碳酸鈣的活化改性一、碳酸鈣改性簡介碳酸鈣(CaCO3)粉體作為填充改性資料寬泛應(yīng)用于塑料、橡膠和涂料等行業(yè)，既可提高復(fù)合資料的剛性、硬度、耐磨性、耐熱性和制品的尺寸堅固性等，又能降低制品的成本。由于CaCO3原料根源寬泛、價錢廉價且無毒性，因此它是高聚物復(fù)合資料頂用量最大的無機(jī)填料，特別在塑料異型材行業(yè)中是最常用的無機(jī)粉體填料。碳酸鈣直接用于高聚物中存在兩個弊端：（1）分子間力、靜電作用、氫鍵、氧橋等會引起碳酸鈣粉體的聚會；（2）納米碳酸鈣表面擁有親水性較強(qiáng)且呈強(qiáng)堿性的羥基，會使其與聚合物的親和性變差，易形成聚會體，造成在高聚物中分別不均勻，以致兩種資料間界面弊端。因此，CaCO3應(yīng)用在高聚物基復(fù)合資猜中分別不均勻，界面結(jié)合力低，使復(fù)合資料界面間存在弊端，以致橡塑制品的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率等力學(xué)性能降低，從而影響其應(yīng)用見效，且這一弊端跟著CaCO3填充量的增加而更為明顯，甚至使制品無法使用。為了增強(qiáng)CaCO3在高聚物中的浸潤性，除去表面高勢能，提高其在復(fù)合資猜中的分別性能和疏水親油性，改良CaCO3填充復(fù)合資料的加工和力學(xué)等綜合性能，并提高其在復(fù)合資猜中的填充量，需要對CaCO3進(jìn)行改性。當(dāng)前，國內(nèi)外對CaCO3，的表面改性主要有以下兩個門路：①使顆粒微細(xì)或超微細(xì)化，從而改良其在高聚物復(fù)合資猜中的分別性，且因其比表面積增大而增強(qiáng)CaCO3在復(fù)合資猜中的補(bǔ)強(qiáng)作用；②改良CaCO3的表面性能，使其由無機(jī)性向有機(jī)性過渡，從而改良CaCO3與高聚物的相容性，提高橡塑制品的加工性能、物理性能及力學(xué)性能。然而，微細(xì)化的CaCO3粒子存在以下兩個弊端：①CaCO3粒子粒徑越小，其表面上的原子數(shù)越多，表面能越高，吸附作用越強(qiáng)，粒子間互相聚會的現(xiàn)象越明顯，因此，CaCO3在高聚物基體中的分別性越差；CaCO3顆粒微細(xì)化無法改變其表面親水疏油性，與高聚物界面結(jié)合力依舊較弱。受外力沖擊時，易造成界面弊端，以致復(fù)合資料性能下降。當(dāng)前，用于CaCO3改性的方法主要有機(jī)械化學(xué)改性、干法表面改性工藝、濕法表面改性工藝、母料填料技術(shù)、復(fù)合偶聯(lián)劑改性、反響性單體、活性大分子及聚合物改性技術(shù)、超分別劑表面改性碳酸鈣和高能表面改性。二、機(jī)械化學(xué)改性機(jī)械化學(xué)改性是利用超細(xì)粉碎、研磨等強(qiáng)機(jī)械力作用使CaCO3，顆粒細(xì)化，并有目的地激活粒子表面，以改變其表面晶體構(gòu)造和物理化學(xué)構(gòu)造，使分子晶格發(fā)生位移，增強(qiáng)其與表面改性劑的反響活性。機(jī)械化學(xué)改性關(guān)于大顆粒的CaCO3比較有效，若再配合其他改性方法則能更有效地改良CaCO3的表面性能。三、干法表面改性工藝干法表面改性工藝簡單，擁有配方可靈巧掌握以及可以將碳酸鈣表面辦理與下游工序串聯(lián)起來的優(yōu)點。干法改性工藝中除了要有迅速的攪拌以使偶聯(lián)劑迅速包覆于每一粒碳酸鈣顆粒、合適的改性溫度以利包覆反響之外，還有一個要點問題是羥基的根源問題。假如碳酸鈣中水分含量較高，則偶聯(lián)劑將先與水反響，而不是與碳酸鈣表面的羥基反響，這就無法達(dá)到表面改性的目的。因此，必定保證迅速分布、合適溫度和不含水分這3個基本條件，才能發(fā)揮出偶聯(lián)劑的作用。硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑是開發(fā)最早的一類偶聯(lián)劑，但一般的硅烷偶聯(lián)劑與CaCO3表面結(jié)合力衰，較為有效的是多組分硅烷偶聯(lián)劑，它能使CaCO3粉末表面硅烷化，可是成本高，使用復(fù)雜。硅烷類偶聯(lián)劑一般含有乙烯基硅烷、有機(jī)過氧化物等，對改良聚合資料的強(qiáng)度和耐熱性的見效較為突出。表1常有的硅烷偶聯(lián)劑代號名稱合用的聚合物質(zhì)料A151乙烯基三乙氧基硅烷PP，PEA174γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅PP，PE，PC，PVC，PA烷A1100γ-胺丙基三乙氧基硅烷PP，PS，PC，PVCA1120N-β胺乙基-β胺丙基三乙氧基硅PE，PMMA烷x-12-53u乙烷基三（特-丁基過氧化）硅烷PP，PE，PC，PVC，PAY-5986聚酰胺硅烷PP，PE，PAY-9072改性胺硅烷PP，PA，PBT鈦酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑主要有單烷氧型、螯合型和配位型。單烷氧型含有多功能基團(tuán)，適應(yīng)于碳酸鈣干法改性工藝；螯合型含有乙二醇螯合基，合用于碳酸鈣濕法改性工藝；配位型耐水性好，一般不溶于水，也不與酯類發(fā)生互換反響，合用于碳酸鈣的干法改性工藝。為了提高鈦酸酯偶聯(lián)劑與碳酸鈣作用的均勻性，一般需采用惰性溶劑（如液體白臘、石油醚、變壓器油、無水乙醇等）進(jìn)行溶解和稀釋。鈦酸酯多為液態(tài)，和惰性溶劑混淆后以噴霧形式加入高速混淆機(jī)中，可以更好地與碳酸鈣顆粒進(jìn)行分別混淆、表面化學(xué)包覆。鈦酸酯改性見效較好，曾獲得寬泛應(yīng)用，但鈦酸酯呈棕色影響到改性后產(chǎn)品的白度，且價錢較貴，并可能危害人體健康（以致肝癌），美國已制定了相關(guān)鈦酸酯在橡皮奶嘴和玩具等制品中含量的嚴(yán)格規(guī)定。因此，鈦酸酯在納米碳酸鈣表面改性方面的應(yīng)用呈萎縮的趨勢。圖1鈦酸酯偶聯(lián)劑的改性原理表2常有的鈦酸酯偶聯(lián)劑代號名稱合用的聚合物質(zhì)料TC-101（TTS）異丙基三異十八酰鈦酸酯PP，PSDN-201異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯PP，PS，PVC，尼龍TC-190異丙基三（十二烷基苯磺?；佀狨ィ㏄P，PE，ABS，PSTC-2(TTOP-12)異丙基三（磷酸二辛酯）鈦酸酯LDPE，軟PVCTC-307四異丙基二（亞磷脂二辛酯）鈦酸酯HDPE，PSTC-114異丙基三（焦磷酸二辛酯）鈦酸酯硬PVC，PS鋁酸酯偶聯(lián)劑鋁酸酯能在碳酸鈣粉末表面不可以逆地形成化學(xué)鍵，其性能優(yōu)于鈦酸酯。鋁酸酯分子中易水解的烷氧基與碳酸鈣表面的自由質(zhì)子發(fā)生化學(xué)反響，另一端基團(tuán)與高聚物分子鏈發(fā)生環(huán)繞或交聯(lián)。但各個廠家生產(chǎn)的鋁酸酯商品中有效的化學(xué)成分不盡相同，這是由于其非極性的長鏈烷烴來自于不一樣樣的有機(jī)酸（如油酸、硬脂酸、白臘等），以致所生產(chǎn)的鋁酸酯的相對分子質(zhì)量大小不一樣樣，價錢和性能也有差異。因此，購置鋁酸酯要依照其使用見效選擇，而不可以一味追求低價錢。其他偶聯(lián)劑也有近似的情況。鋁酸酯已寬泛應(yīng)用于碳酸鈣的表面辦理和填充塑料制品［如聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）］及填充母粒等制品的加工中。經(jīng)二核鋁酸酯辦理后的輕質(zhì)碳酸鈣可使CaCO3/液體白臘混淆系統(tǒng)的黏度明顯下降，改性后的碳酸鈣在有機(jī)介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的分別性及優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、韌性等力學(xué)性能。從而明顯改良產(chǎn)品的加工性能和物理機(jī)械性能，并填充了碳酸鈣粒子表面的晶格弊端，表面極性減弱，并更多地以原生粒子或低聚會粒子狀態(tài)存在。鋁酸酯常溫下為白色蠟狀固體，熔融和分布過程需要必定的時間。其熱分解溫度達(dá)300℃，擁有反響活性大、色淺、無毒、味淡、熱分解溫度較高、價格廉價（約為鈦酸酯的一半）、合用范圍廣等優(yōu)點，對PVC有優(yōu)異的共同熱堅固性和潤滑性，使用時無需稀釋，并且包裝、運輸方便，因此獲得寬泛應(yīng)用。但鋁酸酯易水解，當(dāng)前只限制于干法表面改性。鋁酸酯偶聯(lián)劑市場上較常有的型號是DL-411系列（二硬脂酰氧異丙氧基鋁酸酯），價錢大體為一萬三/噸，與其他偶聯(lián)劑（如鈦酸酯、硼酸酯等）比較，經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411活化改性辦理后的無機(jī)粉體，除質(zhì)量堅固外，還擁有色淺、無毒、味小及對PVC的共同熱堅固性和潤滑性，合用范圍廣，不用稀釋劑，使用方便，價錢廉價。圖2鋁酸酯偶聯(lián)劑的改性原理磷酸酯偶聯(lián)劑磷酸酯對碳酸鈣粉體進(jìn)行表面辦理，主假如磷酸酯和碳酸鈣粉體表面的Ca2+反響形成磷酸鈣鹽積聚或包覆在碳酸鈣粒子表面，從而改變了碳酸鈣粉體的表面性能。磷酸酯作為碳酸鈣粉體的表面改性劑，不但可以使復(fù)合資料的加工性能、機(jī)械性能明顯提高，對耐酸性和阻燃性的改良也有較好的見效，除了用作硬質(zhì)聚氯乙烯的功能填料外，還寬泛用作膠黏劑、油墨、涂料等的填料和顏料。圖3磷酸酯偶聯(lián)劑的改性原理硼酸酯偶聯(lián)劑硼酸酯偶聯(lián)劑為白色粉狀或固體，除了擁有優(yōu)異的偶聯(lián)功能外，還擁有優(yōu)異的抗水解堅固性和熱堅固性，增加了稀土元素的硼酸酯還擁有無毒、抑菌、透明性和耐候性好等特點，在塑膠加工過程中具有潤滑、促使樹脂塑化、增加韌性等作用。因此，硼酸酯不但合用于納米碳酸鈣的干法改性，也合用于納米碳酸鈣的濕法改性辦理。由于納米碳酸鈣有較大的比表面積（60~80m2），表面有較強(qiáng)的靜電，處于熱力學(xué)亞堅固狀態(tài)，脫水、干燥過程中易聚會成較大的二次粒子，很難對一次粒徑的碳酸鈣顆粒進(jìn)行均勻的表面包覆，因此干法活化工藝當(dāng)前合用于填料級的碳酸鈣改性辦理，用于功能性納米碳酸鈣改性辦理還有待進(jìn)一步改良。硼酸酯偶聯(lián)劑市場上較常有的型號是LD-100P，價錢大體為兩萬噸，對無機(jī)填料(碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、白炭黑、硅灰石、陶土等)表面有優(yōu)異的化學(xué)改性作用，使改性后的無機(jī)填料與高分子資料的相容性大大提高，促使了無機(jī)填料的分別性，從而提高了高分子資料制品的內(nèi)在及外觀質(zhì)量，兼有內(nèi)外潤滑及增塑性能。主要合用于PVC軟硬制品的生產(chǎn)加工，可提高碳酸鈣20-30%增加量；亦可用于PP、PE、尼龍制品的生產(chǎn)加工。四、濕法表面改性工藝濕法改性是在碳化增濃后的熟漿溶液中對碳酸鈣進(jìn)行表面改性辦理，這必定在納米碳酸鈣生產(chǎn)公司中才能達(dá)成。利用碳酸鈣在液相中比在氣相中更易分別、且加入分別劑后分別見效更好的特點，使碳酸鈣顆粒與表面改性劑分子的作用更均勻。碳酸鈣顆粒經(jīng)濕法改性辦理后，其表面能降低，即使經(jīng)壓濾、干燥后形成二次粒子，也僅形成結(jié)合力較弱的軟聚會，有效地防范了干法改性中因化學(xué)鍵氧橋的生成而以致的硬聚會現(xiàn)象?？梢?，濕法改性工藝比干法改性工藝更為復(fù)雜，表面改性劑的用量也稍多，但在質(zhì)量方面卻擁有明顯的優(yōu)勢。表面活性劑脂肪酸（鹽）類脂肪酸(鹽)類改性劑屬于陰離子表面活性劑。脂肪酸（鹽）的作用機(jī)理是利用碳酸鈣表面分布著大量親水性的羥基，表現(xiàn)較強(qiáng)堿性的特點，其

-RCOO與碳酸鈣漿液中的

2+Ca

+、CaHCO3

+、CaOH等組分反應(yīng)生成脂肪酸鈣積淀物，包覆在碳酸鈣粒子表面，脂肪酸鈣中的烴基使碳酸鈣的表面性質(zhì)由親水變結(jié)婚油。用脂肪酸（鹽）改性的碳酸鈣主要應(yīng)用于填充PVC塑料、電纜資料、膠黏劑、油墨、涂料等。硬脂酸（鹽）是碳酸鈣最常用、也是十分低價的表面改性劑，除了寬泛應(yīng)用于PVC塑料填料之外，還常用作外潤滑劑（分別劑），但硬脂酸（鹽）用量較大，因無化學(xué)反響，僅起包覆作用，整體見效不是很理想。圖4脂肪酸（鹽）類表面活性劑的改性原理表

3

常有的脂肪酸（鹽）表面活性劑活性劑名稱

合用的聚合物質(zhì)料硬酯酸鈉

PP，PE硬酯酸

PP，PE油酸鈉

PP，PE，PVC十二烷基苯磺酸鈉

PU，PP二十二烷酸鈉

ABS，PP，PE，PVC褐煤酸鈉

ABS，尼龍季胺鹽類季胺鹽類是一種陽離子表面活性劑，其帶正電的一端經(jīng)過靜電吸附在碳酸鈣表面，另一端可以和高聚物交聯(lián)，實現(xiàn)對碳酸鈣的表面改性。張智宏等利用新式陽離子表面活性劑十六烷基二甲基烯丙基氯化銨（CDAAC）對碳酸鈣進(jìn)行有機(jī)化改性，改性產(chǎn)品用作橡膠填充劑獲得了優(yōu)異見效。表面活性劑相對偶聯(lián)劑價錢廉價、生產(chǎn)量大、品種多、方便易得，且可以經(jīng)過分子設(shè)計合成或選擇有特定性能的表面活性劑，以滿足不一樣樣性能要求的改性粉體產(chǎn)品。近來幾年來，表面活性劑在碳酸鈣表面改性方面的應(yīng)用備受重視。已開發(fā)的碳酸鈣改性劑產(chǎn)品主要包括陰離子、陽離子或兩性離子表面活性劑。磷酸鹽和縮合磷酸磷酸鹽等脂肪酸（酯）用于碳酸鈣的表面改性，是利用特別構(gòu)造的多聚磷酸酯對碳酸鈣進(jìn)行表面改性后，碳酸鈣粒子表面疏水親油，在油中的均勻聚會粒徑減小，將改性的碳酸鈣填充于PVC塑料體系可明顯改良塑料的加工性能和力學(xué)性能。采用縮合磷酸（偏磷酸或焦磷酸）對碳酸鈣粉體進(jìn)行表面改性，可戰(zhàn)勝碳酸鈣粉體耐酸性差、表面pH高等弊端。改性后產(chǎn)品的pH為～（改性前pH為～），難溶于醋酸等弱酸中，耐酸性較好。另外，在碳酸鈣碳化過程中加入硫酸鋅和水玻璃進(jìn)行表面改性，所得產(chǎn)品應(yīng)用于丁苯橡膠時，可改良其斷裂伸長率和撕破強(qiáng)度。五、母料填料技術(shù)母料填料是一種新式塑料填料，按必定比率將碳酸鈣和樹脂母料混淆，并增加一些表面活性劑，經(jīng)高剪切混淆擠出，切粒制成母粒填料。該母料填料擁有較好的分別性，與樹脂結(jié)合力強(qiáng)、熔融均勻、增加量大、機(jī)械磨損小、應(yīng)用方便，可寬泛應(yīng)用于打包帶、編織袋、聚乙烯中空制品（管材、容器等）、薄膜、聚烯烴注射器等。依照基體樹脂的不一樣樣，常用母料填料主要有無規(guī)則聚丙烯碳酸鈣母粒（APP母料）、聚乙烯蠟碳酸鈣母粒和樹脂碳酸鈣母粒填料等。六、復(fù)合偶聯(lián)劑改性復(fù)合偶聯(lián)劑不一樣樣于復(fù)合型表面改性劑，前者是一種偶聯(lián)劑分子中含有2種或2種以上金屬元素的新式偶聯(lián)劑，主要有鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑等。后者是由2種或2種以上的單調(diào)活性劑組合而成的復(fù)合配方，如油酸-椰子油復(fù)合、椰子油-硬脂酸鈉等復(fù)合型表面改性劑。鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑是美國Cavedon化學(xué)公司于20世紀(jì)80年月中期開發(fā)的新式偶聯(lián)劑，用其改性的碳酸鈣合用于各種聚合物的填充，可以明顯改良填料的分別性和加工性能以及提高抗沖擊性能。粱亮等采用自制的鋁鋯偶聯(lián)劑在碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇漿料系統(tǒng)中增加填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為%的偶聯(lián)劑，發(fā)現(xiàn)其黏度由Pa·s降至Pa·s。山西省化工研究所開發(fā)的鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑（OL-AT）兼具鈦酸酯類和鋁酸酯類偶聯(lián)劑的特點。鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑分子中有雙中心原子，且同時帶有低碳鏈的烷氧基和長碳鏈的烷酰氧基，增加了與無機(jī)物和有機(jī)物互相作用的作用點。由于雙金屬中心原子之間存在必定的親合作用，兩者復(fù)合偶聯(lián)系統(tǒng)在填料表面形成的單分子吸附層較單金屬中心原子偶聯(lián)劑更為密集，顯示出優(yōu)異的共同見效。七、反響性單體、活性大分子及聚合物改性技術(shù)反響性單體是帶有不飽和鍵的小分子羧酸，利用其極性與碳酸鈣的作用可以分別碳酸鈣；利用其反響性（不飽和鍵）可與聚烯烴發(fā)生接枝，形成接枝物，增強(qiáng)碳酸鈣與聚合物間的界面作用。反響性單體對碳酸鈣表面修飾時可形成羧酸鹽，而不飽和鍵可為進(jìn)一步接枝包覆供應(yīng)條件。活性大分子（帶有可與碳酸鈣表面發(fā)生作用基團(tuán)的大分子）作為碳酸鈣表面修飾劑時，可提高粒子表面有機(jī)物包膜的厚度，進(jìn)一步改良其與聚合物基體間的親和性，更有利于碳酸鈣在聚合物基體中的分別。若表面修飾劑上帶有不飽和鍵或其他活性基團(tuán)，聚合物可以接枝或反響在碳酸鈣表面。AruneeTabtiang等采用不一樣樣相對分子質(zhì)量的不飽和酸或酸酐對納米碳酸鈣表面進(jìn)行辦理，并與PP共混獲得復(fù)合資料。觀察了共混過程中過氧化二鈷引起劑的加入對共混物性能的影響。引起劑的存在可以提高修飾劑的不飽和鍵與PP接枝率，并且跟著修飾劑烷基鏈碳原子數(shù)的增加接枝率下降。采用聚合物對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，可以改良碳酸鈣在有機(jī)相中的堅固性。這些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚馬來酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。聚合物表面包覆改性碳酸鈣的工藝可分為：（1）先將聚合物單體吸附在碳酸鈣表面，此后引起其聚合，從而在其表面形成聚合物包覆層；（2）將聚合物在合適溶劑中溶解，此后對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，當(dāng)聚合物逐漸吸附在碳酸鈣顆粒表面上時除去溶劑形成包膜。這些聚合物定向吸附在碳酸鈣顆粒表面，形成物理、化學(xué)吸附層，可阻截碳酸鈣粒子聚會，改良分別性，使碳酸鈣在應(yīng)用中擁有較好的分別堅固性。八、超分別劑表面改性碳酸鈣超分別劑不一樣樣于傳統(tǒng)的表面活性劑，主要由溶劑段和錨固段組成，其錨固段一般為極性基團(tuán)，如—3+-R、—NR、—COOH、—COO、—3-4-等多元胺、多元酸、磺酸鹽，經(jīng)過離子對、氫鍵、范德華SO、—PO力等作用以單點錨固或多點錨固的形式親近聯(lián)合于顆粒表面。超分別劑的溶劑段，常