1、能源化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)小學(xué)期實(shí)踐作業(yè)1041101 班 程士堅(jiān) 1120112597二次電池：鎳氫電池領(lǐng)域綜述報(bào)告前言：鐐氫電池作為當(dāng)今迅速發(fā)展起來(lái)的一種高能綠色充電電池，憑借能量密度高、可快速充 放電、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)在筆記本電腦、便攜式攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)及電動(dòng)自行車(chē) 等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。接下來(lái)將對(duì)這一領(lǐng)域的歷史背景、前人工作、爭(zhēng)論焦點(diǎn)、研究現(xiàn)狀 與發(fā)展前景等方面作出一個(gè)較為詳盡分析和報(bào)告。關(guān)鍵詞：鐐氫電池、電極材料、電化學(xué)、用途與特性研究、HEV、市場(chǎng)現(xiàn)狀及個(gè)人看法正文：鐐氫電池發(fā)展歷史與現(xiàn)狀鐐氫電池是二十世紀(jì)九十年代發(fā)展起來(lái)的一種新型綠色電池，具有高能量、長(zhǎng)壽命、無(wú) 污染等特點(diǎn)，因而

2、成為世界各國(guó)競(jìng)相發(fā)展的高科技產(chǎn)品之一。鐐氫電池的誕生應(yīng)該歸功于儲(chǔ)氫合金的發(fā)現(xiàn)。早在20世紀(jì)六十年代末，人們就發(fā)現(xiàn)了 一種新型功能材料儲(chǔ)氫合金，儲(chǔ)氫合金在一定的溫度和壓力條件下可吸放大量的氫鐐氫蓄電池形象地稱(chēng)為“吸氫海綿”。其中有些儲(chǔ)氫合金可以在強(qiáng)堿性電解質(zhì)溶液中， 反復(fù)沖放電并長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，從而為我們提供了一種新型負(fù)極材料，并在此基礎(chǔ)上發(fā)明了鎳 氫電池。儲(chǔ)氫合金的主要來(lái)源是稀土，而中國(guó)的稀土資源占世界總儲(chǔ)量的70%以上，發(fā)展 鐐氫電池具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。我國(guó)通過(guò)該項(xiàng)目的實(shí)施，使鐐氫電池的裝備水平得到了大大的提高，由過(guò)去的手工操作 跨越到連續(xù)化，自動(dòng)化大規(guī)模生產(chǎn)，明顯地提高了電池的均勻性和綜合性

3、，滿足了移動(dòng)通訊， 便攜式電腦，電動(dòng)工具以及電動(dòng)車(chē)輛對(duì)電池的需要。同時(shí)，通過(guò)該項(xiàng)目的實(shí)施，促進(jìn)了中國(guó) 鐐氫電池與材料、設(shè)備、檢測(cè)儀器，下游產(chǎn)品等相關(guān)企業(yè)的相互協(xié)作，明顯提高了總體產(chǎn)業(yè) 的生產(chǎn)能力，技術(shù)水平和競(jìng)爭(zhēng)能力，為鐐氫電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和產(chǎn)品打入國(guó)際市場(chǎng)鋪平了道路。鐐氫電池現(xiàn)主要應(yīng)用于混合電動(dòng)車(chē)。2011年HEV市場(chǎng)占56%，零售市場(chǎng)占24%，無(wú)繩 電話占11%，其他市場(chǎng)為9%。世界鐐氫電池主要由中國(guó)和日本企業(yè)生產(chǎn)，占全球產(chǎn)量的 95%以上。全球鐐氫電池70%以上在中國(guó)生產(chǎn)，中國(guó)鐐氫電池企業(yè)主要包括超霸、豪鵬、比 亞迪、環(huán)宇、科力遠(yuǎn)等。日本企業(yè)松下、湯淺、三洋已將小型鐐氫電池生產(chǎn)轉(zhuǎn)移到中國(guó)。

4、HEV用大型鐐氫電池主要在日本生產(chǎn)，生產(chǎn)企業(yè)主要為Primearth電動(dòng)車(chē)能源公司和三洋電 機(jī)。我國(guó)鐐氫電池增長(zhǎng)乏力，其發(fā)展空間仍然取決于混合電動(dòng)車(chē)的應(yīng)用情況。鐐氫電池的技術(shù)特性反應(yīng)原理電解質(zhì)：主要為KOH作電解液(電解質(zhì)7moL/LKOH+15g/LLiOH)充電時(shí)：正極反應(yīng)：Ni(OH)2 + OH- - NiOOH + H2O + e-負(fù)極反應(yīng)：M + H2O + e- MH + OH-總反應(yīng)：M + Ni(OH)2 MH + NiOOH放電時(shí)：正極：NiOOH + H2O + e- Ni(OH)2 + OH-負(fù)極：MH + OH- M + H2O + e-總反應(yīng)：MH + NiOOH

5、M + Ni(OH)2以上式中M為儲(chǔ)氫合金，MH為吸附了氫原子的儲(chǔ)氫合金。最常用儲(chǔ)氫合金為L(zhǎng)aNi5。鎳氫電池中的“金屬”部分實(shí)際上是金屬氫化物。用在鎳氫電池的制造上，它們主要分 為兩大類(lèi)。最常見(jiàn)的是AB5 一類(lèi)，A是稀土元素的混合物再加上鈦；B則是鎳、鉆、錳， 還有鋁。而一些高容量電池的“含多種成分”的電極則主要由AB2構(gòu)成，這里的A則是鈦 或者釩，B則是鋯或鎳，再加上一些鉻、鉆、鐵和錳。所有這些化合物扮演的都是相同的角 色：可逆地形成金屬氫化物。電池充電時(shí)，氫氧化鉀(KOH)電解液中的氫離子(H+)會(huì) 被釋放出來(lái)，由這些化合物將它吸收，避免形成氫氣(H2)，以保持電池內(nèi)部的壓力和體積。 當(dāng)

6、電池放電時(shí)，這些氫離子便會(huì)經(jīng)由相反的過(guò)程而回到原來(lái)的地方?，F(xiàn)階段鎳氫電池研究重點(diǎn)1無(wú)釹貯氫合金及無(wú)釹鎳氫電池本研究利用成分及工藝優(yōu)化，制備出了性能優(yōu)良的無(wú)釹貯氫合金，將電池的容量衰減率 較過(guò)去減少了 33%，而低溫性能也有了很大提升，低溫條件下放電能力比普通鎳氫電池多 放出6%。2寬溫區(qū)鎳氫電池在一些特殊條件下，如野外軍用電臺(tái)、飛機(jī)和坦克等軍事裝置及非常寒冷的地區(qū)，要求 在-40 r的環(huán)境下放電。為了解決這些問(wèn)題，研究機(jī)構(gòu)在無(wú)釹貯氫合金開(kāi)發(fā)成功的基礎(chǔ)上開(kāi) 發(fā)了寬溫區(qū)鎳氫電池，這種電池在低溫條件下工作可靠。3釩鈦貯氫合金近年來(lái)，隨著各類(lèi)新能源汽車(chē)的發(fā)展，對(duì)高容量貯氫合金的需求更加迫切。傳統(tǒng)貯氫合

7、 金采用純釩制備而成，金屬釩價(jià)格十分昂貴，而含鈦的釩合金是獲得相對(duì)較低成本、高容量 釩基固溶體貯氫合金的基礎(chǔ)。四川大學(xué)在此方面的研究工作取得了較大的進(jìn)展。4釩基貯氫電極合金目前，已商業(yè)化的鎳氫電池負(fù)極材料主要是稀土 AB5這種合金容量只有300mAh/g左 右。釩基固溶體型貯氫合金最大的問(wèn)題是在堿液中的電化學(xué)催化活性較差。最近的工作發(fā)現(xiàn)， 溫度對(duì)釩基固溶體型貯氫合金電極放電性能的影響非常大。升高環(huán)境溫度(小于80 r )可 以使釩基貯氫合金放出大量容量，預(yù)示著這種合金有可能成為高能量密度的一次或二次鎳氫 電池負(fù)極材料。5 PAA堿性聚合物電解質(zhì)薄膜目前，研究人員采用了很多方法試圖降低鎳氫電池負(fù)

8、極材料的腐蝕程度，但成效都不 明顯。固體電解質(zhì)尤其是以聚合物為主體的固體電解質(zhì)由于無(wú)液漏問(wèn)題、易成型等優(yōu)點(diǎn)，越 來(lái)越受到人們的重視。其中聚丙烯酸(PAA)性聚合物電解質(zhì)是一類(lèi)具有高電導(dǎo)率的電解質(zhì)。 因此針對(duì)含鎂合金電極存在的問(wèn)題，使用PAA堿性聚合物電解質(zhì)取代堿性水溶液，可制造 具有高能量密度的聚合物鎳氫電池。鎳氫電池應(yīng)用前沿HEV鎳氫電池應(yīng)用前沿HEV隨著經(jīng)濟(jì)水平的發(fā)展，汽車(chē)的保有數(shù)量急劇增加，能源和環(huán)境問(wèn)題變得日益嚴(yán)重。開(kāi)發(fā) 和推廣電動(dòng)汽車(chē)等清潔能源汽車(chē)已成為世界各國(guó)爭(zhēng)相研究的課題。以內(nèi)燃機(jī)蓄電池共同驅(qū)動(dòng)的混合動(dòng)力車(chē)(HEV )首選的蓄電池采用的就是鎳氫電池。 鎳氫電池具有比功率高、耐過(guò)充

9、過(guò)放、可快速充電及壽命長(zhǎng)和無(wú)污染等特點(diǎn)。下面介紹車(chē)用鎳氫電池的技術(shù)特點(diǎn)與難點(diǎn)：a型Ni(OH) 2的鐐氫電池體系因其在向Y型NiOOH轉(zhuǎn)化電子數(shù)多于B型間的電子數(shù)，一直是新材料研究的熱點(diǎn)，同時(shí) a型在向Y型轉(zhuǎn)化時(shí)膨脹系數(shù)小被認(rèn)為是最理想的鎳氫電池正極材料。其弱點(diǎn)是在強(qiáng)堿溶液 中的不穩(wěn)定性，易陳化轉(zhuǎn)化成B氫氧化亞鎳；同時(shí)其松裝密度太小，無(wú)法實(shí)現(xiàn)填充的需要， 解決這兩個(gè)問(wèn)題將是技術(shù)發(fā)展研究的重點(diǎn)。AB2型貯氫合金粉在鐐氫電池體系A(chǔ)B2型貯氫合金粉被認(rèn)為是理想的負(fù)極材料，420mAh/g的克容量一直是研究熱點(diǎn)，但 其使用壽命較短和低溫下性能較差，同樣影響它在鎳氫電池體系的使用，有針對(duì)性地開(kāi)展提 高這

10、兩項(xiàng)技術(shù)的研究是重點(diǎn)。電池寬溫度范圍通過(guò)在正極中添加Ca、Y、Er、Ti、Tm的氧化物以及對(duì)電解液的組成和配比進(jìn)行研究， 提高鎳電極的析氧過(guò)電位來(lái)提高電池在高溫下的充電接受能力，特別是大電流時(shí)的充電效率， 從而減少體系中因氧氣產(chǎn)生、復(fù)合而引起的熱效應(yīng)；電池制作中降低體系的內(nèi)阻，減小電化 學(xué)極化，濃差極化和歐姆極化以減少相應(yīng)熱量的產(chǎn)生。降低單體電池的厚度，設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)碾?池間隙并配以冷卻系統(tǒng)以利于電池?zé)崃康纳l(fā)，同時(shí)配備熱管理系統(tǒng)。選擇鉆含量高的貯氫 合金，降低負(fù)極析氫平臺(tái)壓力，也是電池高溫性能應(yīng)用的主要解決方法。電池在低溫時(shí)使用 的主要問(wèn)題是負(fù)極。采用富鑭型的貯氫合金，同時(shí)采用低鉆合金與高鉆合金

11、混合使用，可以 有效改善負(fù)極在低溫下的性能。電池快速充電技術(shù)電池要進(jìn)行快速充電就必須解決電池內(nèi)壓和發(fā)熱問(wèn)題。降低電池內(nèi)壓，就要提高正極析 氧過(guò)電位，提高正極充電效率，抑制正極充電產(chǎn)生的氧氣?？梢酝ㄟ^(guò)在正極中添加鉆類(lèi)添加 劑、在電解液中加入提高正極充電效率的物質(zhì)，提高負(fù)極預(yù)留容量和對(duì)負(fù)極進(jìn)行表面處理都 是降低電池內(nèi)壓的有效途徑。調(diào)整電池預(yù)充容量，提高負(fù)極活化后的容量和電池負(fù)極預(yù)充量 和預(yù)留量，使負(fù)極預(yù)留量保持較高比例，使負(fù)極在正極過(guò)充時(shí)保持良好的吸附氫能力，提高 正極充電效率和在組合結(jié)構(gòu)上設(shè)置冷卻裝置也是解決發(fā)熱問(wèn)題提高電池充電速度的方法。電池組結(jié)構(gòu)優(yōu)化、組合設(shè)計(jì)研究在汽車(chē)上使用單體電池以串聯(lián)形

12、式組合，結(jié)構(gòu)十分緊湊，但需充分考慮電池的散熱。在 電池組合方面，對(duì)容量、內(nèi)阻、溫度、充放電特性曲線等因素的綜合考慮時(shí)，還需對(duì)電池進(jìn) 行篩選組合，對(duì)組合電池位置分布進(jìn)行研究。蓄電池組綜合管理系統(tǒng)包括熱管理系統(tǒng)、電池運(yùn)行狀態(tài)監(jiān)控系統(tǒng)和維護(hù)系統(tǒng)等。熱管理系統(tǒng)可以在高溫下開(kāi)啟 冷卻系統(tǒng)或通過(guò)正溫度系數(shù)，調(diào)整電池的充電電壓。根據(jù)電池組模塊在運(yùn)行過(guò)程中短時(shí)間充 放電的電壓、溫度等參數(shù)變化，在大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)軟件分析平臺(tái)，建立較為準(zhǔn) 確的SOC判別數(shù)學(xué)模型。將整個(gè)電池組分為數(shù)十個(gè)模塊，實(shí)時(shí)監(jiān)控每一模塊的參數(shù)變化，對(duì) 出現(xiàn)的故障進(jìn)行判別，并對(duì)某些可修復(fù)的故障進(jìn)行自行彌補(bǔ)或修復(fù)。如果某電池遭受到永久

13、傷害，系統(tǒng)應(yīng)能自動(dòng)換入備用電池，從而避免因某個(gè)電池的損壞而影響到整個(gè)電池組的性能。 根據(jù)電動(dòng)機(jī)工作特點(diǎn)，通過(guò)脈沖方式對(duì)電池充電，同時(shí)系統(tǒng)中必須具有欠壓保護(hù)、過(guò)流保護(hù)、 防短路等安全保護(hù)功能。硬件結(jié)構(gòu)上采用高檔單片機(jī)，確保電池管理系統(tǒng)操作的可靠性，在 通訊方面采用CAN總線，確保汽車(chē)的中央控制單元對(duì)電池系統(tǒng)的有效控制，采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)控 制技術(shù)對(duì)電池的荷電量狀態(tài)進(jìn)行有效的監(jiān)控。電池故障判斷專(zhuān)家系統(tǒng)技術(shù)研究建立電池故障診斷專(zhuān)家系統(tǒng)，隨時(shí)記錄電池系統(tǒng)的異?，F(xiàn)象，對(duì)外留有通訊接口，為車(chē)輛的 故障診斷提供條件。提高電池的循環(huán)壽命設(shè)計(jì)先進(jìn)的電池、極板和安全閥結(jié)構(gòu)，降低體系內(nèi)壓以減少高溫大電流充電時(shí)氣體的析出，

14、 設(shè)計(jì)合理的外殼及密封方式以避免使用中水分的揮發(fā);研究電池組模擬和實(shí)際循環(huán)中的失效 模式，改進(jìn)設(shè)計(jì)，控制電極與零部件的途徑或加大設(shè)計(jì)余量以達(dá)到系統(tǒng)最佳的效果。以上一共8個(gè)研究方向就是現(xiàn)有鎳氫電池在最新應(yīng)用領(lǐng)域的主要改進(jìn)方向。關(guān)于鎳氫電池產(chǎn)業(yè)的的個(gè)人看法目前，中國(guó)是鎳氫電池產(chǎn)業(yè)大國(guó)，但還不是鎳氫電池產(chǎn)業(yè)強(qiáng)國(guó)。無(wú)論是生產(chǎn)企業(yè)，還是 政府部門(mén)都有責(zé)任采用有效措施來(lái)共同促進(jìn)我國(guó)鎳氫電池產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。（一）注重技術(shù)創(chuàng)新，加強(qiáng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，提升企業(yè)核心競(jìng)爭(zhēng)力隨著科技的迅速發(fā)展和經(jīng)濟(jì)全球化進(jìn)程的加快， 知識(shí)產(chǎn)權(quán)日益成為決定一個(gè)國(guó)家核心競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵。未來(lái)競(jìng)爭(zhēng)將是知識(shí)產(chǎn)權(quán)的競(jìng)爭(zhēng)，沒(méi)有創(chuàng) 新技術(shù)和自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)積

15、累的國(guó)家，是沒(méi)有前途的。在今天，創(chuàng)新能力已成了國(guó)家的核心競(jìng) 爭(zhēng)力，也是企業(yè)生存和發(fā)展的關(guān)鍵，是企業(yè)實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展的第一步?！迸c世界發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)自主創(chuàng)新能力很弱，擁有核心和關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域的自主知識(shí)產(chǎn) 權(quán)不僅數(shù)量少，而且質(zhì)量偏低。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)核心技術(shù)的企業(yè)僅為0.003%， 特別是在高端領(lǐng)域，核心技術(shù)幾乎都是被發(fā)達(dá)國(guó)家所占有。沒(méi)有關(guān)鍵材料和自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的 空心產(chǎn)業(yè)，這一點(diǎn)已成為制約我國(guó)技術(shù)進(jìn)步、產(chǎn)業(yè)升級(jí)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大障礙。在鎳氫電池 領(lǐng)域，這種現(xiàn)在尤為嚴(yán)重。只有在技術(shù)上領(lǐng)先于人，才能在市場(chǎng)上立于不敗之地。然而，企 業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新不僅僅是企業(yè)自身的事情，需要全社會(huì)的支持。此外，由

16、于技術(shù)創(chuàng)新需要大量 的研發(fā)資金投入，存在較大的風(fēng)險(xiǎn)，使得中小企業(yè)，甚至一些大型企業(yè)望而卻步。政府的引 導(dǎo)和支持在鎳氫電池企業(yè)創(chuàng)新活動(dòng)中起著至關(guān)重要的作用。（二）注重行業(yè)管理的規(guī)范化，提高企業(yè)的生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益很多企業(yè)發(fā)展到一定的階段就止步不前，企業(yè)當(dāng)中溝通不暢、效率低下等問(wèn)題普遍盛行。 管理不規(guī)范，管理體系不科學(xué)是其重要原因。對(duì)很多企業(yè)而言，由于追求高成長(zhǎng)，而忽視了 管理平臺(tái)的搭建與修繕，使得企業(yè)發(fā)展到一定規(guī)模之后難免遭遇管理瓶頸，以致企業(yè)膨脹的 越快死的越快的現(xiàn)象普遍存在。管理規(guī)范化是其關(guān)鍵之一，有效地避免產(chǎn)品責(zé)任。各國(guó)在實(shí) 踐中，由于對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的投訴越來(lái)越頻繁，事故原因越來(lái)越復(fù)雜，追究責(zé)

17、任也就越來(lái)越嚴(yán)格。 所以規(guī)范化和高效化是十分重要的。結(jié)語(yǔ)：鎳氫電池產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展意義重大。通過(guò)對(duì)鎳氫電池產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀的分析，可以為鎳氫電池生產(chǎn) 企業(yè)制定自身發(fā)展戰(zhàn)略提供參考，同時(shí)也為進(jìn)一步的科研和改進(jìn)指明方向。然而，受限于筆 者本人認(rèn)識(shí)水平，以及相關(guān)數(shù)據(jù)資料的不足，研究結(jié)論的科學(xué)性、客觀性存在一定的偏差。 因而，對(duì)鎳氫電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀的研究工作需要持續(xù)進(jìn)行，不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)改進(jìn)研究方法，更 新研究結(jié)論。參考文獻(xiàn)：【1】牛麗賢.我國(guó)鎳氫電池產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展對(duì)策研究中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與 資源學(xué)院100083.【2】謝紅波.沉淀法制備納米氫氧化鎳及其電化學(xué)性能研究學(xué)位論文2008【3】卡索.正極材料

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