1、銅與銅合金的表面發(fā)黑處理試驗小結(jié)吳元康(東南大學材料科學與工程學院南京210096)Blacking Treatment on the Surfaces of Copper and Copper AlloysWu Yuankang (Meterial Science and Engineering Institute os SoutheastUniversity)0前言銅與銅合金的表面著色處理用途很廣，主要用于光學儀器、儀表制件、仿古銅 工藝品及某些建筑用銅和銅合金件的表面處理，其中銅與銅合金的表面發(fā)黑處理占 了很大比例。當前，銅與銅合金件的發(fā)黑處理主要以氧化著色處理為主，包括化學氧化著色 處

2、理及電解氧化著色處理工藝為常用工藝。其它還有電鍍著色及刷涂料等，如我國 許多文化古跡遺址對戶外的固定金屬件包括青銅器件保護，常采用刷涂黑漆的辦法 來保護，這是常見的有效措施。筆者曾采用含硒鹽的試劑對銅合金進行常溫下發(fā)黑 處理，取得較好效果，特予以介紹。1銅與銅合金通用的表面氧化發(fā)黑處理工藝銅與青銅的表面氧化發(fā)黑處理銅與青銅的表面氧化發(fā)黑處理通常采用使其表面氧化形成一薄層黑色的硫化銅 或氧化銅薄膜的工藝，常用的四種配方如下：(1)硫化鉀(KS)8, 15g/L;氯化筱(NHC1)5O, 150g/L;把銅件除油24除氧化皮后，在室溫下浸入上述溶液中，數(shù)分鐘后，即逐漸形成黑色的硫化銅 CuS薄膜。

3、2(2)過硫酸鉀(KSO)8,15g/L;氫氧化鈉(NaOH)45,5O g/L;溫 228度60, 80?浸漬數(shù)分鐘。(3)硫酸銅(CuS0?5H0)100,150 g/L;高缽酸鉀(KMnO) 15, 20 g/L; 424 鋁酸錢(NH4)MoO?4HO 18, 22g/L;加熱至 55, 65?,銅件浸漬數(shù)分鐘。67242(4)亞碑酸(HAsO)12O, 130g/L;硫酸銅 CuS0?5H0 60,65g/L;鹽 33 42酸(HCl)l,2g/L;氯化錢(NHCD12, 16g/L;配置后放置24h后在室溫下4浸漬。由于亞硅酸為劇毒物，操作需額外謹慎小心。黃銅的表面氧化發(fā)黑處理工藝

4、(1)亞碑酸(HAsO) 120, 130g/L;硫酸銅(CuSO?5HO) 60, 65g/L; 3342 配置放置 24h 時再浸漬數(shù)分鐘，室溫。(2)氫氧化鈉(NaOH) 50, 60g/L;過硫酸鉀(KSO) 10, 15g/L;加熱 228至60, 80?浸漬數(shù)分鐘(3)亞硫酸氫鈉(NaHS0)120, 130g/L;醋酸鉛Pb (CHCOO) ?3H0 30, 332235g/L; 溫度?95?,時間數(shù)分鐘。(4)碳酸銅(CuC0)400g/L;氨水NH(OH) (28%) 350ml/L;溫度 80?, 34浸入變黑色后，取出工件侵入2. 5%的NaOH溶液中，浸一分鐘進行固色處

5、理。2 采用二氧化硒SeO試劑對銅件的表面發(fā)黑處理2由于銅及銅合金的表面與亞硒酸反應，形成了 CuSeO黑色薄膜，時間較長23時黑色膜層變原。筆者受委托對衣服及其它日常用品上應用的黃銅拉鏈，在室 溫下進行發(fā)黑處理，效果較好。由于是室溫下浸漬進行發(fā)黑處理，溶液無需加熱， 只用幾只塑料桶進行操作，是非常簡便的。設(shè)備簡單，成本價格較低，低于市場運 作。其工藝配方及參數(shù)如下：二氧化硒(SeO) 10, 15g/L;硫酸銅(CuSO?5HO) 15, 20g/L;硫酸(HSO) 242246, 10ml/L;磷酸(HPO) 40ml/L;硝酸(HNO) 8, lOml/L;硫代硫酸錢 343(NH) S

6、O 20g/L;溫度 0,40?;時間 2,4228銅拉鏈上的布條不可用棉布，而以合成纖維布條為宜；否則酸液會侵蝕棉制品，降低拉鏈布的強度。SeO為有毒硒化物，配制時要小心謹慎。2本配方也可用于當前的仿古銅工藝品上，表面黑漆古的色澤可以亂真。由于當 前仿古青銅大都用雜銅或黃銅配制。上述配方，對雜銅的成分要求不嚴，大都可以 達到發(fā)黑效果。3銅與銅合金的電解氧化發(fā)黑處理銅及銅合金的電解氧化發(fā)黑處理是將其放入熱堿性溶液中進行陽極氧化電解。 這時銅件作為陽極，會在直流電作用下同氧反應，形成氧化亞銅，然后氧化亞銅乂 轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娉屎谏难趸~。若在溶液中加入鋁酸鹽時，就會使膜層增厚，黑度增 加。常用的2種

7、青銅件電解氧化著色工藝配方及操作條件如下：(1)配方一：氫氧化鈉(Na0H)300, 400g/L;鋁酸鐵(NH)MOO?4HO 46724225, 10g/L;重輅酸鉀(KCrO)40,50g/L;60,70?;陽極電流密度 3, 5A/dm 22715, 20min;陰極為18-8不銹鋼。(2).配方二：硫酸銀筱NiSO (NH)SO?6HO 50, 60g/L;硫氟化鉀 44242(KSCN) 10,12g/L;硫酸鋅(ZnSO?7HO)5, 8g/L;溫度 30,40?;陽極電 422流密度3, 4A/dm,硫氟化鉀為劇毒試劑，配置時要注意安全。圖:經(jīng)表面發(fā)黑工藝處理的仿戰(zhàn)國銅件和唐的

8、形貌4仿古銅表面發(fā)黑處理后 的表面膜層成分與真出土古物表面成分的差異仿古銅器表面發(fā)黑處理的作用銅與銅合金經(jīng)發(fā)黑處理后表面會形成1, 2 口 m厚的黑色保護膜。它的作用是美 觀并提高抗大氣腐蝕能力。市場上由許多仿古青銅器精品，其中不少是用現(xiàn)代表面 處理的工藝品，其外貌形象與出土文物完全一樣，甚至難以區(qū)分真假。銷售價格不 菲，而且有不少企業(yè)和公司購之做裝飾展品。最能說明的例子是十多年前仿制的一 些出土的春秋末期的越王勾踐劍和吳王夫差矛。在各大城市中，各工藝品商店中仿 古青銅器件琳瑯滿目，許多是經(jīng)表面發(fā)黑處理的裝飾品。目前文物市場中大多數(shù)展 示的各朝代的銅鏡，都是用現(xiàn)代發(fā)黑工藝處理的，幾乎達到亂真的地步。仿古青銅器表面發(fā)黑處理后表面成分與真出土古物的差異(1)仿古青銅器表面通過發(fā)黑處理后會形成1,2 um的黑色膜，有的還尚不到 lum厚。其主要黑膜的成分為CuOCuS和CuSeO等，它們呈黑色，膜，2223愈厚，黑色愈深。(2)出土青銅器表面的黑漆古色澤是青銅器在土壤中掩埋1, 3千年后產(chǎn)生的表 面成分復雜的錫銅合金氧化膜，厚度在20, 80 um,其硬度較高，耐磨性好，耐