1、常用醫(yī)用金屬材料概 述(biomedical metallic 材料的重要組成部分。生物醫(yī)用金屬材料是人類(lèi)最早利用的生物醫(yī)用材料之一，其應(yīng)用可以追溯到公元前4003001546缺損的顱骨。直到188030 年代，隨著鉆鉻合金7020 年來(lái)生物醫(yī)用金屬材料相對(duì)于生物醫(yī)用高分生物醫(yī)用金屬材料要在人體內(nèi)生理環(huán)境條件下長(zhǎng)期停留并發(fā)揮其功能不銹鋼、鈷基合金、鈦合金、鎳鈦形狀記憶合金和磁性合金等。第一節(jié) 生物醫(yī)用金屬材料的特性與生物相容性45左右。由于金屬材料在組成上與人體組織成分相距甚遠(yuǎn)，因ASTM-F4 6 個(gè)月后，纖維包膜厚度003mm 為合格。l氯化鈉及少量其他鹽類(lèi)和有機(jī)化合物，局部酸堿性經(jīng)常略3

2、7左右，這種環(huán)境對(duì)金屬材料會(huì)產(chǎn)生腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物一、金屬材料的毒性15 年以上，在這樣一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，金屬表面或2人 20鉻則可消除毒性并增強(qiáng)抗蝕性，因此，合金的研制對(duì)開(kāi)發(fā)新型生物醫(yī)用材料有重要意義。元素周期表上 70的元素是金屬，但由于毒性和力學(xué)性能差等原因，適合用于生物醫(yī)用、材料的純金屬很少，多為貴金屬或過(guò)渡金屬元素。其中基本無(wú)毒的金屬單質(zhì)有：鋁AL(Ga(In(Sn(Ti(Zr(Mo(W(Au(Pt) 在(Fe(Co(Cr)(Ni(V)、錳等元素，如不銹鋼CrNMFe、鈷合金CCrNiMnWF）等。酶體。一般可通過(guò)組織或細(xì)胞培養(yǎng)、急性和慢性毒性試驗(yàn)、溶血試驗(yàn)等來(lái)檢測(cè)。二、耐生理腐蝕性

3、Ca2+）CI-離子等構(gòu)成的恒溫（37）電解質(zhì)的環(huán)境中，加之蛋白質(zhì)、酶和細(xì)胞的作用，其環(huán)境異常惡劣，材料腐蝕機(jī)制復(fù)雜。此外，磨損和應(yīng)力的反復(fù)生物醫(yī)用金屬材料在人體生理環(huán)境下的腐蝕主要有八種類(lèi)型：均勻腐蝕化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)全部在暴露表面上或在大部分表面上均勻進(jìn)行的一種腐性。點(diǎn)腐蝕點(diǎn)腐蝕發(fā)生在金屬表面某個(gè)局部，也就是說(shuō)在金屬表面出現(xiàn)了微電池作用， 而作為陽(yáng)極的部位要受到嚴(yán)重的腐蝕。臨床資料證實(shí)，醫(yī)用不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的可能性較大。電偶腐蝕床上建議使用單一材料制作植人部件以及相應(yīng)的手術(shù)器械、工具?？p隙腐蝕生在界面部位，如接骨板和骨螺釘，不銹鋼植人器件更為常見(jiàn)。晶間腐蝕般可通過(guò)減少碳、硫、磷等雜質(zhì)含量等手段

4、來(lái)改善晶間腐蝕傾向。磨蝕植人器件之間切向反復(fù)的相對(duì)滑動(dòng)所造成的表面磨損和腐蝕環(huán)境作用所造成的腐蝕。不銹鋼的耐磨蝕能力較差，鉆基合金的耐磨蝕能力優(yōu)良。疲勞腐蝕陷可使疲勞腐蝕加劇。因此，提高表面光潔度可改善這一性能。應(yīng)力腐蝕8 （括熱加工和熱處理品在形狀、力學(xué)設(shè)計(jì)及材料配伍上出現(xiàn)不當(dāng)。三、機(jī)械性能與生物相容性醫(yī)用金屬材料常作為受力器件在人體內(nèi)服役，如人工關(guān)節(jié)、人工椎體、骨折內(nèi)固定鋼板、螺釘、骨釘、骨針、牙種植體等。某些受力狀態(tài)是相當(dāng)惡劣的， 如人工孵關(guān)節(jié)，每年要經(jīng)受約 3.6X1O6 次（以每 1 萬(wàn)步計(jì)）可能數(shù)倍于人體體重的載荷沖擊和磨損。若要使人工髖關(guān)節(jié)的使用壽命保持在 15 年以上，則材料必

5、須具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐磨損性。（一）強(qiáng)度與彈性模量人體骨的力學(xué)性能因年齡、部位而異，評(píng)價(jià)骨和材料的力學(xué)性能最重要的指標(biāo)有： 抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彈性模量、疲勞極限和斷裂韌性等。人體骨的強(qiáng)度雖然并不很高，如股骨頭的抗壓強(qiáng)度僅為 143MPa 但具有較低的彈性模量；股骨頭縱向彈性模量約為 13.8GPa1/3 倍，加之材料不能自行調(diào)節(jié)狀態(tài)，因此，材料可能在沖擊載荷下發(fā)生斷裂，如人工髖關(guān)3 倍以上。此外，還應(yīng)有較高的疲勞強(qiáng)度和斷裂韌性。表 3-1450 MPa800MPa400MPa,延伸率8。表 3-1 常用金屬材料機(jī)械性能彈性模量抗張強(qiáng)度屈服強(qiáng)度延伸率疲勞極限硬度 (維(GPa)(M

6、Pa)(MPa)（%)(MPA)氏)200600700240300356526028017020020054062020025050602602801702002006554508316300230900154038010508602448326545011040555034548515183102401248968301011551380金屬316 不銹鋼316L鋼純鐵鈦-6釩金屬316 不銹鋼316L鋼純鐵鈦-6釩（二）耐磨性對(duì)于摩擦部件的醫(yī)用金屬材料，其耐磨性直接影響到植人器件的壽命，如金屬人工金屬內(nèi)部的滑移系統(tǒng)較多，在應(yīng)力作用下滑移不易受到阻礙。材料的硬度可用來(lái)反映材料的耐磨性ZTAS

7、i3N4 等）做股骨頭的人工關(guān)節(jié)應(yīng)運(yùn)而生。一、 醫(yī)用不銹鋼（一）組成、生產(chǎn)工藝與性質(zhì)醫(yī)用不銹鋼（stainless steel as biomedical material）316L 317L 2-2 為常用醫(yī)用金屬材料的成3-13-2 316316L 317L 34）的鑰可增加材料在氯離子環(huán)境（生理環(huán)境）317L 兩種1987 ISO5832 ISO7153 1990 年制定GB12417 901991 年開(kāi)始實(shí)施。元 316 不銹316L317L鑄鈷合鍛鈷合1鈦-6元 316 不銹316L317L鑄鈷合鍛鈷合1鈦-6-4碳0.080.030.350.050.152.00錳2.001.00素

8、鋼金金鉑鐵59700.753.00.200.25鈷57674056鉻17201820 27301621鎳12141115 2.5911鈦余量余量鋁5.56.5釩3.44.54.07.0鎢1416氯0.030.05氫0.0150.0125氧0.0180.13磷硫硅磷硫硅0.030.030.75鉬2.04.00.10 5.00.103.0其他0.40（二）生物相容性醫(yī)用不銹鋼的生物相容性與其在機(jī)體內(nèi)的腐蝕行為及其所造成的腐蝕產(chǎn)物 316L 骨科、口腔修復(fù)和替換中占有重要的地位。（三）臨床應(yīng)用醫(yī)用不銹鋼在骨外科和齒科中應(yīng)用最為廣泛。人工關(guān)節(jié)和骨折內(nèi)固定器械如人工髖關(guān)節(jié)半髖關(guān)節(jié)膝關(guān)節(jié)肩關(guān)節(jié)肘關(guān)節(jié)、腕關(guān)

9、節(jié)、踝關(guān)節(jié)及指關(guān)節(jié)。各種規(guī)格的皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨加壓螺釘、脊椎釘、骨牽引鋼絲、哈氏棒、魯氏棒、人工椎體和顱骨板等，這些植人件可替代生物體因關(guān)節(jié)炎或外傷損壞的關(guān)節(jié)，應(yīng)用于骨折修復(fù)，骨排列錯(cuò)位校正，慢性脊柱矯形和顱骨缺損修復(fù)等。在齒科方面，醫(yī)用不銹鋼被廣泛應(yīng)用于鑲牙、齒科矯形、牙根種植及輔 助器件。如各種齒冠、齒橋、固定支架、卡環(huán)、基托等；各種規(guī)格的嵌 件、牙列矯形弓絲、義齒和頜骨缺損修復(fù)等。醫(yī)用不銹鋼在其他方面也獲得了廣泛的應(yīng)用，如用于各種眼科縫線固定環(huán)人工眼導(dǎo)線眼眶填充等還用于制作人工耳導(dǎo)線各種宮內(nèi)避孕環(huán)和用于輸卵管栓堵等二、醫(yī)用鈷基合金（一）組成與性能最早開(kāi)發(fā)的醫(yī)用鋁基合金（cobalt all

10、oy as bilmedical material）為鈷鉻鉬（CoCrMo）10 1/3（3-1）因鉆鉻鋁合金；為了改善鈷鉻鋁合金的疲勞破壞問(wèn)題，70年代又開(kāi)發(fā)出具有良好疲勞性能的鍛造鈷鎳鉻鋁鎢鐵(Co-Ni-Cr-Mo-W-Fe)MP35N 3-3 分別Titaron Titalium 等。目前，應(yīng)用最多的是鑄造鈷鉻鋁合金，該ISO55824 1990 GB12417-90。3-3 鈾基合金成分（）鍛 造鍛 造鍛 造CoCrWNi(ISO)CoNiCrMoWFeMP35N(ISO)Ni2.51.00.149.011.015.025.033.037.0Cr26.530.02628273019.

11、021.018.022.019.021.0Mo4.57.0575.813.04.09.010.5W14.016.03.04.0Fe1.00.750.153.04.06.01.0Ti0.53.5C0.350.050.230.050.050.0250.15Mn1.01.00.402.001.000.15Si1.01.01.000.500.15S0.0100.010Co其他其他其他其他其他其他種類(lèi)種類(lèi)鑄造CoCrMoCoCrWNi元素壓CoCrMo醫(yī)用鈷基合金的力學(xué)性能不僅與其成分密切相關(guān)，同樣還與其制造工藝有關(guān)。在表 2-4 中的四種粘基合金中，只有鉆鉻鋁合金可以在鑄態(tài)下直接應(yīng)用，其他三類(lèi)均為醫(yī)用

12、鍛造鉆基合金。性能狀態(tài)屈服強(qiáng)度(MPa)性能狀態(tài)屈服強(qiáng)度(MPa)拉伸強(qiáng)度延伸率疲勞強(qiáng)度（MPa)元素CoCrMo250280897（MPa)（%）鑄態(tài)725固溶退火51511439鍛造533150715退火9626652835086260131015101234558631086010240795501206127610333555158617938300800402756005082810001827660050(ASTM)4508退火CoCrWNiMP35N冷加工退火(ASTM)退 火 (ASTM)4508退火CoCrWNiMP35N冷加工退火(ASTM)退 火 冷加工加850時(shí)效退火(

13、ISO)CoNiCrMo 退火冷Wfe加工退火(ISO)提高疲勞性能和力學(xué)性能，但后者成本昂貴而很少采用。金力學(xué)性能更優(yōu)越（見(jiàn)表2-4）鍛造鈷基合金的人工孵關(guān)節(jié)在人體內(nèi)發(fā)生疲勞斷裂的概率大大減少。鉆基合金的焊接時(shí)，一般采用電子束焊或鎢極氮弧焊。（三）生物相容性鉆基合金在人體內(nèi)多保持鈍化狀態(tài)，很少見(jiàn)腐蝕現(xiàn)象，與不銹鋼相比，其鈍化膜更穩(wěn)定，耐蝕性更好。從耐磨性看，它也是所有醫(yī)用金屬材料中最好的，一般認(rèn)為植人人體后沒(méi)有明顯的組織學(xué)反應(yīng)。但用鑄造鉆基合金制作的人工孵關(guān)節(jié)在體內(nèi)的松動(dòng)率較高，其原因是由于金屬磨損腐蝕造成Co、Ni 等離子溶出，在體內(nèi)引起巨細(xì)胞及細(xì)胞和組織壞死，從而導(dǎo)致患者疼痛以及關(guān)節(jié)的松

14、動(dòng)、下沉。鈷、鎳、鉻還可產(chǎn)生皮膚過(guò)敏反應(yīng)，其中以鉆最為嚴(yán)重。（四）臨床應(yīng)用醫(yī)用鈷基合金和醫(yī)用不銹鋼是醫(yī)用金屬材料中應(yīng)用最廣泛的兩類(lèi)材料人工關(guān)節(jié)及整形外科植人器械。在心臟外科、齒科等領(lǐng)域均有應(yīng)用，詳見(jiàn)醫(yī)用不銹鋼。三、醫(yī)用鈦及其合金（一）組成、生產(chǎn)工藝與性質(zhì)40 年代以來(lái)，隨著鈦冶煉工藝的完善，以及鈦良好的生物相容性得到證實(shí)，鈦和鈦合金逐漸在臨床醫(yī)學(xué)中獲得應(yīng)用。1951 年已開(kāi)始用純鈦?zhàn)鹘庸菐缀鮾H為鐵基和鋁基合金的70 年代中期鈦及鈦合金開(kāi)始獲得廣泛的醫(yī)學(xué)應(yīng)用，成為最有發(fā)展前景的醫(yī)用材料之一。鈦是目前已知的生物親和性最好的金屬之一，鈦易與氧反應(yīng)形成致密氧化鈦（TiO2）鈍化膜，植人后引起的組織反應(yīng)

15、輕微。凝膠狀態(tài)的TiO2膜甚至具有誘882時(shí)為六方密排(hcp)力學(xué)性能較低，屈服強(qiáng)度為 170485 MPa 240550 MPa 由延伸率1524。隨著鈦中氧含量的增高，純鈦的強(qiáng)度提高，塑性下降。氧起著TC4(Ti6A14V)人在 兩相混合組織，通過(guò)固溶處理和時(shí)效處理，可使其強(qiáng)度等力3-5Ti6A14V合金的成分性能表。為了進(jìn)一步改善鈦合金疲勞和斷裂韌性不理想，彈性模量偏高，含有毒性元素釩等問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外又新近開(kāi)發(fā)出許多具有更好生物相容性和綜合力學(xué)性能的新型醫(yī)用鈦合金（見(jiàn)表 3-6）.表 3-5 Ti6AI4V 合金成分與性能（退火）Ti(%彈性模量抗拉強(qiáng)度屈服強(qiáng)度延伸)(MPa(MPa(M

16、Pa率)(%)AL(% v(%)Fe(%AL(% v(%)Fe(%)O(%) N(%)C(%)H(%)5.5 6.753.4 4.50. 0. 0.0 32580.015余 量 1108607012.5國(guó)國(guó)別力學(xué)性能名義成分說(shuō)明b(MPa) 0.2(MPa) (%) (%) -1(MPa) K1c(MPa) E(GPa)日Ti15Mo5Zr3Al12841312日Ti15Mo5Zr3Al1284131211487585日Til5Zr4Mo2Ta0.2Pd7266712354日Til5Sn4Nb2Ta0.2Pd9908331449德TiAl2.5Fe10339141539105瑞TiA17Nb1

17、0249211442110士德Ti30Ta6080性性以Fe 勞性美Ti3Nb13Zr1030美Ti3Nb13Zr10309001545535079美Ti12Mo6Zr2Fe1000美Ti12Mo6Zr2Fe100010601864418887485美Ti15Mo3Nb(21SRx)1034美Ti15Mo3Nb(21SRx)10341000147983美Ti35Zr10Nb105010201482100中TAMZ850650155043193105性國(guó)相容性（二）表面處理與生物相容性變色反應(yīng)并不造成大的生理危害。鈦及鈦合金缺點(diǎn)是硬度較低，耐磨性差。若磨損發(fā)生，首先導(dǎo)致氧化膜破壞，隨Ti6A14

18、V 7 倍和2 倍，純鈦的磨損率降低到原來(lái)的1/2,16；氮化后鈦材的年1/3。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明組織對(duì)表面滲氨鈦村反應(yīng)輕微，材料無(wú)毒性。此外，利用離子注人技術(shù)，可在鈦及合金表面注人氮離子，使其表面生成氮化鈦陶瓷涂層，大大提高鈦制品的耐磨、耐蝕性能，如 TC4 氮化前后，制品在1/3。Ti6A14V 合金涂層，有利于新骨組織長(zhǎng)人形成機(jī)械性結(jié)合。80 年代又開(kāi)發(fā)了鈦合金表面等離子噴涂羥基磷灰石陶瓷涂層的技術(shù)，使第四節(jié)中介紹。（三）加工工藝松組織，使合金性能得到改善。（四）臨床應(yīng)用多的金屬醫(yī)用材料。在骨外科，用于制作各種骨折內(nèi)固定器械和人工關(guān)節(jié)。其特點(diǎn)是彈性模量比咬合現(xiàn)象，因此，用鈦合金制造組合式全關(guān)節(jié)需注意材料間的配合。在口腔及頜面外科，純鈦網(wǎng)作為骨頭托架已用于顎骨再造手術(shù)，制作義齒、四、醫(yī)用貴金屬醫(yī)用貴金屬是指金