1、實(shí)驗(yàn)5 電離溶液中的計(jì)算主要內(nèi)容：（1）背景知識（2）具體的計(jì)算方法（3）計(jì)算作業(yè)（4）結(jié)果處理實(shí)驗(yàn)5 電離溶液中的計(jì)算主要內(nèi)容： 溶劑效應(yīng)有時(shí)甚至使氣相分子的精確計(jì)算結(jié)果失去定性意義! ClCl-HH+ 溶劑效應(yīng)有時(shí)甚至使氣相分子的精確計(jì)算結(jié)果失去定性意義1.超分子方法(microscopic) solute-solvent system:構(gòu)象問題,計(jì)算量問題, 外部溶劑的板塊效應(yīng)問題. 溶劑效應(yīng)的理論方法葡萄糖分子立方體:第一溶劑化層頂點(diǎn),面心, 14個(gè)水分子1.超分子方法(microscopic)溶劑效應(yīng)的理論方法葡優(yōu)點(diǎn): 計(jì)算量小,使用方便缺點(diǎn): 缺乏溶質(zhì)-溶劑相互作用的微觀信息,如氫

2、鍵 2.連續(xù)介質(zhì)模型(macroscopic)溶劑性質(zhì) 介電常數(shù) e 極化電荷 孔穴表面介質(zhì)無結(jié)構(gòu) 各向同性 (稀溶液) 各向異性 (液晶) 溶劑可接近面優(yōu)點(diǎn): 計(jì)算量小,使用方便2.連續(xù)介質(zhì)模型(macrosco3.超分子-連續(xù)介質(zhì)方法 將近溶劑化層擴(kuò)大為溶質(zhì)體系外圍采用連續(xù)介質(zhì)模型 QM/MM/連續(xù)介質(zhì)ONIOM/連續(xù)介質(zhì)MD/連續(xù)介質(zhì)3.超分子-連續(xù)介質(zhì)方法 將近溶劑化溶劑化能靜電能氫鍵能孔穴能色散-排斥能連續(xù)介質(zhì)模型定義:溶劑化能靜電能氫鍵能孔穴能色散-排斥能連續(xù)介質(zhì)模型定義:球孔穴的Born公式(點(diǎn)電荷模型)aQ球孔穴的Born公式(點(diǎn)電荷模型)aQ ClCl-HH+ ClCl-HH

3、+球孔穴的點(diǎn)偶極模型-Onsager模型a1. L. Onsager, J. Am. Chem. Soc. 58, 1486 (1936).2. M. W. Wong, M. J. Frisch, and K. B. Wiberg, J. Am. Chem. Soc. 113, 4776 (1991). 球孔穴的點(diǎn)偶極模型-Onsager模型a1. L. Onsa1) 溶劑化能非球孔穴數(shù)值解-PCM1) 溶劑化能非球孔穴數(shù)值解-PCM2) 極化面電荷Piosson方程:相互作用極化面電荷溶質(zhì)電勢2) 極化面電荷Piosson方程:相互作用極化面電荷溶質(zhì)電Onsager Self-Consist

4、entReaction Field (SCRF)Volume of sphere chosen based on molecular volumeOnsager Volume of sphere chose3) 自洽反應(yīng)場(SCRF)PCM, COSMO差別: D矩陣3) 自洽反應(yīng)場(SCRF)PCM, COSMO差別: 實(shí)驗(yàn)5-電離溶液中的計(jì)算課件How to solve the questionSolvent effect：How to solve the questionSolve實(shí)驗(yàn)5-電離溶液中的計(jì)算課件計(jì)算作業(yè)（1)氣相中計(jì)算NaClNa+Cl-的反應(yīng)熱計(jì)算方法：#p b3lyp/

5、6-31G* opt scfcon=7 opt需要計(jì)算的結(jié)構(gòu)NaCl#p b3lyp/6-31G* scfcon=7計(jì)算Na+ 和 Cl-計(jì)算作業(yè)（1)氣相中計(jì)算NaClNa+Cl-的反應(yīng)熱計(jì)算作業(yè)（2)水溶液中計(jì)算NaClNa+Cl-的反應(yīng)熱計(jì)算方法：#p b3lyp/6-31G* scfcon=7 opt scrf=(pcm,solvent=water) 需要計(jì)算的結(jié)構(gòu)NaCl#p b3lyp/6-31G* scrf=(pcm,solvent=water)Scfcon=7計(jì)算Na+ 和 Cl-計(jì)算作業(yè)（2)水溶液中計(jì)算NaClNa+Cl-的反應(yīng)熱計(jì)算作業(yè)（3)水溶液中計(jì)算H2SO4+2H2

6、OSO42-+2H3O+的反應(yīng)熱，即硫酸的電離能計(jì)算方法：#p b3lyp/6-31G* opt scfcon=6 freqscrf=(pcm,solvent=water) nosym optcyc=100 pop=regular計(jì)算作業(yè)（3)水溶液中計(jì)算H2SO4+2H2OSO42-+計(jì)算作業(yè)（4)水溶液中計(jì)算H3PO4+3H2OPO43-+3H3O+的反應(yīng)熱，即硫酸的電離能計(jì)算方法：#p b3lyp/6-31G* opt=calcfc scfcon=6 freqscrf=(pcm,solvent=water) nosym iop(1/7=1000) optcyc=100 pop=regular計(jì)算作業(yè)（4)水溶液中計(jì)算H3PO4+3H2OPO43-+實(shí)驗(yàn)報(bào)告要求：NaCl分子比較氣相與溶液中的生成熱的差別對于H2SO4+2H2O-SO42-+2H3O+，要求計(jì)算生成熱，即Ee的能量差，