1、大連海事大學(xué)畢 業(yè) 論 文裝訂線裝訂線二一二年四月基于SCR技術(shù)的主機(jī)NOx減排方案研究專業(yè)班級(jí)：輪機(jī)工程2008-7姓 名： 指導(dǎo)教師：輪機(jī)工程學(xué)院內(nèi)容摘要摘要：本文介紹了SCR技術(shù)的研究背景和意義，SCR是選擇性(selective)、催化(catalytic)和還原(reduction)英文首字母的縮寫。同時(shí)，研究了該技術(shù)的相關(guān)反應(yīng)原理，并對(duì)該技術(shù)的在船舶上的應(yīng)用前景、經(jīng)濟(jì)性以及可行性進(jìn)行了分析；綜合分析對(duì)比了與其它NOx減排技術(shù)相比的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。最后提出了SCR技術(shù)在“育鯤輪”上的設(shè)計(jì)方案。關(guān)鍵詞：選擇性 催化 還原 NOxABSTRACT: This thesis mainly ex

2、plains the background and significance of SCR. The SCR is the abbreviation of selective, catalytic and reduction. At the same time, I study the principle of SCR; analyze the perspective, economy and possibility of SCR. I synthetically analyze the advantage and disadvantage comparing other technology

3、 which reduces the emission of “NOx”. At last, I design the plane of “YUKUN”.Keywords: selective catalytic reduction NOx目錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc322342135 1 緒論 PAGEREF _Toc322342135 h 5 HYPERLINK l _Toc322342136 1.1 研究背景 PAGEREF _Toc322342136 h 5 HYPERLINK l _Toc322342137 1.2 應(yīng)用現(xiàn)狀 PAGEREF

4、_Toc322342137 h 5 HYPERLINK l _Toc322342138 2 NOx排放控制措施 PAGEREF _Toc322342138 h 6 HYPERLINK l _Toc322342139 2.1 優(yōu)化設(shè)計(jì)和工作參數(shù) PAGEREF _Toc322342139 h 6 HYPERLINK l _Toc322342140 2.2 燃油乳化和直接噴水（Direct Water Injection DWI）技術(shù) PAGEREF _Toc322342140 h 7 HYPERLINK l _Toc322342141 2.3 廢氣再循環(huán)技術(shù)(Exhaust Gas Recirc

5、ulation，EGR) PAGEREF _Toc322342141 h 8 HYPERLINK l _Toc322342142 2.4 均質(zhì)混合壓縮著火(HCCI)燃燒 PAGEREF _Toc322342142 h 8 HYPERLINK l _Toc322342143 2.5 選擇性催化還原技術(shù)（Selective Catalytic Reduction，SCR) PAGEREF _Toc322342143 h 9 HYPERLINK l _Toc322342144 3 SCR技術(shù) PAGEREF _Toc322342144 h 9 HYPERLINK l _Toc322342145 3

6、.1 Urea-SCR系統(tǒng)組成 PAGEREF _Toc322342145 h 10 HYPERLINK l _Toc322342146 3.2 Urea-SCR系統(tǒng)工作原理 PAGEREF _Toc322342146 h 11 HYPERLINK l _Toc322342147 3.3 Urea-SCR系統(tǒng)主要反應(yīng) PAGEREF _Toc322342147 h 12 HYPERLINK l _Toc322342148 3.3.1 尿素水解、熱解反應(yīng) PAGEREF _Toc322342148 h 12 HYPERLINK l _Toc322342149 3.3.2 NOx的催化還原 PAG

7、EREF _Toc322342149 h 12 HYPERLINK l _Toc322342150 3.3.3 其它反應(yīng) PAGEREF _Toc322342150 h 13 HYPERLINK l _Toc322342151 3.4 影響NOx催化轉(zhuǎn)化效率的因素 PAGEREF _Toc322342151 h 13 HYPERLINK l _Toc322342152 3.4.1 催化器的儲(chǔ)氨能力 PAGEREF _Toc322342152 h 13 HYPERLINK l _Toc322342153 3.4.2 催化劑活性 PAGEREF _Toc322342153 h 14 HYPERLI

8、NK l _Toc322342154 3.4.3 溫度影響 PAGEREF _Toc322342154 h 15 HYPERLINK l _Toc322342155 3.4.4 NH3NOx摩爾比 PAGEREF _Toc322342155 h 15 HYPERLINK l _Toc322342156 3.4.5 廢氣成分的影響 PAGEREF _Toc322342156 h 16 HYPERLINK l _Toc322342157 4 SCR技術(shù)經(jīng)濟(jì)性、可行性分析 PAGEREF _Toc322342157 h 19 HYPERLINK l _Toc322342158 5 船用SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)

9、方案 PAGEREF _Toc322342158 h 21 HYPERLINK l _Toc322342159 5.1 SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)原理圖 PAGEREF _Toc322342159 h 21 HYPERLINK l _Toc322342160 5.2 SCR系統(tǒng)尿素噴射量控制策略 PAGEREF _Toc322342160 h 21 HYPERLINK l _Toc322342161 5.2.1 穩(wěn)態(tài)策略 PAGEREF _Toc322342161 h 22 HYPERLINK l _Toc322342162 5.2.2 瞬態(tài)排放修正策略 PAGEREF _Toc322342162 h 2

10、2 HYPERLINK l _Toc322342163 6 總結(jié) PAGEREF _Toc322342163 h 24 HYPERLINK l _Toc322342164 【參考文獻(xiàn)】 PAGEREF _Toc322342164 h 25基于SCR技術(shù)的主機(jī)NOx減排方案研究1 緒論1.1 研究背景由于現(xiàn)代工業(yè)不斷發(fā)展，對(duì)大氣的污染日益嚴(yán)重，使人類生存環(huán)境日漸惡化。船舶承擔(dān)著97%的世界貿(mào)易運(yùn)輸量，消耗世界能源的3%，其主要?jiǎng)恿ρb置船舶柴油機(jī)的排放量也是非常巨大的。據(jù)統(tǒng)計(jì)船舶柴油機(jī)的NOx排放約占全球NOx排放的7%，SOx占4%。隨著海上運(yùn)輸業(yè)的發(fā)展，船舶保有量增加，船舶造成大氣污染也日益嚴(yán)

11、重，對(duì)船舶柴油機(jī)的排放控制也勢(shì)在必行。2011年7月15日，在英國(guó)倫敦召開(kāi)的IMO第62屆海環(huán)會(huì)（MEPC62）中，除了世人矚目的有關(guān)船舶二氧化碳減排方案以MARPOL附則VI修正案形式獲得批準(zhǔn)外，氮氧化物技術(shù)規(guī)則（NOx Code修正案）和選擇性催化還原系統(tǒng)導(dǎo)則（SCR導(dǎo)則，Selective Catalytic Reduction）也獲得了通過(guò)。隨著不斷有新的區(qū)域被指定為ECA，越來(lái)越多的船舶就需要安裝滿足Tier III要求的柴油機(jī)，而目前滿足該要求的成熟產(chǎn)品僅有SCR系統(tǒng)。在第58屆環(huán)保會(huì)上通過(guò)的MEPC.176(58)決議（MARPOL附則VI修正案）。該修正案已于2010年7月1日

12、生效，其中第13條有關(guān)“氮氧化物（NOx）”規(guī)定：2016年1月1日或以后建造的船舶，若擬在第14條所規(guī)定的排放控制區(qū)（ECA，2011年8月1日起為北美區(qū)域）航行，對(duì)于船上安裝的柴油機(jī)，當(dāng)船舶在ECA區(qū)內(nèi)航行時(shí)，應(yīng)符合第13.5.1.1條規(guī)定的氮氧化物Tier III排放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)船舶在ECA區(qū)外航行時(shí)，符合13.4條規(guī)定的氮氧化物Tier II排放標(biāo)準(zhǔn)即可。而Tier III的標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)于在原有Tier I標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上削減80%的NOx排放量。依據(jù)目前的技術(shù)水平和狀況，如果采用廢氣再循環(huán)EGR（Exhaust Gas Recirculation）和濕空氣動(dòng)力系統(tǒng)HAM（Humidity Air

13、Motor System）等技術(shù)，均需要結(jié)合柴油機(jī)的其他機(jī)內(nèi)改造技術(shù)才能得到大比例的減排效果，但很難達(dá)到80%及以上的減排水平。目前僅有選擇性催化還原系統(tǒng)（SCR）一種才能滿足Tier III排放標(biāo)準(zhǔn)。由于2011年8月1日起北美區(qū)域成為第一個(gè)NOx排放控制區(qū)，這意味著在不久的將來(lái)，凡是前往美國(guó)的船舶必須滿足Tier III標(biāo)準(zhǔn)。將有占絕對(duì)比例的船舶需要配備滿足Tier III標(biāo)準(zhǔn)的柴油機(jī)。此外，本屆環(huán)保會(huì)還通過(guò)了有關(guān)加勒比海的MARPOL附則VI修正案，根據(jù)該修正案的規(guī)定，該海域?qū)⒂?013年1月1日成為新的NOx排放控制區(qū)。而目前還有不少歐洲國(guó)家（包括日本）也想效仿美國(guó)的做法，建立新的EC

14、A，對(duì)船舶NOx、SOx等排放進(jìn)行更嚴(yán)格的控制。隨著不斷有新的區(qū)域被指定為ECA，意味著越來(lái)越多的船舶需要安裝滿足Tier III要求的柴油機(jī)，而目前滿足該要求的成熟產(chǎn)品僅有SCR系統(tǒng)。1.2 應(yīng)用現(xiàn)狀國(guó)外生產(chǎn)廠家、船東和研究機(jī)構(gòu)早在上世紀(jì)80年代末就開(kāi)始了SCR的研發(fā)工作.根據(jù)報(bào)道，日本NYK公司在相關(guān)方的配合下，已于去年6月成功完成了首個(gè)為大型低速柴油機(jī)配套的SCR系統(tǒng)的海上試驗(yàn)（該柴油機(jī)安裝在一艘92,300 DWT的散貨船上），而占全球壟斷地位的MAN公司也首次在其大型低速柴油機(jī)（7000kW）上安裝了SCR系統(tǒng)。 反觀國(guó)內(nèi)制造業(yè)，有關(guān)船用SCR產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)基本上還是處于空白期，而要實(shí)現(xiàn)

15、SCR產(chǎn)品的成熟化、產(chǎn)業(yè)化更是遙遙無(wú)期。盡管距離Tier III生效期還有一段時(shí)期，但面對(duì)這個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，我國(guó)的制造業(yè)特別是柴油機(jī)廠商需要考慮盡早啟動(dòng)研發(fā)工作，申請(qǐng)國(guó)家相關(guān)綠色環(huán)保項(xiàng)目，爭(zhēng)取到一定程度的資金和政策支持，否則將有可能失去Tier III甚至整個(gè)國(guó)際航運(yùn)市場(chǎng)。而對(duì)于設(shè)計(jì)方而言，如柴油機(jī)配備SCR系統(tǒng)，意味著現(xiàn)有的傳統(tǒng)設(shè)計(jì)需作改進(jìn)，比如，在機(jī)艙的SCR系統(tǒng)、管系布置、相關(guān)自動(dòng)控制設(shè)備、還原劑的儲(chǔ)存等方面作相應(yīng)調(diào)整。 2 NOx排放控制措施2.1 優(yōu)化設(shè)計(jì)和工作參數(shù)通過(guò)柴油機(jī)內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)和電控，改變?nèi)紵^(guò)程，可以降低最高燃燒溫度，從而降低NOx排放量。如減小噴油提前角來(lái)推遲噴射、噴

16、油器結(jié)構(gòu)改進(jìn)、電控噴射及引導(dǎo)噴射等。一般來(lái)說(shuō)，增大噴油提前角，發(fā)火前噴入氣缸的燃油量多，爆燃嚴(yán)重，最高燃燒溫度較高，NOx的生成量較多；反之，NOx生成量較少。如圖1所示，推遲噴射可明顯減少缸內(nèi)NOx的生成量。推遲噴射雖然會(huì)使燃燒最高溫度降低，NOx生成量減少，但會(huì)導(dǎo)致后燃嚴(yán)重，排氣溫度提高，柴油機(jī)熱效率下降以及微粒（PM）的排放量增加。為減少NOx的生成量，應(yīng)盡可能保證柴油機(jī)在具有較高的熱效率的前提下，降低燃燒的最高溫度，從而縮短滯燃期，降低燃燒的最高溫度。近年來(lái)的高壓共軌電噴技術(shù)，能實(shí)現(xiàn)柴油機(jī)在不同負(fù)荷情況下優(yōu)化噴油提前角和噴油壓力。在降低燃油消耗率的基礎(chǔ)上，同時(shí)也降低了NOx的排放。目前

17、這技術(shù)在車用發(fā)動(dòng)機(jī)上應(yīng)用較廣，正逐漸被船舶柴油機(jī)所采用。圖 1 同噴油提前角時(shí)NO，隨負(fù)荷變化曲線 22.2 燃油乳化和直接噴水（Direct Water Injection DWI）技術(shù)加水處理的原理是通過(guò)采取措施使一定量的水進(jìn)入氣缸，由于水的汽化潛熱很高，可以在燃燒過(guò)程中吸收大量的熱量，從而降低最高燃燒溫度，減少NOx排放量。（1）燃油乳化技術(shù)燃油乳化是將燃油摻水形成乳化油在柴油機(jī)中進(jìn)行燃燒，若干年前，燃油乳化曾作為提高柴油機(jī)經(jīng)濟(jì)性的措施加以推廣。當(dāng)向柴油機(jī)噴入乳化油時(shí)，乳化油中的水被蒸發(fā)，使燃燒溫度峰值下降，能較大幅度減少NOx排量。使用乳化油對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)工作性能的影響隨機(jī)器型號(hào)不同而變化。

18、在一般情況下增加一個(gè)百分點(diǎn)的水將減少一個(gè)百分點(diǎn)的NOx，通常乳化油中含有10%的水，可使NOx下降6%12%，標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的發(fā)動(dòng)機(jī)可以滿負(fù)荷時(shí)加入20%的水，此時(shí)燃油消耗率幾乎沒(méi)有變化。當(dāng)水含量再增加時(shí)，燃油消耗率會(huì)稍有增加。燃油乳化可降低NOx排放30%50%。使用乳化油還可以改善發(fā)動(dòng)機(jī)的排煙，尤其在低負(fù)荷時(shí)更為明顯。但是，用乳化油會(huì)引起發(fā)動(dòng)機(jī)零件的銹蝕。（2）直接噴水（DWI）直接噴水(DWI)技術(shù)采用雙噴嘴油頭，一個(gè)噴油，一個(gè)噴水，如圖2所示，水油比為（0.40.7）: 1，水在燃油噴射之前噴入缸，可以降低燃燒室溫度從而降低NOx。在噴水結(jié)束之后開(kāi)始噴油，對(duì)燃油的著火和燃燒過(guò)程不會(huì)造成影響。

19、油、水兩個(gè)系統(tǒng)是相互獨(dú)立的，噴水系統(tǒng)可以隨時(shí)切斷，柴油機(jī)在任何負(fù)荷條件下都可以進(jìn)行有水和無(wú)水工作轉(zhuǎn)換。該方法可以降低NOx排放50%60%。隨著噴入氣缸水量的增加，NOx排放量隨之減少，最大的水油比例為50%，NOx排放量降低60%，當(dāng)水油比例大于50%時(shí)，NOx排放量降低不明顯，而燃油消耗率將急劇上升。直接噴水法還可以降低主機(jī)的熱負(fù)荷并改善缸套清潔條件，與其它噴水加濕方法比較，水的消耗量較低。但在燃油的含硫量比較高時(shí)，可能會(huì)發(fā)生低溫腐蝕。圖2 直接噴水系統(tǒng) 12.3 廢氣再循環(huán)技術(shù)(Exhaust Gas Recirculation，EGR)廢氣再循環(huán)就是使部分排氣再次進(jìn)入氣缸進(jìn)行循環(huán)，一般

20、情況下可使10%20%的廢氣再次進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸。采用廢氣再循環(huán)后，由于進(jìn)氣中氧濃度降低和熱容量的增加，可獲得較低的燃燒溫度從而降低NOx的生成。但隨著再循環(huán)廢氣量增加，燃燒過(guò)程會(huì)變慢以至?xí)诡w粒排放和耗油率增加。廢氣再循環(huán)可使NOx排放降低30%50%。但是，對(duì)于船用柴油機(jī)來(lái)說(shuō)，使用該技術(shù)來(lái)降低NOx排放的效果較小。因?yàn)榇安裼蜋C(jī)平均使用負(fù)荷較高，并且大負(fù)荷工況時(shí)過(guò)量空氣系數(shù)較小，不可能使用較大的廢氣再循環(huán)率，所以使用EGR降低NOx排放的效果不好。而且由于渦輪增壓柴油機(jī)在大部分運(yùn)行范圍內(nèi)的進(jìn)氣管壓力均大于排氣管壓力，EGR不能像非增壓機(jī)那樣自動(dòng)實(shí)現(xiàn)，過(guò)分復(fù)雜的設(shè)計(jì)又往往不受歡迎。同時(shí)，廢氣再

21、循環(huán)會(huì)引起微粒對(duì)渦輪和冷卻器的污染，增加氣缸磨損。對(duì)于用蒸餾油的柴油機(jī)，由于產(chǎn)生的顆粒較少，并不會(huì)引起嚴(yán)重問(wèn)題。對(duì)于船舶柴油機(jī)而言，燃用重油的發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的顆粒較多，而且也會(huì)使起動(dòng)更加困難。因此，這種方法適用于中、小型柴油機(jī)而不適用于大型柴油機(jī)。2.4 均質(zhì)混合壓縮著火(HCCI)燃燒均質(zhì)混合壓縮著火(Homogeneous Charge Combustion Ignition，HCCI)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型燃燒方式。HCCI是在進(jìn)氣及壓縮過(guò)程形成均質(zhì)的混合氣，當(dāng)活塞壓縮到上止點(diǎn)附近時(shí)均質(zhì)混合氣自燃著火。HCCI是均質(zhì)的混合工質(zhì)壓縮燃燒，其均勻混合物的燃燒在整個(gè)燃燒室容積內(nèi)多點(diǎn)同時(shí)進(jìn)行，沒(méi)

22、有火焰前鋒面，而且局部不會(huì)形成過(guò)濃狀態(tài)，這使其燃燒溫度較低，具有低溫和反應(yīng)快的特點(diǎn)，從而可以同時(shí)大大降低PM和NO。的排放，而且稀薄均質(zhì)混合氣的燃燒還可以降低燃油消耗。但由于HCCI的燃燒溫度低，反應(yīng)時(shí)間快，所以相比傳統(tǒng)的燃燒模式，不能降低CO和HC的排放。HCCI的燃燒方式真正實(shí)現(xiàn)了低排放和高效率的特點(diǎn)，但國(guó)內(nèi)還沒(méi)有在船舶柴油機(jī)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。2.5 選擇性催化還原技術(shù)（Selective Catalytic Reduction，SCR)SCR法是目前大幅度降低NOx排放的最有效方法。如圖 3，其工作原理是以氨或尿素作為還原劑，使廢氣中NOx在300400的溫度下在SCR反應(yīng)器中將廢氣中的N

23、Ox還原為N2，來(lái)達(dá)到減少NOx的排放目的，主要反應(yīng)如下：4NO + 4NH3 + O2 =4N2 + 6H2O6NO2+ 8NH3 = 7N2 + 12H2O圖 3 催化轉(zhuǎn)化原理圖 1使用SCR技術(shù)能有效降低NO。排放8590，并且不影響柴油機(jī)的燃油消耗率和排氣中煙度的增加，還具有降低噪聲的效果。但SCR系統(tǒng)體積比較龐大，整套系統(tǒng)的費(fèi)用較高，目前只有在環(huán)保要求較嚴(yán)的航區(qū)才率先采用，對(duì)一般的航運(yùn)企業(yè)推廣較為困難。再有就是氨的溢漏和新反應(yīng)物的產(chǎn)生可能導(dǎo)致新的污染物和一定的毒性危險(xiǎn)。但SCR技術(shù)是目前船舶柴油機(jī)凈化NOx排放的切實(shí)可行的措施。3 SCR技術(shù)雖然NH3是良好的還原劑，但是有很強(qiáng)的刺激

24、性，而尿素水溶液無(wú)毒、無(wú)害、儲(chǔ)存和運(yùn)輸方便且不具有刺激性氣味，因此一般使用尿素(Urea)水溶液作為SCR系統(tǒng)的還原劑組成Urea-SCR系統(tǒng)。歐洲使用的325濃度的尿素水溶液被稱為“Adblue”，譯成中文為“添藍(lán)”。3.1 Urea-SCR系統(tǒng)組成對(duì)于理想的Urea-SCR系統(tǒng)3,由安裝在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管上的預(yù)氧化器、裝在排氣管中游的添藍(lán)噴射裝置、混合器、水解催化器以及下游的Urea-SCR催化器和后氧化催化器組成，如圖4所示。圖 4 Urea-SCR系統(tǒng)主要組成部分(1)預(yù)氧化催化器預(yù)氧化催化器用于將NO氧化成N02，提高Urea-SCR系統(tǒng)的低溫活性。其采用的催化劑一般為貴金屬，如Pt。預(yù)

25、氧化催化劑的不足之處有：增加了S02的氧化以及硫酸鹽的形成；增加了溫度低于200時(shí)NH4N03的形成。(2)添藍(lán)噴射和控制系統(tǒng)為了在所有工況都能提供精確流量的添藍(lán)，需要有一個(gè)精密而復(fù)雜的噴射系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。添藍(lán)的噴射量必須嚴(yán)格控制，這樣噴射的添藍(lán)才能與發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)時(shí)產(chǎn)生的NOx量精密地匹配。噴射和控制系統(tǒng)主要由各類傳感器、供給模塊、噴射裝置和電控單元等組成。(3)Urea-SCR催化器催化轉(zhuǎn)換器的外表與消聲器很像，只是尺寸大一些。在很多情況下，催化轉(zhuǎn)換器就安裝在消聲器中，這時(shí)消聲器的體積必須有所增加，理論上講要增加15左右才能滿足噪聲排放標(biāo)準(zhǔn)以及背壓的需要4。催化轉(zhuǎn)換器中裝有礬基催化劑，在NH3出

26、現(xiàn)時(shí)幫助其將NOx轉(zhuǎn)變成無(wú)害的N2和H20。(4)后氧化催化器后氧化催化器中的氧化催化劑和預(yù)氧化催化劑體積相當(dāng)，但是貴金屬含量卻少很多，文獻(xiàn)5顯示，預(yù)氧化催化劑中Pt約為90g/ft3，后氧化催化劑約為10gft3。后氧化催化劑的功能為防止NH3滑失，附加的功能可以控制HC和CO排放。后氧化催化劑的缺點(diǎn)是增加了排氣中N20和NO的濃度6。3.2 Urea-SCR系統(tǒng)工作原理使用的Urea-SCR系統(tǒng)采用開(kāi)環(huán)控制，并且需要空氣進(jìn)行輔助。其工作原理如下：圖 5 SCR系統(tǒng)工作原理圖SCR系統(tǒng)工作時(shí)，測(cè)量裝置采集發(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)速、扭矩以及催化器溫度等信號(hào)，傳送給SCR控制器。SCR控制器根據(jù)控制策略，計(jì)

27、算出所需的尿素量。經(jīng)過(guò)計(jì)量噴射泵，尿素與壓縮空氣混合后經(jīng)噴嘴進(jìn)入SCR催化器的入口前段。在排氣管中尿素經(jīng)蒸發(fā)、熱解以及水解等一系列的物理化學(xué)反應(yīng)后部分或全部分解成NH3和H20并與排氣充分混合，然后進(jìn)入SCR催化器。在催化劑的催化作用下，NH3與NOx迅速反應(yīng)生成N2和H20，隨排氣排入大氣。3.3 Urea-SCR系統(tǒng)主要反應(yīng)UreaSCR系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程十分復(fù)雜，主要包括尿素?zé)峤狻⑺夥磻?yīng)，NOx的催化還原反應(yīng)等7-10。3.3.1 尿素水解、熱解反應(yīng)尿素在通過(guò)水解、熱解等一系列反應(yīng)后成NH3，NH3才是NOx的直接還原劑。尿素的熱解反應(yīng)為： NH2-CO-NH2NH3+HNCO （3-

28、1）尿素的水解反應(yīng)為：HNCO+H20NH3+C02 （3-2）化學(xué)反應(yīng)(3-1)屬于吸熱反應(yīng)，因此在HNCO和NH3到達(dá)催化器的進(jìn)口時(shí)就已經(jīng)呈氣態(tài)。SCR催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)(3-2)有催化作用，能促進(jìn)HNCO的進(jìn)一步水解。3.3.2 NOx的催化還原NOx的催化還原主要有以下兩個(gè)反應(yīng)式：4NH3+4NO+024N2+6H20 (3-3)2NH3+NO+N022N2+3H20 (3-4)柴油機(jī)的NOx排放中NO含量通常占8595，因此在NOx的催化還原反應(yīng)中化學(xué)反應(yīng)(3-3)是最主要的反應(yīng)，被稱為標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)，在溫度為300400時(shí)，有較高的轉(zhuǎn)化效率，但在溫度較低時(shí)(250，如在冷機(jī)起動(dòng)時(shí))N

29、Ox轉(zhuǎn)化效率較低。大量研究結(jié)果表明，當(dāng)改變NOx中N02的比例時(shí)，可以改變低溫條件下Urea-SCR對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化效率，如下圖11。圖 6 NOx 轉(zhuǎn)化效率隨 NO2/NO 比值變化曲線當(dāng)NO與N02濃度之比為l時(shí)將會(huì)有最高的NOx催化轉(zhuǎn)化效率。式(3-4)的反應(yīng)在低溫條件下的反應(yīng)速率是標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)的17倍，因此被稱為快速SCR反應(yīng)。在SCR催化器的上游安裝預(yù)氧化催化器將一部分NO氧化成N02，可解決低溫情況下Urea-SCR法NOx轉(zhuǎn)化效率低的問(wèn)題。3.3.3 其它反應(yīng)當(dāng)使用硫含量比較高的柴油時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中含有S02，S02在催化劑的作用下容易被氧化成S03。通常在排氣溫度低于250的情

30、況下NH3和S02容易結(jié)合生成NH4HS04和(NH4)2S04。生成的NH4HS04和(NH4)2S04可能會(huì)沉積在催化劑表面，減小催化劑的比表面積從而降低SCR催化器的活性?？梢酝ㄟ^(guò)提高尿素噴入溫度的方法來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，NH4NO3和(NH4)2S04在溫度高于300的條件下很容易分解。在低于200的條件下，NH3可以與N02反應(yīng)生成易爆物質(zhì)NH4NO3，在溫度低于350的條件下HNCO可能共聚產(chǎn)生三聚氰酸聯(lián)合體。生成的NH4NO3、三聚氰酸聯(lián)合體以固態(tài)或液態(tài)形式沉積在催化劑表面的微孔上，導(dǎo)致催化劑臨時(shí)性的中毒。3.4 影響NOx催化轉(zhuǎn)化效率的因素3.4.1 催化器的儲(chǔ)氨能力SCR催化劑的

31、材料是多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)NH3穿過(guò)這些孔狀材料時(shí)它可以吸附在催化劑的表面。吸附在催化劑表面的NH3并沒(méi)有全部參與NOx氧化還原反應(yīng)，這里將這部分沒(méi)有參與NOx氧化還原反應(yīng)的氨氣的質(zhì)量大小定義為催化劑的儲(chǔ)氨能力，單位為g。催化器的儲(chǔ)氨性能具有一定的緩沖作用，當(dāng)尿素噴射停止后儲(chǔ)存的NH3會(huì)繼續(xù)同NOx反應(yīng)一段時(shí)間。但是在催化器的溫度突然升高時(shí)，低溫下儲(chǔ)存的NH3會(huì)大量釋放出來(lái)，導(dǎo)致NH3流失。催化器的特性決定了它的儲(chǔ)氨能力。表l為不同類型催化器的儲(chǔ)氨能力對(duì)比12。表 1不同類型催化器的儲(chǔ)氨能力由表1可以發(fā)現(xiàn)，雖然活性成分的含量不同，但是兩種涂層型催化劑的儲(chǔ)氨能力比較接近。與涂層型催化劑相比，擠壓型催化劑

32、可以儲(chǔ)存更多的氨。圖7為NOx轉(zhuǎn)化效率與催化器的氨釋放量的關(guān)系13。圖 7 NOx轉(zhuǎn)化效率與氨釋放量的關(guān)系從在圖7中可以發(fā)現(xiàn)，在不同的溫度下，NH3的釋放量越大，NOx的轉(zhuǎn)化效率越高。NH3的釋放量與NH3的儲(chǔ)存量密切相關(guān)，存儲(chǔ)的NH3量越大，可以釋放的NH3也越多。3.4.2 催化劑活性不同的催化劑具有不同的活性溫度窗口，根據(jù)活性溫度窗口的不同，可將催化劑分為三大類：沸石型高溫催化劑、V205Ti02型中溫催化劑、以Pt為活性組分的低溫催化劑。圖8催化劑的溫度窗口如圖8所示14，Pt催化劑在150300的溫度區(qū)間內(nèi)具有較高的NOx轉(zhuǎn)化效率，但該催化劑存在著活性窗口窄、耐硫性能差的缺點(diǎn)。在34

33、5590的溫度范圍內(nèi)，沸石型催化劑表現(xiàn)出極高的催化活性，但該催化劑在425以上才具耐硫性。V205Ti02型催化劑具備較寬的活性溫度窗口(260425)和優(yōu)異的耐硫性能，已廣泛應(yīng)用于機(jī)動(dòng)車SCR系統(tǒng)中，并以V205-W03Ti02或V205-Mo03Ti02體系最為廣泛。在V-W-Ti與V-Mo-Ti體系中，Ti02為載體，且多為銳鈦礦型?；钚越M分V的主要作用是促進(jìn)NOx選擇性催化還原，但同時(shí)也加速了S02被氧化為S03的反應(yīng)。鑒于此，V的含量一般較低，尤其是排氣中硫的含量較高時(shí)，其含量?jī)H為1(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。與活性組分V相比，W或Mo的含量就高得多，可分別占催化劑重量的10(以W03計(jì))與6(以

34、Mo03計(jì))。以上助劑的作用體現(xiàn)在：拓寬NOx選擇性還原的溫度窗口，抑制S02的氧化，增強(qiáng)催化劑在機(jī)械、結(jié)構(gòu)與形態(tài)方面的性能。3.4.3 溫度影響Urea-SCR技術(shù)減少NOx排量需要適宜的溫度，反應(yīng)溫度不僅決定反應(yīng)物的反應(yīng)速度，而且決定催化劑的反應(yīng)活性。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，催化劑的活性也越高。但反應(yīng)溫度過(guò)高，會(huì)造成催化劑燒結(jié)，NH3被氧化而不與NOx反應(yīng)。而反應(yīng)溫度如果過(guò)低，催化器對(duì)NOx的催化轉(zhuǎn)化效率會(huì)下降。同時(shí)，尿素水解也需要一定的溫度，只有達(dá)到所要求的反應(yīng)溫度，水解才能順利、高效進(jìn)行。3.4.4 NH3NOx摩爾比NH3NOx摩爾比是SCR系統(tǒng)運(yùn)行中一個(gè)非常重要的指標(biāo)

35、，它直接決定還原劑的用量，對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率有較大影響，此外它還與NH3的泄漏有關(guān)。還原劑添加量少，則導(dǎo)致NOx的轉(zhuǎn)化效率低，添加量過(guò)多則會(huì)因氨的泄漏導(dǎo)致二次污染。圖9為溫度為320和空速為45000 1h的條件下，NH3NOx摩爾比與NOx轉(zhuǎn)化效率和NH3泄漏的關(guān)系15。圖 9不同NH3NOx摩爾比下的NOx轉(zhuǎn)化效率和NH3泄漏 由圖9可以看出，隨著NH3NOx摩爾比的增加，NOx轉(zhuǎn)化效率逐漸增大。雖然在NH3NOx摩爾比大于08后NOx轉(zhuǎn)化效率繼續(xù)增加，但NH3開(kāi)始發(fā)生泄漏。排放法規(guī)要求NH3泄漏量必須控制在一個(gè)非常低的范圍內(nèi)，因此不能僅僅通過(guò)增加還原劑的量來(lái)提高NOx轉(zhuǎn)化效率，還需要通過(guò)改

36、善反應(yīng)氣體的混合均勻性來(lái)提高NOx轉(zhuǎn)化效率。3.4.5 廢氣成分的影響柴油機(jī)廢氣中對(duì)NOx催化轉(zhuǎn)化效率有影響的主要有NO2、HC、SO2和H2O。（1）NO2的影響廢氣中的組成NOx的主要成分是NO(體積含量約占8595)和少數(shù)的NO2 (體積含量約占515)，研究表明，提高廢氣中NO2的含量能夠改善V205的低溫活性，即提高低溫下NOx的轉(zhuǎn)化效率。圖10為N02對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率的影響3。圖10 NO2對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率的影響從圖10可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度較低時(shí)，NO2的存在不同程度地提高了NOx轉(zhuǎn)化效率；反應(yīng)溫度升高到300后，NO2對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率的影響逐漸變?nèi)?。在SCR系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用中，可以在

37、尿素噴入點(diǎn)上游安裝預(yù)氧化催化器來(lái)促進(jìn)NO氧化為NO2，提高NO2的含量。（2）HC的影響HC會(huì)降低使用V205催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率，這主要是因?yàn)镠C濃度的增加會(huì)引起催化器起燃溫度輕微增加，如圖11所示3。使用預(yù)氧化催化劑能把HC從廢氣中消除，進(jìn)而改善SCR系統(tǒng)的低溫性能。圖 11 HC對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率的影響 （3）SO2的影響 圖12為存在SO2和不存在SO2的情況下NOx轉(zhuǎn)化效率的對(duì)比。從圖中可以看出，加入SO2后，催化劑在低于500的溫度范圍內(nèi)還原NOx的活性得到不同程度地提高。16圖 12 SO2對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率的影響這是由于SO2被吸附在金屬氧化物的酸性中心位上形成亞硫酸鹽離子SO4

38、2-，然后與被吸附的02反應(yīng)生成硫酸鹽，硫酸鹽有很強(qiáng)的酸性，可以大大提高催化劑表面的酸性，使得S042-可以將更多的NH3以NH4+的形式吸附在催化劑表面，使反應(yīng)物更容易活化，從而提高NOx的轉(zhuǎn)化效率。（4） H2O的影響對(duì)于大多數(shù)的SCR催化劑，低溫時(shí)H2O對(duì)催化劑的活性具有一定的抑制作用，降低了NOx的轉(zhuǎn)化效率。而在較高溫度時(shí)H2O基本不影響NOx的轉(zhuǎn)化效率。圖13為150550時(shí)水蒸氣對(duì)V205-W203Ti02催化劑的活性的影響情況16。H2O對(duì)催化劑的影響主要是競(jìng)爭(zhēng)吸附占據(jù)催化劑表面的活性位，導(dǎo)致NH3吸附位的減少，進(jìn)而抑制了反應(yīng)。H2O的這種負(fù)面效應(yīng)主要在低溫下得以體現(xiàn)，高溫下H2

39、O容易脫落，因而高溫下H2O的抑制作用沒(méi)有表現(xiàn)出來(lái)。圖 13 H2O對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率的影響4 SCR技術(shù)經(jīng)濟(jì)性、可行性分析通常人們認(rèn)為SCR技術(shù)是一項(xiàng)高投入技術(shù)，會(huì)增加很多的成本。這對(duì)于石化鍋爐是正確的，然而對(duì)于柴油機(jī)而言SCR技術(shù)的消耗只有很小的影響。實(shí)驗(yàn)證明，在一臺(tái)2.0 MW的柴油機(jī)上裝配SCR技術(shù)的費(fèi)用是14 00016 000美元，包括技術(shù)投人和裝配費(fèi)用，這種價(jià)格變動(dòng)取決于NOx的降低的程度?？傊@項(xiàng)技術(shù)對(duì)于整機(jī)而言是很小的。有很多種方法來(lái)分析裝配在柴油機(jī)上的SCR系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性，常用的一種是在當(dāng)今市場(chǎng)環(huán)境下，分析SCR技術(shù)對(duì)整臺(tái)機(jī)器運(yùn)行費(fèi)用的最小影響。表2是一臺(tái)2.0 MW的機(jī)器在

40、不同運(yùn)行時(shí)間下消耗費(fèi)用的對(duì)比?？梢钥闯?，一臺(tái)2.O MW的柴油機(jī)，運(yùn)行5000 h，若沒(méi)裝有SCR裝置，其運(yùn)行費(fèi)用為O.143美元(KWh)，若裝有SCR裝置，其運(yùn)行費(fèi)用為0.162美元(KWh)，二者僅僅相差0.019美元(KWh)。表 2 裝配SCR技術(shù)裝置、功率為2.0MW的柴油機(jī)運(yùn)行費(fèi)用17對(duì)一臺(tái)巳運(yùn)行15年、功率為1752 KW的四沖程柴油機(jī)，在各種負(fù)荷運(yùn)行條件下，分析利用SCR技術(shù)的RJM ARIS系統(tǒng)投資和運(yùn)行費(fèi)用。表3 、表4列出了該柴油機(jī)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和投資費(fèi)用，表5比較了RJM ARIS在不同工況下的消耗費(fèi)用。表3裝配了SCR技術(shù)裝置的柴油機(jī)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)17表4裝配SCR技術(shù)裝置

41、的柴油機(jī)每年投資和運(yùn)行費(fèi)用17圖5裝配SCR技術(shù)裝置的柴油機(jī)在不同運(yùn)行工況下的運(yùn)行費(fèi)用 17 美元t-1通過(guò)以上分析，說(shuō)明SCR技術(shù)能夠有效地減少船舶柴油機(jī)NOx的排放，正確使用SCR技術(shù)裝置，能使船舶柴油機(jī)在正常運(yùn)行的同時(shí)，既能達(dá)到環(huán)保的要求，又能把整臺(tái)柴油機(jī)的運(yùn)行費(fèi)用降低到可以接受的程度。糾正了柴油機(jī)SCR技術(shù)是一項(xiàng)高投入技術(shù)的錯(cuò)誤觀點(diǎn)，證明了在船上發(fā)展利用SCR技術(shù)是可行的，以及在環(huán)保要求和排放法規(guī)不斷嚴(yán)格的背景下，發(fā)展利用SCR技術(shù)的必要性。5 船用SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)方案5.1 SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)原理圖根據(jù)SCR技術(shù)的原理以及船舶柴油機(jī)的特點(diǎn)，簡(jiǎn)單設(shè)計(jì)了船用SCR系統(tǒng)，如圖14。圖14 SCR

42、系統(tǒng)設(shè)計(jì)原理圖其工作原理是：尿素泵將尿素柜中的尿素溶液泵如計(jì)量器中，于是計(jì)量器中就形成了具有一定壓力的尿素待用溶液。計(jì)量器中要供入壓縮空氣，當(dāng)計(jì)量器收到控制中心的指令后，就會(huì)提取一定量的尿素溶液與壓縮空氣混合形成初級(jí)霧化的尿素通往噴槍，多余的尿素溶液則返回尿素存儲(chǔ)柜中；同時(shí)根據(jù)尿素的量選取一定量的壓縮空氣，經(jīng)過(guò)另一條管路通往噴槍。在噴槍中，初級(jí)霧化的尿素溶液與壓縮空氣混合形成進(jìn)一步霧化的尿素溶液噴入排氣管中，在排氣管中的混合區(qū)域，尿素已經(jīng)分解為NH3和H2O與排氣充分混合后進(jìn)入SCR催化氧化器中進(jìn)行反應(yīng)。5.2 SCR系統(tǒng)尿素噴射量控制策略SCR系統(tǒng)的還原劑尿素噴射量控制非常重要，要根據(jù)柴油機(jī)

43、的轉(zhuǎn)速、轉(zhuǎn)矩、排煙溫度、負(fù)荷、廢氣流量等各方面的參數(shù)以及催化器的儲(chǔ)氨特性、催化器的儲(chǔ)熱特性和轉(zhuǎn)化效率等進(jìn)行尿素噴射量的調(diào)節(jié)。如果尿素供給量過(guò)多，會(huì)造成尿素的浪費(fèi)增加成本，同時(shí)多余的NH3進(jìn)入大氣會(huì)造成污染。如果尿素供給量不足，會(huì)造成NOx反應(yīng)不完全，達(dá)不到減少NOx排放的目的。下面從穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)兩個(gè)方面分析噴射控制策略。5.2.1 穩(wěn)態(tài)策略在穩(wěn)態(tài)模型中，只考慮柴油機(jī)的穩(wěn)定工況。柴油機(jī)在工況穩(wěn)定時(shí)， NOx的排放和NOx的最大轉(zhuǎn)化效率均為定值，此時(shí)通過(guò)確定排氣溫度，排氣流量及其對(duì)應(yīng)的NOx排放量等參量。根據(jù)化學(xué)方程式計(jì)算可求得反應(yīng)NOx所需的最少尿素水溶液的流量?？刂撇呗匀缦聢D15圖15 SCR系

44、統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)控制模型5.2.2 瞬態(tài)排放修正策略（1）儲(chǔ)氨修正SCR系統(tǒng)的催化器通常具有一定的NH3儲(chǔ)存能力。排氣溫度低時(shí)，催化器的儲(chǔ)氨能力強(qiáng)，當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)從高排溫工況瞬間過(guò)渡到低排溫工況時(shí)，由于NH3大量?jī)?chǔ)存在催化器中，會(huì)降低NOx的轉(zhuǎn)化效率；而在排氣溫度高時(shí)，催化器的儲(chǔ)氨能力弱，當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)從低排溫工況瞬間過(guò)渡到高排溫工況時(shí)，儲(chǔ)存的NH3會(huì)釋放出來(lái)，可能導(dǎo)致NH3過(guò)量從而出現(xiàn)NH3的滑失現(xiàn)象。因此，在制定尿素流量控制策略時(shí)還需要考慮催化器對(duì)NH3的儲(chǔ)存作用。儲(chǔ)氨修正策略如下圖16。圖 16儲(chǔ)氨修正模型（2）排氣溫度修正在穩(wěn)態(tài)控制模型中，只考慮了柴油機(jī)系統(tǒng)各參數(shù)，如轉(zhuǎn)速、扭矩、催化器溫度等均達(dá)到穩(wěn)定的情

45、形，但是在實(shí)際使用中，由于催化器具有容熱容性，當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)從一個(gè)工況過(guò)渡到另一個(gè)工況時(shí)，催化器的床溫有一段時(shí)間的延時(shí)即催化器的床溫不能隨轉(zhuǎn)速扭矩的變化迅速達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的溫度。當(dāng)柴油機(jī)從高排溫工況瞬間過(guò)渡到低排溫工況時(shí)，催化器的床溫通常較穩(wěn)定時(shí)的溫度高，催化器的轉(zhuǎn)化效率也較穩(wěn)定時(shí)的轉(zhuǎn)化效率高，但是此時(shí)通過(guò)穩(wěn)態(tài)控制模型計(jì)算的尿素水溶液流量是按溫度穩(wěn)定時(shí)的轉(zhuǎn)化效率來(lái)計(jì)算的，如果能根據(jù)催化器的實(shí)時(shí)溫度適當(dāng)加大尿素水溶液的流量，就可以提高NOx的轉(zhuǎn)化效率。當(dāng)柴油機(jī)從低排溫工況瞬間過(guò)渡到高排溫工況時(shí)，SCR系統(tǒng)控制器根據(jù)瞬間檢測(cè)到的發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速和扭矩發(fā)出高排溫工況對(duì)應(yīng)的尿素流量指令，然而此時(shí)催化器的床溫還未來(lái)得及達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的溫度，噴入的尿素溶液在低排溫環(huán)境下會(huì)生成氨鹽覆蓋在催化劑表面。隨著催化劑床溫的逐步升高，催化劑內(nèi)部吸附的氨氣會(huì)大量逸出，氨鹽也發(fā)生熱解反應(yīng)釋放出氨氣，此時(shí)氨氣的量往往會(huì)超出理論需求量，在催化器出口以滑失的形式排出，造成二次污染。如果當(dāng)柴油機(jī)工況發(fā)生變化時(shí)，讓噴射量在一段時(shí)間內(nèi)緩慢發(fā)生變化，以適應(yīng)催化器溫度變化規(guī)律。就可以使NOx的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到較高的水平，同時(shí)也降低了NH3的泄漏?？刂撇呗匀鐖D17。圖17排溫控制模型6 總結(jié)本文介