第六章不銹鋼不銹鋼:

指耐大氣和酸、堿、鹽等介質(zhì)腐蝕的合金鋼總稱。其中稱耐大氣、蒸汽和水腐蝕的鋼為“不銹鋼”；稱抗酸、堿、鹽等強介質(zhì)腐蝕的鋼為“耐酸鋼”。不銹鋼的廣義型定義還包括不銹耐熱鋼。這些鋼，尤其是奧氏體不銹鋼因具有良好的耐蝕性和焊接性，優(yōu)良的熱強性和冷、熱加工性能以及冷形變后又具有強度、塑性和韌性的良好綜合性能，所以在石油、化工、宇航和核工業(yè)等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。重水堆的容器和輕水堆、重水堆與快堆的主管道、主泵等多是由奧氏體不銹鋼制成的。3.1不銹鋼產(chǎn)生鋼的腐蝕是因金屬表面及其內(nèi)部或二者之一，在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而引起的，金屬內(nèi)部腐蝕是指金屬基體中不同相之間或同一相的晶粒與晶界之間形成的原電池腐蝕。如鋼的珠光體組織，因是鐵素體和滲碳體的機械混合物，在電解溶液中，鐵素體是陽極，滲碳體是陰極，它們形成微電池組，鐵素體被溶解，滲碳體仍保持完整。

針對上述腐蝕誘因采取合金化方法：

1）對化學(xué)腐蝕：在鋼的表面若能形成一層致密、牢固的氧化膜，將能防止高溫下的鋼被氧化。比如鉻就有此特性。

2）對電化學(xué)腐蝕：若能通過調(diào)整合金成分使基體呈單相組織，或者使鐵的電極電位由負變正，即能起到減小電化學(xué)腐蝕的作用。這是生產(chǎn)不銹鋼的理論根據(jù)。

美國不銹鋼手冊稱含12％鉻的鐵基合金為不銹鋼。另外，為了減少不同相之間的原電池腐蝕，根據(jù)有關(guān)相圖又發(fā)展了單相鐵素體和單相奧氏體不銹鋼，尤其在后者基礎(chǔ)上通過降碳或添加Ti，Mo，Nb與提高Cr，Ni含量等，又進一步發(fā)展了具有全面耐蝕性能和良好力學(xué)性能的一系列不銹鋼。3.2不銹鋼的分類與成分特點

分類：

按成分分類主要有鉻不銹鋼和鉻鎳不銹鋼，它們各以Cr13和Cr18Ni8為代表。按組織分類有：奧氏體型、鐵素體型、馬氏體型和奧氏體+鐵素體與沉淀硬化型不銹鋼。不銹鋼組織主要決定于鋼中C，Cr，Ni三元素的各自含量與相互配比。

成分特點：（1）馬氏體不銹鋼的形成區(qū)在13％－17％Cr和2％Ni范圍內(nèi)；（2）鐵素體不銹鋼形成區(qū)處于13％－30％Cr和2％－3％Ni區(qū)間；（3）當Ni＞3%，Cr＞18％后，二者按比例相應(yīng)增加可獲得奧氏體+鐵素鐵雙相不銹鋼；（4）當Ni＞8％，Cr在18％－27％范圍內(nèi)可獲得單相奧氏體不銹鋼；（5）沉淀硬化型不銹鋼主要有馬氏體型和半奧氏體型，所以其成分范圍處于奧氏體與馬氏體及雙相不銹鋼之間。3.3各類不銹鋼的特點

奧氏體不銹鋼：典型代表是在18％Cr鋼加8％Ni，通常稱此鋼為18－8鋼，具有良好的耐蝕性和焊接性以及優(yōu)良的強度、塑性和韌性的綜合性能。

★奧氏體不銹鋼的成分特點：

1）低碳（~0.1%C）、高Cr、Ni是此類鋼的成分特點，有較高的耐蝕性。鋼中的C易與Cr在晶界處形成碳化物Cr23C6，造成近晶界區(qū)域貧鉻而使抗蝕性降低，這就是晶間腐蝕。

2）鋼中加入Ti、Nb等碳化物形成元素，是為了消除所含碳引起的晶間腐蝕。因而奧氏體不銹鋼均含碳量很低。加入的Ti、Nb比Cr更易形成穩(wěn)定的碳化物，避免形成Cr23C6

，從而消除了晶間腐蝕。

3）為進一步提高奧氏體穩(wěn)定性，以獲得更高的耐蝕性和抗熱性，可將鋼的成分從18-8型過渡到23-13型以及23-28型不銹鋼。

4）為節(jié)省稀缺昂貴的Ni，國內(nèi)外都發(fā)展了一些低Ni或無Ni的鋼種，即用Mn、N代替部分或全部Ni，我國列入國家標準的有0Cr18Mn8Ni5N、0Cr17Mn13Mo2N等。馬氏體不銹鋼

：（碳在體心立方鐵素體中的過飽和固溶體）這類鋼的特點是強度、硬度和耐磨性高，但焊接性、耐蝕性和熱加工性能以及塑韌性比較差。沉淀硬化型不銹鋼：沉淀硬化型不銹鋼有馬氏體型、奧氏體型、奧氏體+馬氏體型和奧氏體+鐵素體型四類。它們是在各類不銹鋼基礎(chǔ)上通過加入一種或多種硬化元素而得到的強韌性、焊接性、成形性和不銹性等綜合性能比較好的不銹鋼。

碳含量都比較低，其硬化主要依靠Al，Ti，Nb，Mo，Cu，Co等硬化元素的中間相（Ni3Al，Ni3Ti等）析出和少量碳化物沉淀而產(chǎn)生的。所以這類鋼比馬氏體不銹鋼具有更高的強度和韌性，更好的耐蝕性、焊接性和冷加工性能。雙相不銹鋼抗晶間腐蝕的原因是：★碳多富集在γ相中，而鉻是鐵素體形成元素，多富集在α相中且在α相中擴散速度快。當加熱時，富鉻的碳化物Cr23C6優(yōu)先在γ/α相界的α相一側(cè)形核，從而明顯減少了γ相內(nèi)的碳化物析出?！锩嫘牧⒎降摩孟嘀旅芏却螅己豌t的擴散速度很慢，所以Cr23C6析出的數(shù)量也很少，即難以在晶界構(gòu)成連續(xù)網(wǎng)狀?！镢t不僅在α相中含量高且在致密度小的α相中擴散速度很快（比在γ相中高2－3個量級），故很容易消除因析出Cr23C6而產(chǎn)生的貧鉻區(qū)。但在焊縫組織中鐵素體含量不宜過多，大于15％時易形成連續(xù)網(wǎng)狀或析出σ相而帶來危害?！飸?yīng)力腐蝕

金屬材料在拉應(yīng)力和對它敏感的腐蝕介質(zhì)共同作用下所引起的脆性斷裂稱為應(yīng)力腐蝕開裂，簡稱

SCC（StressCorrosionCracking）。應(yīng)力腐蝕的特點：

SCC與單純的拉伸破壞不同，當有敏感的腐蝕介質(zhì)時，材料在低于它的屈服強度下即可發(fā)生破壞；它又與單純的腐蝕不同，當有拉應(yīng)力時，即使很弱的敏感介質(zhì)，腐蝕速度也較快。除了極純的金屬外，幾乎所有金屬或合金都有發(fā)生SCC的可能性，且斷裂前沒有任何預(yù)兆，一旦腐蝕萌生的微裂紋擴展成為臨界裂紋，在極低的應(yīng)力下即可迅速擴展而導(dǎo)致斷裂，所以SCC是一種極為普遍、隱蔽和危害性很大的局部腐蝕。

★產(chǎn)生SCC的條件：

1．SCC要求一定的拉應(yīng)力

一般情況下，材料產(chǎn)生SCC都有它特定條件的各自臨界應(yīng)力值?；蚺R界應(yīng)力腐蝕強度因子KISCC。當拉應(yīng)力低于σSCC，斷裂發(fā)生的時間tF＝∞，即不產(chǎn)生SCC。除工作應(yīng)力外還來自焊接、安裝、成型等殘余應(yīng)力及服役時的熱應(yīng)力等。統(tǒng)計表明由殘余應(yīng)力引起的SCC約占80％?？梢娤龤堄鄳?yīng)力對防止SCC有很重要的作用。

2．SCC要求有一定的介質(zhì)

材料產(chǎn)生SCC的介質(zhì)是有選擇性的，只有當材料和介質(zhì)符合某種匹配關(guān)系時才會發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。反應(yīng)堆中一些常用金屬與產(chǎn)生SCC相匹配的介質(zhì)。

SCC的微觀斷口因材料而異，在一般情況下，碳鋼、低合金鋼、鋁合金及鎳基合金的SCC多屬晶間（沿晶界）型斷裂；奧氏體不銹鋼多半是穿晶型斷裂，

但開裂性質(zhì)隨環(huán)境介質(zhì)不同而發(fā)生變化，即晶間開裂，穿晶開裂或二者混合型開裂都可能出現(xiàn)。例如隨著碳含量增加，18-8不銹鋼在高溫水中的SCC由穿晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榫чg型。

雙相不銹鋼耐應(yīng)力腐蝕的原因如下：★雙相不銹鋼的屈服強度比18-8鋼高出近2倍，抗滑移能力強；★第二相的存在對應(yīng)力腐蝕的裂紋擴展有機械阻礙作用或使裂紋擴展改變方向，因此延長了應(yīng)力腐蝕裂紋的擴展期；★在含氯離子的中性介質(zhì)中，18-8鋼的應(yīng)力腐蝕裂紋多起源于點蝕坑，而雙相不銹鋼的抗點蝕性能優(yōu)于18-8鋼，故使點蝕傾向小，即使產(chǎn)生點蝕，由于第二相的障礙作用，使它不易擴展成為應(yīng)力集中系數(shù)較大的尖銳點坑；★在介質(zhì)作用下，雙相不銹鋼中的α相因電位負于γ相，呈陽極，對奧氏體基體起著電化學(xué)陰極保護作用。不銹鋼型號★中國標準：（1）鋼號中碳含量以千分之幾表示。例如“9Cr18”鋼的平均碳含量為0.9％；若鋼中碳含量不大于0.03％及不大于0.08％者，鋼號前分別冠以“00”及“0”，例如00Crl8Ni10，0Crl3等。（2）對鋼中主要合金元素以百分之幾表示，而鈷、鎳、鉻、氮等元素雖然含量很低，仍應(yīng)在鋼號中標出?！锩绹鴺藴?/p>

AISI標準(AmericanIronandSteelInstitute)是美國鋼鐵協(xié)會簡稱

3XX表示鉻鎳奧氏體鋼，XX表示序號；

4XX代表高鉻馬氏體鋼及低碳高鉻鐵素體鋼，

2XX表示鉻錳鎳氮奧氏體鋼，

5XX代表低鉻馬氏體鋼。不銹鋼的性能比較：第三節(jié)反應(yīng)堆用不銹鋼3.1反應(yīng)堆中為何常用奧氏體型不銹鋼

1．強度方面：馬氏體不銹鋼雖然強度高，但耐蝕性較差；高鉻鐵素體不銹鋼雖然耐蝕性比馬氏體不銹鋼好，但比奧氏體不銹鋼差且脆化傾向較大，而且不能用熱處理方法使之強化。雙相不銹鋼雖然綜合了鐵素體和奧氏體不銹鋼的優(yōu)點，但仍具有鐵素體不銹鋼的三種脆性（4750C脆性、σ相脆性和高溫脆性）和耐熱性及冷、熱加工性能較差，所以在反應(yīng)堆系統(tǒng)中優(yōu)先采用奧氏體不銹鋼。2．從焊接性能考慮，馬氏體不銹鋼一般不用作焊接件，必要時需要進行焊前預(yù)熱和焊后熱處理，以免焊接時因熱影響區(qū)硬化而產(chǎn)生低溫（冷）裂紋。鐵素體不銹鋼焊接時，易引起熱影響區(qū)晶粒長大使韌性降低，所以也需要進行預(yù)熱和焊后熱處理，另外該鋼的三種脆性對工程安全也有威脅。所以大多數(shù)鐵素體鋼，尤其對合金含量高的鐵素體鋼的焊接都要特別謹慎。奧氏體不銹鋼焊接時，雖然也需進行消除應(yīng)力處理，但為避免敏化增加腐蝕傾向，一般不需要預(yù)熱和焊后熱處理，因此主回路管道多采用奧氏體不銹鋼，以便容易進行現(xiàn)場焊接，可使安裝減少一道較難實現(xiàn)的焊后熱處理工序。另外，由于焊接往往損害不銹鋼的抗蝕性，降低抗晶間腐蝕的能力以及焊接時產(chǎn)生的殘余應(yīng)力在敏感介質(zhì)作用下會引起應(yīng)力腐蝕，所以要求焊后很難進行熱處理的不銹鋼母材和焊接接頭應(yīng)具有足夠的抗蝕性。就此要求而言，奧氏體不銹鋼的焊接性優(yōu)于馬氏體型和鐵素體型不銹鋼。3．輻照性能：奧氏體不銹鋼的輻照敏感性比較低，一般經(jīng)1021n·cm-2輻照后才有明顯的輻照效應(yīng)，而鐵素體型和馬氏體型不銹鋼的輻照敏感性比較高。

4．雖然奧氏體不銹鋼的強度比較低且不能通過熱處理使其強化，但因它們塑性高、加工硬化率大，所以可通過冷加工提高強度。例如18－8合鋼經(jīng)23.2％冷加工變形后，強度明顯提高且延伸率仍有16.3％。

5．18－8鋼加工硬化效應(yīng)大的原因，除了冷加工使晶格畸變，增加位錯密度外還與冷加工促使部分奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體有關(guān)。為了減少馬氏體和鐵素體的轉(zhuǎn)變量以及降低α相析出和抗應(yīng)力腐蝕的危害，反應(yīng)堆用不銹鋼大多采用高鉻鎳的不銹鋼，以便增加奧氏體基體相的穩(wěn)定性。另外，為了防止主管道焊接和壓力容器內(nèi)壁堆焊層產(chǎn)生裂紋以及改善抗晶間腐蝕和抗應(yīng)力腐蝕的性能，一般希望要求焊縫應(yīng)含5％－12％的δ鐵素體。原因：★δ相可打亂單一γ相柱狀結(jié)晶的方向性以及磷、硫在δ相中的溶解度比在γ相中大，從而可減少雜質(zhì)在晶界偏聚；★鐵素體的強度比奧氏體高并有足夠的韌性，這對防止裂紋產(chǎn)生和阻止裂紋擴展有利；★δ鐵素體容易沿奧氏體晶界析出并含有較高的鉻，因此當奧氏體晶界析出Cr23C6時，鐵素體中的Cr能給以補充和防止晶界貧鉻而引起晶間腐蝕。但鐵素體含量不宜過高，否則易析出σ相或呈網(wǎng)狀分布而產(chǎn)生脆性。

不銹鋼在水冷堆中的腐蝕

1不銹鋼在高溫水中的氧化膜鐵基合金，尤其是奧氏體不銹鋼，在反應(yīng)堆內(nèi)的高溫水中的耐蝕性，與其生成的氧化膜的種類和結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。通常認為，不銹鋼在除氣的高溫水中形成的氧化膜主要為M3O4（其中M代表鐵、鉻或鎳）。18－8型不銹鋼在水腐蝕的早期階段所形成的膜則為M2O3。近年來，通過穆斯堡爾內(nèi)轉(zhuǎn)換電子譜，觀察到氧化膜的多層結(jié)構(gòu)。在一般高溫水腐蝕條件下，不銹鋼氧化膜的主要成分是Fe3O4，氧化膜可分三層。內(nèi)層近基體處是α-Fe2O3，中間較寬，為α-Fe2O3+Fe3O4的過渡層，最外層是Fe3O4。在應(yīng)力腐蝕破裂情況下，除了上述三層氧化膜以外，在外層還會有一層或多層γ-Fe2O3和Fe3O4的雜亂重疊結(jié)構(gòu)。應(yīng)當指出的是，在出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕情況下，由于氧化膜處于不斷的破壞一再生長的過程，氧化膜始終處于非穩(wěn)定狀態(tài)，再生膜的組分、結(jié)構(gòu)等也會與原來的膜不同。★只有γ-Fe2O3和Fe3O4被認為是保護性的氧化膜。γ-Fe2O3的物理性質(zhì)與Fe3O4很相似，兩者都具有良好的導(dǎo)電性能且其晶體結(jié)構(gòu)幾乎相同，其氧化膜致密而具有粘附性能。

α-Fe2O3則是一種不粘附的、保護性較弱的絕緣體。鐵合金處于除氣高溫水和蒸汽中可形成γ-Fe2O3，而在含氧水和蒸汽中則會形成α-Fe2O3。

3.2不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂及其主要特征

對不銹鋼制設(shè)備和部件發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的統(tǒng)計結(jié)果表明，在使用一年以內(nèi)就產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的設(shè)備和部件占實際腐蝕破裂的50％以上。有些不銹鋼設(shè)備和部件，在投入生產(chǎn)僅幾天后就會發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。有的甚至在加工后尚未使用就出現(xiàn)了應(yīng)力腐蝕破裂。由此可見。應(yīng)力腐蝕破裂是一個極待解決的十分重要的實際問題。不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂主要的特征如下：

1．不銹鋼破裂的部位所受的應(yīng)力必須是拉應(yīng)力。通常，拉應(yīng)力必須足夠的大，即達到或超過某臨界拉應(yīng)力值時，才發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。臨界應(yīng)力值可能很低。有時材料所受的拉應(yīng)力遠小于材料的拉伸強度極限，但在一定的介質(zhì)條件下也會發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。在壓應(yīng)力下一般不發(fā)生應(yīng)力腐蝕。2．腐蝕介質(zhì)是特定的。這里包括介質(zhì)中含有的特定物質(zhì)或離子，例如Cl—、O2、OH—等。大量的實驗表明，不銹鋼在高溫水中所發(fā)生的應(yīng)力腐蝕破裂與高溫水中所存在著的Cl—、O2等有害物質(zhì)有關(guān)。

3．應(yīng)力腐蝕破裂屬于脆性斷裂現(xiàn)象。

在美國輕水堆系統(tǒng)中發(fā)生的應(yīng)力腐蝕斷裂，以304非穩(wěn)定型奧氏體不銹鋼發(fā)生的次數(shù)較多（113/150之比，），就部件而言，管道（48/150之比，見圖下方數(shù)字）和蒸汽發(fā)生器33/150之比）產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的事故多。3.3在氯化物溶液中不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破裂（氯脆）

3.3.1破裂機理：滑移-溶解-斷裂機理

1）滑移-鈍化膜破壞不銹鋼在氧化性介質(zhì)中耐蝕的主要原因是金屬表面形成一層致密而牢固的鈍化膜，致使金屬與電解質(zhì)溶液被隔開。不銹鋼（尤其是具有面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體不銹鋼）在受力時，容易發(fā)生塑性變形，致使其表面膜遭到破壞，為應(yīng)力腐蝕破裂的發(fā)生創(chuàng)造了條件。因此，不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂時。它應(yīng)具有某種程度的塑性變形，即應(yīng)力腐蝕破裂與滑移的發(fā)生有著密切的聯(lián)系。實驗證明：應(yīng)力腐蝕實驗后的18-8型不銹鋼樣品的金屬薄膜經(jīng)透射電子金相研究后表明：僅在不銹鋼表面上新出現(xiàn)的滑移臺階處有腐蝕坑形成，而在原有的滑移臺階處卻未發(fā)現(xiàn)蝕坑。由此可見，不銹鋼表面形成的鈍化膜，保護了原有的滑移臺階處金屬，使其免遭腐蝕；而在新形成的滑移臺階處，由于在形成滑移臺階的過程中表面鈍化膜遭到破壞而使該處的金屬易于腐蝕。

2）溶解“閉塞電池”及其作用所謂“閉塞電池”乃是由于在腐蝕體系內(nèi)金屬鈍化膜破裂后形成的蝕坑、隙縫及裂紋等的幾何形狀或腐蝕產(chǎn)物在其坑口的覆蓋而使腐蝕介質(zhì)的擴散受到抑制所形成的腐蝕電池。實驗發(fā)現(xiàn)：在‘閉塞電池”內(nèi)部達到平衡時，介質(zhì)成分和濃度與整體介質(zhì)有很大差別。例如在MgCl2溶液中鋼在其閉塞孔外可發(fā)生下列反應(yīng)。

Fe→Fe2++2eO2+H2O＋4e→4OH－除了發(fā)生以上兩個反應(yīng)外，由于孔內(nèi)形成的Fe2+向外擴散困難，孔內(nèi)Fe2+濃度升高，于是還可發(fā)生如下反應(yīng)：Fe+4H2O→Fe3O4+8H++2e這就會使閉塞孔內(nèi)具有較高的H+濃度。為了保持孔內(nèi)溶液電荷的平衡，孔外帶負電的Cl－向孔內(nèi)擴散，擴散進孔內(nèi)的Cl－與H+結(jié)合成具有腐蝕性很強的鹽酸，這樣使孔內(nèi)pH值顯著下降。有人測得在沸騰的MgCl2溶液中的304型奧氏體不銹鋼裂紋內(nèi)的pH值為1。由上述可知，若金屬表面已形成蝕坑（或裂紋），則不但坑內(nèi)外的介質(zhì)濃度和pH值存在差別，而且坑中各處的介質(zhì)濃度和pH值也會有很大差別。這必將導(dǎo)致在坑內(nèi)（或裂紋）點的電化學(xué)不均勻性，從而進一步加速裂紋向縱深發(fā)展。3）斷裂

除上述情況外還必須考慮到蝕坑尖端部分所受的外加拉應(yīng)力、殘余應(yīng)力和腐蝕產(chǎn)物楔入蝕坑尖端等所造成的拉應(yīng)力的影響作用。其中，腐蝕產(chǎn)物的楔入對于增大裂紋前端的拉應(yīng)力作用是不可忽略的。因為許多腐蝕產(chǎn)物的體積大于生成它的金屬的體積，即P一B比＞1，這就可能產(chǎn)生裂紋側(cè)向的拉應(yīng)力。例如304型不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂區(qū)的腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4，而Fe3O4的體積約為鐵的體積的2倍左右。顯然，在發(fā)生應(yīng)力腐蝕時，裂紋中所形成的這種氧化物，就會像楔子一樣楔入裂紋前端，加大裂紋前端所受的拉應(yīng)力，從而促進裂紋的擴展。綜合上述，在拉伸應(yīng)力和特定的腐蝕性介質(zhì)作用下，反復(fù)出現(xiàn)滑移一溶解一撕裂……的過程。最后，由于裂紋不斷地深入（有人把它比喻為隧洞）而使材料受到破壞★臨界值KISCC叫做應(yīng)力腐蝕臨界應(yīng)力場強度因子3.4不銹鋼在高溫水中的應(yīng)力腐蝕破裂的影響因素

3.4.1環(huán)境因素

氯離子濃度的影響:在水和水蒸汽介質(zhì)中，影響Cr－Ni不銹鋼應(yīng)力腐蝕的主要的因素是Cl－濃度和溶解氧的含量。一般說來，水中氯離子濃度越高，其應(yīng)力腐蝕破裂越容易發(fā)生。表11－6都給出了水中氯離子的這種影響傾向。由此可見，能夠發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的溶液中的氯離子濃度極限是相當?shù)偷摹５?，?yīng)當指出的是，所謂應(yīng)力腐蝕環(huán)境指的是電極表面環(huán)境或更確切地說指的是裂紋尖端環(huán)境而言，而不是指整體溶液。由于局部濃縮等原因，Cl－在電極表面上的濃度要比其在整體溶液中的高，如在熱交換器等設(shè)備中出現(xiàn)局部沸騰或干濕交界處，都會出現(xiàn)Cl－的局部濃縮，而裂紋尖端處Cl－的濃度又可能比電極表面的高。溶解氧的影響：在高濃氯化物中，無論是否有氧存在，奧氏體不銹鋼都可以發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。高溫水中，溶解的氧則對應(yīng)力腐蝕破裂起著決定性作用。即使Cl－含量低于0.1ppm，當只要有溶解氧存在時，奧氏體不銹鋼也能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂。水中溶解氧的主要作用是改變陰極極化曲線，提高極限擴散電流。當水中溶解氧從10ppm增高到400ppm時，不銹鋼腐蝕電位可向正方向移動0.8~1伏。溫度的影響：由于溫度升高可以加速化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)過程，因此Cr-Ni不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性將隨之增大。此外，實驗表明，溫度升高還可降低水中產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂所需要的氯離子濃度（見右圖）。在實驗室條件下通過研究高溫水的溫度對Cr－Ni不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂敏感性的影響，一般認為有一個易于產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的敏感溫度區(qū)，據(jù)報導(dǎo)，此敏感溫度在2000C左右；也有人認為經(jīng)固溶處理的18Cr－10Ni鋼其產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的敏感溫度區(qū)約在250~3000C。pH值的影響：一般認為水中pH值增加，不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性下降。但是隨著溫度、Cl－濃度、溶解氧量和試驗條件的不同也會出現(xiàn)不同的結(jié)果。例如有的研究者認為在260~2700C的高溫水中，當pH值高于8時，不銹鋼成為腐蝕破裂的敏感性下降。而另一些研究者則認為pH值為10時應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性下降。應(yīng)力的影響：與在高濃氯化物條件下相同。隨著外加拉應(yīng)力的增加，奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性增加干、濕交替的影響：從應(yīng)力腐蝕破裂來看，最危險的區(qū)域是那些處在潮濕和干燥交替工作條件下的金屬部分。因為在這里可以發(fā)生氯離子的濃縮作用。因此在反應(yīng)堆中，許多應(yīng)力腐蝕破裂現(xiàn)象大部發(fā)生在二回路蒸汽發(fā)生器部分。隙縫腐蝕和點蝕對應(yīng)力腐蝕破裂的影響：當不銹鋼表面處于互相接觸或在水中的不銹鋼部件上存在有裂縫或隙縫的情況下，就會密封墊片的緊固不銹鋼接頭中，這類腐蝕比較明顯。在這種隙縫里可以出現(xiàn)”閉塞電池”的腐蝕過程。如果同時再受有拉伸應(yīng)力，則降縫腐蝕就會成為應(yīng)力腐蝕破裂的先導(dǎo)。在有Cl－和氧存在的高溫水中，也容易出現(xiàn)點蝕。由于Cl－和氧是對發(fā)生應(yīng)對腐蝕破裂敏感的離子和元素，因此在點蝕的基礎(chǔ)上也比較容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。事實證明，在發(fā)生不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂的事件中，以點蝕為起點的破裂例子約占40%。一般認為點蝕處既是應(yīng)力集中處又是起”閉塞電池”的作用所在。因此為了減少發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的可能性，應(yīng)該盡量消除產(chǎn)生隙縫腐蝕和點蝕的條件。

改變反應(yīng)堆運行狀態(tài)的影響：反應(yīng)堆在起動——正常運行——停止的過程中，其溫度是變化的，材料受到的應(yīng)力也是變化的。同時，介質(zhì)中氧的含量也不斷變化。因此這會加速應(yīng)力腐蝕破裂和腐蝕疲勞過程。統(tǒng)計結(jié)果表明，起動、停止比較多的反應(yīng)堆部件發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的幾率就較高。在堆的起動過程中最容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂現(xiàn)象；運行過程中次之；停堆過程中發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂現(xiàn)象的可能性最小。3.4.2內(nèi)因合金元素的影響盡管由于合金化學(xué)成分、試驗條件及試驗方法的不同，合金元素對Cr-Ni不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂的影響的試驗結(jié)果并不完全一致，但是一般認為合金元素碳、磷、氮對Cr－Ni不銹鋼耐高溫水應(yīng)力腐蝕破裂性能是有害的，而鉻、硅、鋼、銅、釩等則是有益的。敏化處理（奧氏體系在500～8000C加熱，鐵素體在9000C以上空冷)

對Cr－Ni不銹鋼在450~8500C進行敏化處理，一般認為會加其應(yīng)力腐蝕破裂傾向。并且導(dǎo)致從穿晶型變?yōu)榫чg型的應(yīng)力腐蝕破裂。在含Cl－和氧的3000C溫水中研究敏化處理對0Cr18Ni10、00Cr18Ni10、0Cr18Ni1Nb鋼、應(yīng)力腐蝕破裂的影響，結(jié)果表明。敏化處理僅對加速0Cr18Ni10鋼的應(yīng)力腐蝕破裂過程有影響而對超低碳的0Cr18Ni1Nb和含碳化物穩(wěn)定們元素的0Cr18Ni11Nb沒有顯著影響。在反應(yīng)堆中，由于部件的焊接和反應(yīng)堆本身釋放的熱量也會造成材料的敏化作用而出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕破裂現(xiàn)象3.5不銹鋼在堿溶液中的應(yīng)力腐蝕破裂

堿的濃度、溫度和應(yīng)力影響：奧氏體不銹鋼在獄溶液中發(fā)生堿脆一般不需氧的存在，這與氯脆不同。發(fā)生堿脆的溫度也較高，一般在高濃度堿溶液沸點溫度附近或更高溫度下產(chǎn)生。隨溫度升高和NaOH濃度增大，堿脆的敏感性增大．一般情況下堿的濃度達到0.l—1％就可以出現(xiàn)堿脆。鉻、鎳合金元素的影響：鉻、鎳對堿脆的影響與氯脆時不同。鉻、鎳含量低的不銹鋼容易發(fā)生堿脆。因此高鎳合金（例如Inconel系）的抗堿脆性能比奧氏體不銹鋼要好得多。

防止堿脆的方法：1）合理選材

可以選擇抗“堿脆”性能好的材料，例如含鎳量較高的合金。2）控制水質(zhì)實驗指出PO43-對堿脆有很大的抑制作用。在Na3PO4：（NaOH+KOH）=1：4時可以防止出現(xiàn)堿脆，為此，在水處理時，控制Na3PO4與NaOH+KOH的比例等是有益的。

3.6防止不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂主要途徑

3.6.1正確使用金屬材料

針對不同的用途和使用條件合理選擇耐應(yīng)力腐蝕破裂不銹鋼是一個基本辦法。例如在容易產(chǎn)生晶間型應(yīng)力腐蝕破裂條件下的設(shè)備結(jié)構(gòu)材料以選用超低碳或含鈦、鈮穩(wěn)定化的不銹鋼較好；在容易產(chǎn)生由點蝕而引起應(yīng)力腐蝕破裂的條件下則可選用含鉬或含高鉻、鉬不銹鋼以兼顧抗點蝕和應(yīng)力腐蝕破裂性能；在容易出現(xiàn)有隙縫腐蝕作用條件下則可選用高鉻、鎳、鉬不銹鋼。3.6.2在不銹鋼設(shè)備及部件的應(yīng)力消除1）選擇合理的熱處理工藝整體處理（1）固溶熱處理為了使奧氏體不銹鋼具有良好的耐蝕性能，，特別是耐晶間腐蝕性能，一般采用固溶處理方法。這種方法的主要過程是把不銹鋼加熱到高溫（1000—10500C）保溫一定時間，使碳的鉻化物溶入奧氏體中、然后快冷以防止碳的鉻化物在晶間析出。實踐證明這種方法可以很好地防止不銹鋼晶間腐蝕的產(chǎn)生，并在一定條件下可以防止晶們型應(yīng)力腐蝕破裂。這種處理方法要求把設(shè)備部件加熱到高溫然后急冷。對某些不銹鋼設(shè)備或部件有時或難以實現(xiàn)，或由于急冷會造成不允許的變形式應(yīng)力。因此這種方法僅可用于使用條件不很苛刻而又能實現(xiàn)固溶處理的情況下。（2）合理選擇熱處理溫度和時間熱處理溫度高，時間長消除殘余應(yīng)力；要防止隨殘余應(yīng)力的消除，同時晶間碳化物發(fā)生大量析出這種情況的發(fā)生，因為這種碳化物的析出將導(dǎo)致降低材料抗晶間腐蝕和抗晶間腐蝕型的應(yīng)力腐蝕破裂性能。為此可以選用含鈦、鈮穩(wěn)定化不誘鋼，因為這種鋼在850—9000C進行穩(wěn)定化熱處理時，既可以很好地消除殘余應(yīng)力，降低對應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性，又有利于鋼中TiC、NbC的形成和減少碳鉻化物沿晶界析出，此外還可以選用耐晶間腐蝕的超低碳不銹鋼。2）降低表面殘余應(yīng)力或造成表面壓應(yīng)力狀態(tài)機械辦法一噴丸處理

噴丸處理可以使材料表面層產(chǎn)生塑性變形，造成壓應(yīng)力，從而起到降低鋼表面應(yīng)力腐蝕的危害作用。尤其對于外層為結(jié)構(gòu)鋼，里層為不銹鋼材里的設(shè)備，由于它們的線膨脹系數(shù)不同，會產(chǎn)生殘余應(yīng)力，當不能采用退火的辦法消除應(yīng)力時，則可以采用噴丸處理。這種辦法對降低和防止應(yīng)力腐蝕破裂的發(fā)生是有效的。水冷焊接許多焊接件易于在焊口處發(fā)來應(yīng)力腐蝕破裂。管內(nèi)面水冷焊接法可以改善上述應(yīng)力腐蝕破裂現(xiàn)象。它能把管內(nèi)面焊接的殘余應(yīng)力變?yōu)閴簯?yīng)力，同時消除了焊接過程中出現(xiàn)的材料敏化現(xiàn)象。自然冷卻時內(nèi)表面為拉應(yīng)力狀態(tài)，而水冷焊接后為壓應(yīng)力狀態(tài)。而且實驗表明，大管徑管比小管徑管消除應(yīng)力的效果為好。

3.6.3合理控制水質(zhì)

1）Cl－控制

如前所述，奧氏體不銹鋼在水中發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂需要有Cl－和氧的存在，因此使介質(zhì)保持很低的Cl－濃度和氧含量可以改善或避免其應(yīng)力腐蝕破裂。例如通過蒸餾或離子交換等方法除去氧化物以及有害離子，同時加入堿性磷酸鹽等以減小有害離子的作用。例如在含有700ppm磷酸鹽的3000C高溫水中（pH為10.5）Cr-Ni奧氏體不銹鋼經(jīng)3000小時試驗而未破裂破。而在同一條件下的磷酸鹽≤50ppm或不加時，經(jīng)100小時試驗便出現(xiàn)了應(yīng)力腐蝕破裂。但是，加入過量的磷酸鹽也會由于在汽相交界面處游離堿的濃縮作用而導(dǎo)致堿脆。2）氧的控制在高溫水中，氧對氯化物引起的應(yīng)力腐蝕破裂的作用極大，只要有氧的存在（含量較高），即使Cl－濃度很低（如＜0.1ppm＝也會出現(xiàn)不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破裂。因此，控制水中含氧量同樣是非常重要的，一般規(guī)定在0.1ppm以下。3）水垢的控制在水冷堆中進行循環(huán)和沉積的疏松腐蝕產(chǎn)物叫作水垢，這些腐蝕產(chǎn)物主要是尖晶石M3O4（其中M為鐵、鎳或鉻）型的氧化物。有的反應(yīng)堆回路中水垢量每天可達50~100克。這些腐蝕產(chǎn)物不但會影可燃料元件傳熱性能，而且還可能經(jīng)活性區(qū)后被活化循環(huán)到堆外給運行人員帶來危害。這些腐蝕產(chǎn)物還會加速材料裂紋前端的應(yīng)力。從而加速應(yīng)力腐蝕破裂。此外，為了防止水中Cl－和OH－等濃縮也需要對不銹鋼系統(tǒng)及設(shè)備進行定期清洗。

3.6.4表面保護表面狀態(tài)對耐蝕性能有很大影響，近年來，人們試圖通過對不銹鋼進行陽極氧化處理，以提高其耐蝕性能，大量實驗結(jié)果表明：對不銹鋼在約2.5mol/L的硫酸溶液中進行陽極氧化處理后，可以大大提高其抗點蝕的能力。因此對不銹鋼進行陽極氧化處理將可能為防止不銹鋼點蝕及由點蝕為先導(dǎo)的應(yīng)力腐蝕破裂提供新的途徑。

其它措施：選擇合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計；

采取適當?shù)碾娀瘜W(xué)保護措施（例如，陽極保護或陰極保護；

晶間腐蝕第四節(jié)在一般腐蝕環(huán)境中不銹鋼的合理選用1.大氣環(huán)境中的選用根據(jù)潮濕程度，大氣一般分為干燥大氣，潮大氣和濕大氣。它們對鋼的腐蝕性則隨大氣潮濕程度的增加而提高。為了耐大氣腐蝕，不銹鋼的選材一般是按C13型→Cr17型→18-8型次序。最高選用18-8型Cr-Ni奧氏體鋼便可滿足耐蝕的要求?！镛r(nóng)村大氣：由于農(nóng)村大氣除潮濕外．一般很少污染、比較干凈、因而對鋼的腐蝕性較弱。故常常選用Cr13型和Cr17型鋼便可滿足耐腐蝕的要求?！锍鞘校üI(yè)）大氣：

SO2，NH3懸浮的顆粒、灰塵等。室內(nèi)，選用不銹鋼時，雖仍可考慮選擇Cr13型和

Cr17型鋼；但在室外，Crl7型鋼則成為可供選用的最低牌號。有

SO2，NH3一般應(yīng)選用18-8型鋼。★海洋大氣：

NaCl等海鹽粒子，因此C1-腐蝕特別突出。在這種腐蝕環(huán)境中，Cr13型和Cr17型不銹鋼短期使用便可產(chǎn)生一層銹膜，但主要危險是它們極易產(chǎn)生點蝕，特別別是在近海和在海上更為明顯。而18-8型Cr-Ni不銹鋼，如0Crl9Ni9，0Cr18Ni9，00Crl9Ni10，

0Cr18Ni11Ti等，在惡劣的海洋大氣中也能生銹、但銹層一段很薄，極易清除掉。含2％一3％Mo的18-14-2型奧氏體不銹鋼是耐海洋大氣腐蝕較理想的材料。2.水介質(zhì)中的選用按水中含鹽量的不同，水可分為高純水、淡水、半咸水和海水?！锔呒兯海ǚ磻?yīng)堆）控氮的0Cr19Ni9、00Cr19Ni11，0Cr17Ni14Mo2等大量用作堆內(nèi)結(jié)構(gòu)材料(法蘭、堆內(nèi)各種支撐件等)和主管道材料。蒸發(fā)器隔板則選用AISI（405）鐵素體不銹鋼?！锏?/p>

與工業(yè)水相接觸的設(shè)備，部件中，最常選用的不銹鋼是Cr13型、Cr17型和18-8型三類。各種換熱設(shè)備，例如換熱器、蒸發(fā)器、冷卻器、冷凝器、熱交換器等的工作環(huán)境在工業(yè)水條件下是最苛刻的，常選用的是18-8型鋼。在水電站的建設(shè)中，含泥砂的河水沖別是不可避免的、超低碳馬氏體不銹鋼?！锖Ｋ浩茐男问街饕獮辄c蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕。室溫下，可選用2~4%含Mo的0Cr17Ni12Mo2或0Cr19Ni13Mo3

稍高溫（40~500C），2~4%含Mo的不銹鋼會出現(xiàn)點蝕、縫隙腐蝕，選用高Cr，Mo不銹鋼?！锟咕чg腐蝕：選用含穩(wěn)定化元素Ti，Nb的Cr-Ni奧氏體不銹鋼。例如1Cr18Ni9Ti，0Crl8Ni11Ti，1Cr18Ni12Mo2Ti。★刀狀腐蝕及鋼的選用在含Ti，Nb的Cr—Ni奧氏體不銹鋼焊縫與母材交界處的很窄的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生嚴重腐蝕．而母材和焊縫本身則腐蝕輕微，甚至未見腐蝕。

焊接時，周圍組織TiC，NbC分解，冷卻時析出Cr23C6選材：從根本上講，刀狀腐蝕仍然是因含Ti（Nb)的Cr-Ni奧氏體不銹鋼中常常含有比較高的C量而引起的。因此，在選擇材料時首先選擇低碳(0.04％-0.06％)和超低碳(≤0.03％)Cr—Ni奧氏體不銹鋼以代替含Ti（Nb）的不銹鋼?！稂c腐蝕鋼的選用由于Cr，Mo，N等元素對提高不銹鋼的耐點蝕性非常有效，為了提高不銹鋼的鈍化和再鈍化能力，就要選用高Cr，Mo含量的奧氏體、奧氏體+鐵素體雙相鋼和鐵素體不銹鋼★縫隙腐蝕鋼的選用：不銹鋼的縫隙腐蝕主要是因為縫隙內(nèi)的溶液酸化、缺氧而引起表面鈍化膜破壞。因而，提高不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性和鈍化、再鈍化能力同樣是提高不銹鋼耐縫隙腐蝕能力的重要措施。因此，選用耐點蝕材料的一些措施同樣適用于耐縫隙腐蝕材料的選擇。第五節(jié)鉻-鎳奧氏體不銹鋼的熱處理

不銹鋼的防銹功能主要是依靠合金化方法保證的。雖然它們的成分匹配已經(jīng)成熟，但必須通過熱處理才能發(fā)揮合金元素的作用。

★固溶處理固溶處理是將18-8型不銹鋼加熱到1050－11500C，使析出的碳化物重新溶入奧氏體。

18-8型不銹鋼經(jīng)固溶淬火后，其性能變化和結(jié)構(gòu)鋼相反，即強度降低，塑韌性提高。另外，因碳全部固溶在奧氏體中，所以具有良好的抗蝕性和熱強性。

★穩(wěn)定化處理穩(wěn)定化處理主要是為了防止晶間腐蝕，促使18-8型不銹鋼中的碳化鉻轉(zhuǎn)化成為TiC或NbC的一種熱處理工藝。對于含Ti（AISI321）和含Nb（347）的不銹鋼必須進行穩(wěn)定化處理，否則就失去了加Ti或Nb的意義。原因：這是因為經(jīng)固溶處理后的321、347不銹鋼，基體中過飽和了大量碳原子，當它們在敏化區(qū)使用時，盡管Nb和Ti與碳的親和力大于鉻，但因鈦原子半徑（1.95埃）和Nb的半徑（1.47埃）比鉻的半徑（1.28埃）大，它們在基體中的擴散速度要比鉻慢，故形成Cr23C6的機率大于TiC和NbC。這說明僅把Ti和Nb加入鋼中并不能發(fā)揮它們的作用，還必須進行穩(wěn)定化處理，才能避免晶界貧鉻，進而達到防止晶間腐蝕的目的。穩(wěn)定化處理方式：一般是先經(jīng)過固溶處理后，再經(jīng)850－9500C保溫2－4h后空冷的一種熱處理方法。此溫度高于碳化鉻的溶解溫度但又低于碳化鈦的溶解溫度，所以，在二者的溶解溫度之間加熱保溫時，Cr23C6將被溶解，釋放出的碳與Ti和Nb形成TiC和NbC，從而減少了晶界貧鉻，起到了防止晶間腐蝕的作用。★消除應(yīng)力處理去應(yīng)力處理是消除冷加工或焊接后的殘余內(nèi)應(yīng)力的熱處理工藝?！锵蚁嗵幚?/p>

σ相析出和應(yīng)力腐蝕傾向增大，σ相硬而脆易增大鋼的脆性。

第六節(jié)高溫合金的合金化原理和相組織高溫合金對航天、航空和核工業(yè)的發(fā)展起著重要的推動作用。核電站的回路管道、蒸發(fā)器傳熱管、元件格架和活性區(qū)托架等，都是由耐熱、耐蝕合金制作的，所以它的質(zhì)量和性能直接關(guān)系到反應(yīng)堆的安全和壽命。高溫合金的性能要求和耐熱鋼相同，但對熱強性和組織穩(wěn)定性以及抗高溫氧化性能的要求比耐熱鋼更高、更嚴格。

理想的高溫合金應(yīng)具備：（1）高的再結(jié)晶溫度、析出相聚積長傾向?。唬?）較高的蠕變極限和持久強度；（3）良好的抗氧化和抗蝕性能；（4）容易冶煉和加工及鑄、鍛、焊性能好；（5）成本低廉。

★欲降低蠕變速度必須抑制位錯的攀移；★欲提高蠕變強度和組織穩(wěn)定性，必須減少晶內(nèi)滑移和晶界滑動，降低溶劑和溶質(zhì)原子的擴散速度，避免析出相聚集和長大；★提高高溫抗氧化性能需增加鉻含量予以保證，但應(yīng)防止因提高鉻而促進σ相的析出傾向。因此高溫合金的合金化原理利用熔點高、層錯能低、結(jié)構(gòu)密排的金屬提高原子間結(jié)合力、擴散激活能和再結(jié)晶溫度，以增大熱強性、組織穩(wěn)定性和降低蠕變速率以及提高固溶強化、析出相強化和晶界強化的功效。為了得到熱強性、熱穩(wěn)定性好的單相奧氏體，需要增加Ni、Cr、Co含量，如鎳基合金和鈷基合金。

2.借助碳化物析出相提高熱強性，比如TiC、NbC、VC和Mo2C等。碳化物沉淀時與基體保持著共格或半共格關(guān)系，在其周圍產(chǎn)生很強的應(yīng)力場，阻礙位錯運動，使鋼得到強化。因此，這些碳化物硬度高、熔點高而且在高溫下很穩(wěn)定，既不易溶解，又不易聚積長大，故在高溫下能保持很高的強度和提高鋼的再結(jié)晶溫度?！锖辖鸹胧?.為了提高鋼的抗氧化性能，首先要防止FeO的形成或提高其形成溫度。鐵在室溫下的氧化膜為Fe3O4和Fe2O3雙層結(jié)構(gòu)，外層是Fe2O3，它比較致密，對基體有一定的保護作用。但當溫度升高到5700C時，便出現(xiàn)了FeO相，它結(jié)構(gòu)疏松，鐵離子和氧離子在FeO中容易擴散，所以鋼的高溫氧化主要是在FeO和Fe的界面之間進行的。

提高鋼的抗氧化性途徑主要有兩條：（1）提高FeO的生成溫度；（2）阻止FeO生成并以薄而牢固的氧化膜取代FeO，F(xiàn)e3O4

和Fe2O3三層氧化膜。當鋼中添加Cr，Al，Si后即能滿足這兩條要求

.★原因：（1）由于Cr，Al，Si的氧化物點陣結(jié)構(gòu)接近Fe3O4，它們的離子半徑比鐵小，所以容易穩(wěn)定Fe3O4，縮小FeO區(qū)域，提高FeO的形成溫度。（2）Cr，Al，Si不僅能提高FeO的形成溫度而且還能生成連續(xù)、致密和牢固的氧化膜Cr2O3，Al2O3和SiO2等，隨著鉻含量提高，鐵的表面氧化層由厚變薄逐漸過渡到以Cr2O3為主的穩(wěn)定氧化膜。因它結(jié)構(gòu)致密，阻止鐵離子和氧離子擴散能力強，故使鋼的抗氧化性能顯著提高。

4.利用W、Mo、Cr、Mn等元素也能提高熱強性。金屬W、Mo的熔點高，溶入固溶體后，可增強原子間的結(jié)合力，阻礙擴散，提高基體的再結(jié)晶溫度。所以高溫合金中多半都含有這些元素。5.低溫時晶內(nèi)強度小于晶界強度，高溫時則相反，為了增加高溫時的晶界強度，常添加Nb、Ca、Mg、Al等活潑元素，以便它們與P、S或低熔點元素形成穩(wěn)定的化合物后，可使晶界上雜質(zhì)偏聚減少，進而提高晶界強度。另外還添加B、Ti、Zr等表面活化元素，因為它們能夠充填晶界空位，阻礙晶界原子擴散，提高蠕變抗力。

★高溫合金的分類

按組織結(jié)構(gòu)分有珠光體、馬氏體和奧氏體耐熱鋼、耐熱合金等；按成分分類有鐵基、鎳基和鈷基合金等。

1.鐵基合金成分以鐵為主，含有大量鎳、鉻和適量的錳及鎢、鉬、釩、鈦?；w主要是奧氏體耐熱鋼或奧氏體耐熱合金，因為面心立方的奧氏體原子間結(jié)合力較強，再結(jié)晶溫度較高，故比珠光體和馬氏體耐熱鋼具有更高的耐熱性。2.鎳基合金以鎳為主要成分,一般含有10-20%Cr以便形成穩(wěn)定的奧氏體組織，為提高抗氧化性和熱強性還加人少量W、Mo、Ti、Al等元素。

3.鈷基合金牌號表示法國外：HastelloyCobatCoroperationIncoloy國際因科合金公司Inconel國際因科合金公司國內(nèi)：我國高溫合金牌號的命名考慮到合金成形方式、強化類型與基體組元，采用漢語拼音字母符號作前級。變形高溫合金以“GH”表示，“G”、“H”分別為“高。、“合”漢語拼音的第一個字母，后接4位阿拉伯數(shù)字，前綴“GH”后的第一位數(shù)字表示分類號?！?和2表示鐵基或鐵鎳基高溫合金★3和4表示鎳基臺金、★5和6表示鈷基合金，其中單數(shù)1、3和5為固溶強化型合金，雙數(shù)2，4和6為時效沉淀強化型合金。★“GH”后的第2、3、4位數(shù)字則表示合金的編號。如GH4169，表明為時效沉淀強化型的鎳基高溫合金．合金編號為169?！锘w:

高溫合金為何采用含鎳的奧氏體為基體?

在高溫下長期工作的耐熱材料，基體中的析出相和碳化物易聚集、長大或溶解與轉(zhuǎn)化，故使性能發(fā)生變化，所以高溫合金的基體強度是保證高溫性能的基礎(chǔ)。因此高溫合金多以原子間結(jié)合力強、熱強性高的奧氏體為基體母相。奧氏體是面心立方結(jié)構(gòu)（γ相），致密度大，擴散系數(shù)小，再結(jié)晶溫度高且層錯能低，位錯不易攀移，熱強性高。所以用擴大γ相元素鎳為基體或含鎳高的其它高溫合金，不僅能增強奧氏體的穩(wěn)定性，而且鎳的抗蝕電位高于鐵，即鈍化性能優(yōu)于鐵，因此鎳基合金和鐵鎳基合金的抗蝕性能和耐熱溫度高于不銹鋼。另外，鎳基奧氏體還能固溶較多的Co，Cr，W，Mo，V，Ti，Al等元素，而且在固溶極限內(nèi)不形成新相。由于這些元素比鎳的原子半徑大，溶入鎳中后，可增加固溶體的點陣常數(shù)，使晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生強化。高溫合金的相組織

:基體和強化相★強化相(金屬間化合物、碳化物和氮化物相

)

1.金屬間化合物相（1）γ’相（Ni3Al）

γ`相是鐵基、鎳基高溫合金的主要強化相，原因是它在基體中呈均勻的彌散型分布且硬而不脆，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。γ`相的結(jié)構(gòu)為面心立方，它與奧氏體結(jié)構(gòu)相同，所以γ`相表現(xiàn)出硬而不脆的特點。鎳基合金的高溫強度隨γ/的數(shù)量及其固溶的合金元素增多而提高。一般γ/相的體積分量為30％左右，最強的合金高達60％以上。

（2）σ相（FeCr等）

含鉻高的鎳基和鐵基合金，在高溫下長期工作時，有σ相析出的可能，且應(yīng)力加速σ相生成過程。σ相是體心四方密排結(jié)構(gòu)，每個晶胞含30個原子，結(jié)構(gòu)復(fù)雜、硬而脆，易在730－8500C析出。

σ相常起到裂紋源或裂紋擴展的通道作用，故使合金脆化。例如高溫斷口分析已證實，裂紋通常沿σ相發(fā)生。所以大量σ相析出會嚴重降低合金的蠕變、持久強度和塑性與韌性等。另外，σ相形成還奪取了γ相中固溶強化元素，使基體軟化和抗蝕性能下降。Fe，Co，Cr，W，Mo，Al，Ti，Si等元素能促進σ相形成，Ni有阻止作用?？傊?，σ相是有害的，應(yīng)通過適當成分調(diào)整加以避免.★碳化物相

碳化物在高溫合金中起著重要而又復(fù)雜的作用，它的形態(tài)、數(shù)量、分布和結(jié)構(gòu)對高溫合金的性能有重要的影響。常見的碳化物有MC，M23C6，M6C，M7C3等。6.1反應(yīng)堆用高溫合金

雖然奧氏體不銹鋼具有較高的熱強性，良好的抗氧化、抗腐蝕能力，而且焊接和冷、熱加工性能也比較好，但因它對應(yīng)力腐蝕比較敏感，所以堆內(nèi)承受載荷的部件和蒸汽發(fā)生器傳熱管等，一般都避免采用18-8型不銹鋼，而選用各項性能優(yōu)于不銹鋼且對應(yīng)力腐蝕不敏感的鎳基合金或鐵鎳基合金。1.Inconel-600合金（0Cr15Ni75Fe10）簡稱In-600

Inconel-600是最早發(fā)展的鎳基高溫合金，它曾是燃氣輪機葉片和渦輪噴氣發(fā)動機燃燒室早期使用的材料。★特點：鎳基奧氏體能溶入大量合金而不生成非穩(wěn)定相，基體組織在高溫下比較穩(wěn)定。為獲得良好的抗氧化性能，合金中含有（15~17）％Cr，以便生成富Cr2O3的保護層，同時鉻還有固溶強化作用，提高合金強度。

Inconel-600合金的力學(xué)和工藝性能較好，In-600合金抗含Cl—和含氧的高溫水（290－3300C）的應(yīng)力腐蝕性能優(yōu)于奧氏體不銹鋼，且鈍化性能和點蝕擊穿電位也高于18-8鋼，因此它被廣泛用作壓水堆蒸汽發(fā)生器傳熱管材料并取代了早期應(yīng)用的奧氏體不銹鋼。該合金因含Ni高（75％），使碳在固溶體中的溶解度減小，從而對晶間應(yīng)力腐蝕比較敏感2Incoloy-800合金

一般規(guī)定，當合金中含Ni＞50％時，稱為鎳基合金；Ni＞30％，Ni＋Fe＞50％者，稱為鐵鎳合金。In-600和In-690屬于鎳基合金，而Incoloy-800是鐵鎳基合金?！锾攸c：

1）Incoloy-800合金中的鎳和碳含量（30％Ni，0.05％C）低于In-600合金（75％Ni，0.08％C），因此前者抗晶間腐蝕和抗晶間應(yīng)力腐蝕的能力優(yōu)于后者。但含鎳量低會導(dǎo)致抗苛性鈉的應(yīng)力腐蝕性能下降，Incoloy-800的抗苛性堿的應(yīng)力腐蝕能力低于In-690和In-600合金?！锾攸c：

2）Incoloy-800合金的鉻含量（20％－23％）高于In-600合金（14%％~17％），所以它的大Cr2O3氧化膜更密實牢固，抗氧化能力較強。但鉻含量不能過高，大于30％易生成氮化鉻，促使氧化皮剝落。含鉻高的另一個優(yōu)點是，當氧化膜保護層破裂時，能很快生成新的氧化層，繼續(xù)起保護作用，即鈍化性能好。這些優(yōu)點有利于克服或減少蒸汽發(fā)生器傳熱管二回路側(cè)應(yīng)力腐蝕及局部管壁減薄等危害。Incoloy-800合金的鎳含量（30％）處于對晶間和穿晶應(yīng)力腐蝕不敏感的區(qū)域（25％~65％）。3Inconel-690合金（簡稱In-690

該合金是In-600合金的改進，它主要針對In-600合金鎳含量高（75％Ni），降低了碳在奧氏體中的溶解度，易產(chǎn)生晶間腐蝕和晶間應(yīng)力腐蝕的缺點而將In-600合金中的鎳和碳分別降低到60％和0.04％，并把鉻升高到30％，以達到改善上述缺點的目的?！锾攸c：

1）對含30％Cr的鉻鎳鐵合金在于65％HNO3+0.1％HF酸溶液中進行晶間腐蝕實驗時，當Ni增加到60％時，腐蝕速率最小。另外，含60％Ni的In-690合金處于應(yīng)力腐蝕極低的區(qū)域。

In-690合金含60％Ni能減小晶間腐蝕和晶間應(yīng)力腐蝕是有實驗根據(jù)的。★特點2）In-690合金中的元素對其晶間腐蝕、氯化物應(yīng)力腐蝕和苛性堿應(yīng)力腐蝕的性能影響試驗結(jié)果表明，含30%Cr和60%Ni及碳含量低（＜0.04%）的In-690合金在耐蝕性上具有最佳的成分匹配，但強化元素Mo，B，Ti，Nb對除氣的高溫水含苛性堿溶液的抗應(yīng)力腐蝕性能有害。★三種合金的性能比較1）在除氣的3160C高濃堿水溶液中，抗高堿性應(yīng)力腐蝕（SCC）能力的順序是In-600＞In-690＞Incoloy-800合金），這與Ni含量的順序相反，可見隨著Ni含量升高，抗苛性堿的SCC能力也在提高。2）在含氯的水溶液中，In-600合金的抗SCC能力不如其它兩種合金好，因為當Ni≥65％時易出現(xiàn)晶間SCC，在含NaOH水溶液中也如此。但在含Cl—含O2或含O2含NaOH的水溶液中，以In-690的抗SCC性能最好。

3）根據(jù)鉻含量高抗腐蝕性能好、從三種合金的鉻含量可知，抗均勻腐蝕的順序是In-690＞800合金＞In-600。應(yīng)該說In-690合金的綜合性能比較好，但抗高堿性SCC的能力比In-600合金差。

★定位格架用的鎳基合金

In-718，In-625，InconelX-750

第七節(jié)碳鋼在高溫水中的腐蝕

不銹鋼存在價格貴，焊接、熱處理及安裝費用大，在高溫水中對應(yīng)力腐蝕破裂比較敏感等缺點。碳鋼則具有價格低，節(jié)省大量鎳、鉻合金元素。在一般動力工程中已經(jīng)有豐富的使用經(jīng)驗、對應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性小等優(yōu)點，所以目前在重水動力堆已得到實際應(yīng)用。但是，碳鋼在高溫水中仍然存在著較為復(fù)雜的腐蝕問題，并且它在反應(yīng)堆中的腐蝕產(chǎn)物將會導(dǎo)致反應(yīng)堆活性區(qū)沾污；影響釋熱元件表面的熱交換效率；沾污或堵塞閥門和其它機構(gòu)；增加一、二回路系統(tǒng)的放射性強度給反應(yīng)堆運行人員的操作和安全帶來危害。因此碳鋼在高溫水中的腐蝕問題是反應(yīng)堆設(shè)計人員所不能忽略的重要問題。7.1碳鋼在高溫水冷反應(yīng)堆中的腐蝕特點在具有一定水質(zhì)條件（如pH值、氧含量等）的高溫水中，碳鋼表面可形成α-Fe2O3或γ-Fe2O3氧化物層。其中由α-Fe2O3構(gòu)成的疏松的氧化膜對碳鋼不具有保護性能，F(xiàn)e2O3和γ-Fe2O3組成的致密氧化膜可以阻止氧進一步向金屬內(nèi)擴散，抑制碳鋼在水中的腐蝕。這層保護膜的生成及溶解速率是與水的溫度、pH值、水中氧含量等因素有密切關(guān)系的。如果條件控制得好，則碳鋼的腐蝕速率可以接近不銹鋼在高溫水中的腐蝕速率。

影響碳鋼在高溫水中腐蝕的主要因素

pH值的影響水的pH值是影響碳鋼在高溫水（壓水堆冷卻劑）中腐蝕行為的主要因素之一，鐵的腐蝕穩(wěn)定性與pH值的關(guān)系為：當水的pH值由中性向堿性轉(zhuǎn)變時，鐵被腐蝕的可能性顯著下降，而當pH值很高（約＞12）時，腐蝕的可能性則又增加。水的pH值對碳鋼腐蝕行為影響的這種傾向是與試驗結(jié)果相一致的。例如：鋼在pH為8~9.5的水中的腐蝕速率為鋼在pH為10.5~11.5水中的六倍。目前在壓水堆中，多采用較高pH的水質(zhì)條件，并且用LiOH來調(diào)節(jié)水的pH值。因為LiOH被輻照后穩(wěn)定性高，并且Li+和HFeO2－離子按下式反應(yīng)：

Li＋＋HFeO2－→LiFeO2＋H+＋e（11.13）其反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iFeO2不但可以避免局部堿濃度的過分集中而引起的堿脆而且又可促使碳鋼表面生成保護性氧化膜（Fe3O4＋γ-Fe2O3）。水中溶解氧的影響

在壓水堆的堿性介質(zhì)中，水中溶解氧的量對碳鋼腐蝕的影響與碳鋼表面氧化膜的性能有關(guān)。如果水中溶解的氧量較多，則在碳鋼表面形成的氧化膜呈α-Fe2O3，因其結(jié)構(gòu)比較疏松而對碳鋼沒有保護性，碳鋼在這種條件下的腐蝕速率就比較大。如果水中溶解的氧量較少，在碳鋼表面上形成的氧化膜以Fe3O4及

Fe3O4形式存在。這種氧化物具有較好的粘附性和致密性。保護性能好，能使碳鋼的腐蝕速率很快降低。此外，氧的存在還會引起碳鋼產(chǎn)生點腐蝕。所以，一般在壓水堆內(nèi)要求水中氧含量控制在10~100ppb左右。碳鋼表面狀態(tài)對其在高溫水中腐蝕的影響碳鋼表面狀態(tài)對它在水中長期腐蝕速率沒有顯著影響，但對碳鋼初始階段的腐蝕速率及腐蝕產(chǎn)物的釋放率有一定影響。試驗表明，表面帶銹的與表面光潔的碳鋼樣品腐蝕行為在長期試驗中差別不大。它們僅有的差別是：帶銹樣品在試驗初始階段的腐蝕產(chǎn)物釋放率較高。當帶銹樣品表面上的Fe2O3轉(zhuǎn)化為Fe3O4以后，兩者的腐蝕行為就完全一致了。但是，由于碳鋼開始暴露在水中的腐蝕速率是大的，并釋放出大量的腐蝕產(chǎn)物。當碳鋼表面形成一層保護膜以后。其腐蝕速率就很快地下降。因此在反應(yīng)堆熱啟動之前，需要對碳鋼的表面進行適當?shù)挠杼幚?，使其表面生成一層保護性的氧化膜，以降低碳鋼的初始腐蝕速率。例如；在壓水堆中，當水溫高于900C時，碳鋼表面可以形成Fe3O4保護膜，使其腐蝕速率及腐蝕產(chǎn)物釋放率大大地降低。所以碳鋼只要在pH為10、溫度超過900C的水中進行一段時間予處理就可使其表面形成Fe3O4保護膜。其予處理的時間長短則隨著予處理溫度上升而縮短。如果予處理溫度在900C以下，則碳鋼表面不能形成致密的氧化膜，其初期的腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物釋放率則仍然較大。第八節(jié)核電站蒸汽發(fā)生器傳熱管的腐蝕與防護1引言壓水堆(PWR)、坎杜堆(CANDU)和俄羅斯的水慢化水冷卻反應(yīng)堆(VVER)核電站中的蒸汽發(fā)生器,都是連結(jié)一、二回路的大型昂貴的主設(shè)備。蒸汽發(fā)生器傳熱管的腐蝕破損一直是核電站非計劃停堆和電站容量因子損失的主要因素。目前,世界上將近半數(shù)的壓水堆核電站蒸汽發(fā)生器都是帶著損傷的傳熱管在運行著,每年堵管數(shù)有10000～12000根。到996年底加裝襯管的傳熱管共有96000根,已有37臺核電機組更換了蒸汽發(fā)生器,另有17臺機組訂購了更換用的蒸汽發(fā)生器。1993年1月,美國波特蘭通用電氣公司的特洛伊(Trojan)核電站成為第1個因蒸汽發(fā)生器事故而永久性停堆的機組,造成損失約4億美元。我國自行設(shè)計建造的秦山一期核電站和從法國進口設(shè)備的大亞灣核電站都已相繼建成投入運行,這2座核電站堆型為壓水堆,立式蒸汽發(fā)生器,傳熱管材料分別為因科洛依800和因科鎳690。在本世紀內(nèi)中國將有4座核電站開工建設(shè),即自行設(shè)計建造的秦山二期核電站和進口法國設(shè)備的嶺澳核電站,這2座核電站堆型為壓水堆,立式蒸汽發(fā)生器,傳熱管材料為因科鎳690;從加拿大進口設(shè)備的秦山三期核電站,堆型為坎杜堆,立式蒸汽發(fā)生器,傳熱管材料為因科洛依800;從俄羅斯進口設(shè)備的連云港核電站,堆型為VVER,臥式蒸汽發(fā)生器,傳熱管材料為不銹鋼。上述6座核電站具有不同的堆型(PWR、CANDU和VVER),不同的蒸汽發(fā)生器型式(立式和臥式)和傳熱管材料(因科鎳690、因科洛依800和不銹鋼)。這些蒸汽發(fā)生器在不同的國家運行著,有其獨特的運行經(jīng)驗以及傳熱管腐蝕的經(jīng)歷與防護措施。根據(jù)國際核電站的運行經(jīng)驗,對這些蒸汽發(fā)生器應(yīng)加強對傳熱管腐蝕的防護,以防止因傳熱管的破裂而引起的強迫停堆和放射性泄漏,并爭取在電站壽期結(jié)束前不更換蒸汽發(fā)生器。2蒸汽發(fā)生器傳熱管的腐蝕1）耗蝕與凹痕由于傳熱管與支撐板之間有著許多縫隙,可結(jié)聚二次側(cè)水中的雜質(zhì),水平管板上也會堆積泥渣,這些縫隙和泥渣堆為傳熱管的腐蝕提供了環(huán)境條件。縫隙處和泥渣堆里的離子濃度很高,能濃縮二次側(cè)水中離子濃度的104倍以上。二回路系統(tǒng)和凝汽器的泄漏,會吸入空氣和污染給水,也會對傳熱管產(chǎn)生腐蝕。早期壓水堆蒸汽發(fā)生器傳熱管用因科鎳600制造,經(jīng)工廠退火處理(927～1038°C)。二次側(cè)水化學(xué)處理為磷酸鹽處理,結(jié)果磷酸鈉在縫隙和泥渣堆里濃縮,造成在這些區(qū)域內(nèi)傳熱管的耗蝕(管壁減薄)。耗蝕發(fā)生后,二次側(cè)水化學(xué)處理由磷酸鹽處理改為全揮發(fā)性處理(AVT),在嚴格凈化的給水中加入氨。但AVT處理又帶來另一種腐蝕,碳鋼支撐板迅速受到腐蝕。腐蝕產(chǎn)物在支撐板縫隙內(nèi)積聚,對傳熱管形成擠壓,造成管子的凹痕。這種凹痕會造成支撐板的損壞,甚至使管壁的拉伸應(yīng)力達到屈服強度以上,可能誘發(fā)一次側(cè)和二次側(cè)應(yīng)力腐蝕。壓水堆核電站在1976年以前,耗蝕是引起傳熱管破損的主要原因。從1976年至1979年,凹痕成為主要原因。1979年以后,發(fā)生了多種腐蝕破損,其中一次側(cè)應(yīng)力腐蝕與二次側(cè)晶間應(yīng)力腐蝕和晶間腐蝕成了主要原因。2）一次側(cè)應(yīng)力腐蝕一次側(cè)應(yīng)力腐蝕(PWSCC)在傳熱管為因科鎳600的蒸汽發(fā)生器里出現(xiàn),是一種晶間腐蝕破裂。需要下列3個條件:1腐蝕環(huán)境(高溫水);2高的殘余拉應(yīng)力和工作應(yīng)力(接近于屈服強度);3敏感的管子微觀結(jié)構(gòu)。一次側(cè)的水溫是導(dǎo)致PWSCC的一個主要因素。一般只有在熱側(cè)脹管過渡區(qū)里才發(fā)生,熱側(cè)(320°C)與冷側(cè)(280°C)的溫差不過40°C,可見溫度對PWSCC的影響是很大的。其他的環(huán)境因素還有氫氣和化學(xué)污染,氫氣的溶解使一次側(cè)介質(zhì)具有腐蝕性。管子在制造和裝配時產(chǎn)生的殘余拉應(yīng)力;運行中的工作應(yīng)力和熱應(yīng)力也起重要作用。一般只有在管子應(yīng)力最高的區(qū)域,即第1排管子的U形彎頭、脹管過渡區(qū)和凹痕區(qū)里才發(fā)生。到達屈服強度或接近屈服強度時可導(dǎo)致敏感材料的快速腐蝕。3）二次側(cè)的晶間應(yīng)力腐蝕和晶間腐蝕二次側(cè)的晶間應(yīng)力腐蝕(IGSCC)像PWSCC一樣,需要3個條件:拉應(yīng)力、材料的敏感性和腐蝕環(huán)境(高溫水含有腐蝕性雜質(zhì))。晶間腐蝕(IGA)與IGSCC的主要區(qū)別在于應(yīng)力對晶間腐蝕的影響不顯著。4）點蝕點蝕主要發(fā)生在冷側(cè)管板與第1塊支撐板間的泥渣堆中或有污垢的管段上,是一群微小直徑的管壁腐蝕點,在該處形成了局部腐蝕電池。當存在氯化物或硫酸鹽等時形成局部酸性條件下而引起的,在氧化環(huán)境下或有銅離子時,會加快點蝕的過程。點蝕與氯離子、低pH值、CuCl2和氧等有關(guān)。泥渣和污垢是一種媒介物,在那里含有雜質(zhì)的水將發(fā)生沸騰而濃縮。大面積的點蝕于1981年在壓水堆蒸汽發(fā)生器中發(fā)生。截止1993年底,有11座核電站因點蝕而堵管。5）微振磨損與高周疲勞傳熱管在防振條或支撐板的接觸處產(chǎn)生不允許的磨損,管子會出現(xiàn)嚴重的減薄現(xiàn)象。如果在U形彎頭區(qū)的防振條離支撐點距離過遠或者管子與防振條之間的間隙太大,都會在U形彎頭區(qū)出現(xiàn)微振磨損。引起微振磨損的原因是流體流過管束時產(chǎn)生的振動,與防振條的距離、剛度、與管子之間的間隙、工質(zhì)流速和方向、沉積的泥渣性質(zhì)等有關(guān)。3蒸汽發(fā)生器傳熱管腐蝕的防護1）結(jié)構(gòu)設(shè)計美國西屋公司、法國法馬通公司和加拿大的B&W公司等對蒸汽發(fā)生器的結(jié)構(gòu)設(shè)計主要采取了下列措施:(1)在脹管過渡區(qū)進行附加機械微脹的管板全厚度脹管,可以提高抗應(yīng)力腐蝕的能力。管子與管板的連接采用管端焊接和全厚度的液壓脹,能消除間隙防止腐蝕。在完成全脹后,再在過渡區(qū)進行一次機械微脹,產(chǎn)生微小的徑向變形,使過渡區(qū)的變形平緩一些,能降低管子表面的拉應(yīng)力,改善應(yīng)力分布。(2)采用不銹鋼4葉形支撐板,以防止縫隙處管子的凹痕。流水孔提供了大面積的流水通道,能降低阻力,提高流速。支撐凸緣與管子為線接觸;熱工水力特性較好。用抗腐蝕的鐵素體不銹鋼制造,降低了支撐板附近管