黃酮黃酮

8、類化合物是自然界存在的酚類化合物的最大類別之一。而且大部分單寧 也是由黃酮類化合物轉(zhuǎn)變來的。黃酮類化合物的母核總是由15個碳原子組成它 們排列成C6-C3-C6的構(gòu)型。也就是說，兩個芳香環(huán)由一個成環(huán)或不成環(huán)的C3單 元聯(lián)結(jié)起來。這三個環(huán)分別標為A、B、C。葡萄酒中最常見的類黃酮物質(zhì)有黃 酮醇，兒茶素，紅葡萄酒中還有花色苷等1。類黃酮主要來自于葡萄皮，葡萄籽 及果梗，在紅葡萄酒中占多酚物質(zhì)的85%以上，在白葡萄酒中含量一般不超過總 酚的20%，因此類黃酮對紅葡萄酒的影響要遠遠大于對白葡萄酒的作用。3.2.1黃酮醇類化合物(flavonols )分子結(jié)構(gòu)中含有“黃烷構(gòu)架”。這類化合物存在于所有葡萄

9、品種的漿果中， 但在葡萄酒中含量很少。它們對白葡萄酒顏色作用不大，在紅葡萄酒中主要以糖 苷形式存在1，2。在空氣中久置，易氧化，生成褐色沉淀物。(見圖1黃酮醇類 化化合物)00黃酮醇類化合物結(jié)構(gòu)3.2.2 兒茶酸類化合物(catechuicacid )兒茶酸是黃酮類化合物中重要的一類，是食物中黃酮類化合物的重要來源。 葡萄果實中含兒茶酸最多的是種子1,3。這是一類黃烷-3-醇羥基取代衍生物，其 母核含有2-苯基苯并毗喃環(huán)結(jié)構(gòu)，稱為黃烷-3-醇，主要有兒茶素，表兒茶素， 培茶素，原矢車菊啶等(見圖2黃烷-3-醇結(jié)構(gòu)式)黃烷-3-醇結(jié)構(gòu)式3.2.3 花色素原(anthocyanogen )(1)花

10、色素(anthocyanidin)和花色苷(anthocyanin)這是一類黃烷-3,4- 二醇羥基取代衍生物，其母核也含有2-苯基苯并毗喃環(huán)結(jié)構(gòu)，稱為黃烷-3,4-二醇 (見圖3花色素原結(jié)構(gòu)式)?；ㄉ卦Y(jié)構(gòu)式3.2.3.1花色素“花色素”是一類水溶性植物色素，主要存在于紅色品種的植物細胞中，構(gòu)成 植物及其果實的美麗色彩。目前，已知結(jié)構(gòu)的花色素及其衍生物種類有250多種 4。在葡萄漿果中，花色素在轉(zhuǎn)色期出現(xiàn)，主要是單體化合物，即游離花色素。 在成熟過程中，其含量不斷增加，并且單體間進行聚合。葡萄漿果的色素只存在 于果皮中?；ㄉ啬负艘簿哂?-苯基苯并毗喃環(huán)結(jié)構(gòu)，在這個母核上因B環(huán)上羥基和 甲

11、氧基位置的不同，葡萄中的花色素(花色啶)可分為五類。其中以錦葵素(二 甲?；ù渌?為主，也是最為穩(wěn)定的，花翠素是最不穩(wěn)定Flora(1978)研究發(fā)現(xiàn)， 優(yōu)質(zhì)葡萄酒顏色與鮮果皮中的二甲花翠素含量有直接關(guān)系?；ㄉ厮{色隨羥基 數(shù)目的增加而加深；紅色則隨甲基化數(shù)目的增多而增強。這些羥基和金屬離子螯 合后，發(fā)生色澤變化。有鐵離子存在時，會增強紫色調(diào)。3.2.3.2花色昔花色素在自然界中常以糖苷形式存在，稱為“花色苷”。相應的，花色苷也有 5種?；ㄉ誃環(huán)上鄰二羥基對酶和非酶氧化特別敏感。除蟲漆酶(Laecase) 外，大多數(shù)多酚氧化酶(Polyphenoloxidase，PO)只催化鄰二羥基位點，因

12、此錦 葵苷和芍藥苷因其無鄰二羥基而最抗氧化性。在絕大多數(shù)葡萄中，錦葵苷一最紅 的花色苷一含量最高，所以新紅葡萄酒的紅色主要來自于錦葵苷。糖殘基增加了 花色素的化學穩(wěn)定性和水溶性。不同花色苷之間的比例對葡萄酒色度和顏色穩(wěn)定 性有顯著影響。而葡萄品種與栽培條件都會影響到葡萄中每種花色苷的含量及比 例?；ㄉ崭鶕?jù)花色啶分子上連接的糖分子的數(shù)目又可分為單葡萄糖和雙葡萄 糖花色苷，其中后者比前者更穩(wěn)定，也更容易發(fā)生褐變，從而影響葡萄酒的色調(diào) 1。歐亞種葡萄只產(chǎn)生單葡萄糖花色苷，其與美洲種的第一代雜交種產(chǎn)生單或雙 葡萄糖花色苷。3.2.3.2.1花色苷特性花色苷的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易受物理、化學因素的影響而變，

13、從而影響顯色效應?；ㄉ疹伾SpH值而變化不同的pH對花色苷色澤深淺有顯著影響。在新葡萄酒中，花色苷主要以5 種分子狀態(tài)的動態(tài)平衡形式存在。酸性條件下為紅色的鹽形式，近中性時為無 色的假堿（不穩(wěn)定，易形成查耳酮），堿性條件下則為藍色的醌式（見圖3葡 萄酒中花色苷不存在形式間的平衡）?；ㄉ湛杀欢喾友趸阜纸馄茐脑从谄咸训亩喾友趸阜€(wěn)定性差，并且只能氧化少數(shù)多酚物質(zhì)，而由灰霉菌 產(chǎn)生的多酚氧化酶（漆酶），其穩(wěn)定性強，可氧化葡萄中幾乎所有多酚物質(zhì)。使 用發(fā)霉的葡萄釀造的酒，一旦接觸空氣，會很容易變色和發(fā)生混濁沉淀，我們稱 之為“棕色破敗病”。葡萄酒中的鐵，銅含量越高，溫度高于20C，這一現(xiàn)象越 嚴

14、重。因此，破碎葡萄時，應去除發(fā)霉的葡萄，或者加熱或者增加二氧化硫的用 量。Fe3+可以催化多酚氧化，含鐵離子高的葡萄汁和葡萄酒一經(jīng)接觸空氣會很快 褐變。花色苷在貯酒期間會進行緩慢的聚合反應，生成紅色的聚合體這種聚合體pH變化很少改變它的色調(diào)，SO2也難以使其褪色。這是葡萄酒 經(jīng)老熟之后色調(diào)改變的原因之一。亞硫酸根離子能和花色苷縮合成無色化合物葡萄酒中加入亞硫酸后，解離出來的HSO3-與花色苷發(fā)生縮合反應而使葡萄 酒色澤變淺（見圖4花色苷與亞硫酸根離子的反應）。此反應是可逆的，隨著 葡萄酒中亞硫酸的揮發(fā)消失，褪去的顏色又會逐步恢復。花色苷中，側(cè)邊芳香環(huán)的鄰位上帶有兩個羥基的花色苷（如：3 -甲酰

15、花 翠素，花青素，花翠素的葡萄糖苷）對酶和非酶氧化特別敏感?；ㄉ湛膳c單寧、酒石酸、糖等相結(jié)合形成復雜的花色素-單寧化合物， 顏色不再受介質(zhì)變化的影響，有助于穩(wěn)定紅葡萄酒顏色。3.2.3.2原花色素原花色素是色素的隱色化合物，通過聚合作用可以形成色素。在葡萄漿果或 葡萄酒中主要形成單寧。原花色素可以分為兩類：一類是黃烷-3，4-二醇的單體衍生物，稱為白花色素（leucoanthocyanidin）， 如白花青素，白花翠素等。它們在有氧和酸性條件下能轉(zhuǎn)化成相應的花色素。另一類是由2個或2個以上的黃烷-3 -醇縮合而成的前花色素。葡萄中原花色苷主要以單體形式存在，在葡萄酒中聚合成縮合單寧，在含量

16、上占主導地位。3.3單寧化合物（tannin）及其特性單寧（tannin ）是一類特殊的酚類化合物，是由一些非?；钴S的基本分子通 過縮合或聚合作用形成的。由于都具有鞣革能力，類黃酮和非類黃酮的聚合物統(tǒng) 稱為單寧。根據(jù)單寧的單體分子及其單體分子之間的結(jié)構(gòu)可分為水解性單寧和聚 合性單寧。3.3.1 水解性單寧（縮合性單寧condensed tannin）這類單寧的單體分子之間通過酯鍵相連，在單寧水解酶或酸、堿的催化下水 解為構(gòu)成其分子的單體。這類單寧呈淡黃色，具有最大收斂性，比聚合性單寧澀 的多。按單體的不同，水解性單寧有可分為五倍子單寧和鞣花單寧。五倍子單寧 是一種雙沒食子?；咸烟牵ㄌ呛蜎]食子

17、酰基之間以酯鍵相連）。這類單寧一般來源于橡木桶。它既可在某種條件下由于單體的反復縮合而成 為大分子，也會由于水解而產(chǎn)生對葡萄酒風味產(chǎn)生良好影響的小分子物質(zhì)。3.3.2 聚合性單寧（polymerizedtannin）這類單寧是黃烷-3, 4-二醇的4位碳原子與另一黃烷分子6或8位上的碳原 子之間進行非氧化縮合形成共價鍵，由此形成二聚、三聚體，經(jīng)過反復聚合而形 成多聚體。這種聚合單寧，呈黃橙色，收斂性小于水解性單寧。水解單寧的收斂性與其 所含疏水基多少有直接的關(guān)系，縮合單寧則與其聚合程度有關(guān)，所以往往前者的 收斂性大于后者。3.3.3單寧的特性3.3.3.1與蛋白質(zhì)或其它聚合體（如多糖）結(jié)合單寧

18、與蛋白質(zhì)的結(jié)合是其最重要的特征。單寧與水溶性蛋白質(zhì)結(jié)合，使其沉 淀出來，如對唾液蛋白的結(jié)合達到一定程度時，令人產(chǎn)生澀味的感覺；對不溶于 水的蛋白質(zhì)，如對膠原纖維的結(jié)合，則使其化學穩(wěn)定性、物理穩(wěn)定性增加，起到 鞣制作用。單寧與蛋白質(zhì)結(jié)合的能力稱之為收斂性或澀性。單寧分子太小，不足 以鍵合蛋白質(zhì)，而太大，也很難與蛋白質(zhì)的活性部位結(jié)合，因此只有當單寧的分 子量在5003000之間時，才足以與蛋白質(zhì)鍵合形成較穩(wěn)定的復合體。葡萄酒中 的單寧分子絕大多數(shù)是在這個范圍內(nèi)，它可以使葡萄酒具有醇厚的特點。3.3.3.2與花色昔分子縮合成單寧花色昔縮合物保證了貯酒過程中葡萄酒顏色的穩(wěn)定性。這種結(jié)合態(tài)的花色苷，pH

19、變化和 添加二氧化硫，色調(diào)變化不明顯。而且在相同pH條件下，結(jié)合態(tài)的花色苷的呈 色分子比例要高于游離態(tài)的花色苷。此外，單寧與花色苷結(jié)合會增加乙醛的生成 量。乙醛與花色苷反應生成易與兒茶酚和原花色啶相結(jié)合的復合物，如此限制了 花色苷的氧化和SO2脫色，有助于穩(wěn)定紅葡萄酒顏色。3.3.3.3酒精中比在純水中溶解度大溫度越高，其溶解度也越大。因此，熱浸提發(fā)酵或帶皮發(fā)酵，可促使單寧進 入葡萄酒，同時促進單寧與色素及多糖的結(jié)合，這些復合物是優(yōu)質(zhì)紅葡萄酒必需 的。3.3.3.4單寧易氧化因此，在氧化條件下可延遲其它物質(zhì)氧化，有利于葡萄酒成熟和醇香的形成。3.3.3.5與鐵發(fā)生反應形成不溶性化合物由于單寧易

20、與鐵發(fā)生反應形成不溶性化合物，引發(fā)葡萄酒“鐵破敗病”。引發(fā) 葡萄酒“鐵破敗病”。4多酚類物質(zhì)在葡萄酒中的作用4.1賦予葡萄酒顏色作為葡萄酒色澤的賦予者，花色苷對紅葡萄酒的影響較大，對白葡萄酒的顏 色影響不太顯著。葡萄中花色素的含量和比例與葡萄品種及生長條件有關(guān)，不同 花色素間的比例又對葡萄酒的色度與顏色穩(wěn)定性起顯著影響作用。在大多數(shù)葡萄 中，錦葵苷含量最高，新的紅葡萄酒中的紅色主要就是來自錦葵苷，影響這兩種 性質(zhì)的原因取決于花色素。環(huán)的羥基化形式的程度大小，隨著花色素。環(huán)羥基數(shù) 目的增加，葡萄酒藍色逐漸加深，但隨著花色素。環(huán)上甲基化程度的增強，葡萄 酒的顏色則逐漸變?yōu)樯罴t色。除葡萄自身花色素含

21、量造成葡萄酒顏色的差異外，發(fā)酵過程對葡萄酒后期顏 色也有一定的影響。由于花色苷本身的不穩(wěn)定性，發(fā)酵初期花色苷分子易水解成 花色素，與此同時，類黃酮物質(zhì)單寧等也會從葡萄皮、梗及籽中浸出，延長發(fā)酵 醪皮渣的接觸時間，這些物質(zhì)開始與游離的花色苷和花色素發(fā)生聚合反應7。發(fā) 酵結(jié)束時約有25 %的花色苷與單寧聚合，一年內(nèi)聚合量上升至40 %之后，聚合 緩慢進行幾年后聚合量到達100 %。此外，乙醇和糖都能與花色苷反應，增強顏色，游離花色苷還可以與多糖和 肽反應。隨著紅葡萄酒的老熟，逐漸呈現(xiàn)出黃、黃紅、棕黃、紅和紫的顏色。絕 大多數(shù)聚合體帶有棕色色調(diào)，因此紅葡萄酒會慢慢呈現(xiàn)出磚色，隨著時間的推移， 光密度

22、值降低，這可能是由于游離花色苷降解的緣故，但最可能的原因是色素聚 合物的緩慢生成與沉淀。4.2滋味與口感作為葡萄酒中含有多酚物質(zhì)的主要成分，單寧對葡萄酒的滋味與口感有顯著 影響，其種類和含量的不同會形成不同的澀度和硬度，進而形成了葡萄酒的特有 風味。小分子縮合單寧既苦又澀，飲酒時，葡萄酒中的小分子縮合單寧與口腔唾 液中引起收斂感的糖蛋白結(jié)合，從而賦予葡萄酒獨特的口感，大分子單寧因不 能與唾液蛋白結(jié)合對葡萄酒的滋味沒有影響?；ㄉ毡旧韺t葡萄酒滋味幾乎沒 有影響，但與單寧物質(zhì)發(fā)生聚合則有助于單寧保留在葡萄酒中，使葡萄酒澀味感 更明顯和持久。除葡萄中本身所含有的多酚物質(zhì)對葡萄酒的影響外，葡萄酒的貯存容器橡木 桶也對其滋味有重要影響10，例如：從橡木中浸出的水解單寧，因其本身比縮 合單寧要澀的多，從而增加葡萄酒的澀味，對葡萄酒的澀味與苦味有重要作用; 同時從橡木中浸出的肉桂醛和苯甲醛的衍生物可以使葡萄酒中苦味增加。4.3氣味葡萄酒的氣味主要來自于葡萄酒中的揮發(fā)性酚類物質(zhì)。氨茴酸甲酯是某些葡 萄品種香的重要組成部分，一些揮發(fā)酚如2-苯乙醇、香蘭素和姜油酮在某些葡 萄原料中以結(jié)合態(tài)存在，一經(jīng)酶解或酸解后變?yōu)橛坞x態(tài)物質(zhì)，則會對葡萄酒感官