土壤土壤土壤蜂蜜桃果及果汁酒甜玉米葉草莓血液、尿液除草劑、有機(jī)氯及有機(jī)磷類(lèi)有機(jī)磷類(lèi)三嗪類(lèi)除草劑有機(jī)氯類(lèi)有機(jī)磷類(lèi)有機(jī)磷類(lèi)殺菌劑殺菌劑有機(jī)磷類(lèi)PDMSPA

CW-TPR

PDMS

PDMS

PDMSPAPDMSPDMS直接0.5g樣加4mL水，攪動(dòng)，提取50min,230°C解吸5直接直接直接直接直接直接直接頂空35mL樣加3.5mL水，80C提取60min,250C解吸200mg樣加4mL水的泥漿，提取60min,50“L甲醇3mL樣加15mL水，70C提取60min，260C解吸43mL樣，攪動(dòng)，提取60min，250C解吸2min。30mL樣，MgSO飽和，攪動(dòng)，提取30min，250C解吸5g樣，25mL乙腈-水(36:65,v/v)高速搗碎提取，離心提取液，NaCl飽和，攪動(dòng)，提取45min，300C解吸25g樣，80mL水高速搗碎提取，離心，4mL提取45min，270C解吸10min。0.5mL樣加0.5mL水，6.8mmol/LNaCl,3mmol/L(NpH=3,100C提取20min,180C解吸5min。4949微波輔助提取法(MAE,microwaveassistedextraction)微波能最早于70年代被試用于分析化學(xué)的樣品處理。1986年，匈牙利學(xué)者報(bào)道了將微波能應(yīng)用于分析試樣制備的新方法——微波提取法。此法的原理是利用微波能強(qiáng)化溶劑提取效率，使被分析物從固體或半固體的樣品基體中被分離出來(lái)。微波提取法的特點(diǎn)是快速、節(jié)省溶劑，適用于易揮發(fā)物質(zhì)，如農(nóng)藥等的提取，可同時(shí)進(jìn)行多個(gè)樣品的提取。微波提取是在一個(gè)不吸收微波的封閉容器內(nèi)進(jìn)行的，樣品內(nèi)部的溫度（高出周?chē)崛∪軇┓悬c(diǎn)幾倍）和體系壓力（一般10?20atm）都較高。由于在密閉容器中，被提取樣品與溶劑直接接觸，只要容器能承受得了壓力，就可以通過(guò)改變?nèi)軇┑幕旌媳榷诟邏合聦囟壬煤芨?，使農(nóng)藥的溶解度增大，從而獲得高提取率。該方法是由密閉容器中酸消解樣品和固液提取兩種技術(shù)組合演變而來(lái)的，能在短時(shí)間內(nèi)完成多種組分的提取，溶劑的用量少，結(jié)果重現(xiàn)性好。微波提取裝置目前已自動(dòng)化，可自動(dòng)控制提取溫度、壓力和時(shí)間等。但提取完成后，需等待提取溶劑冷卻，然后倒出溶劑，進(jìn)行離心或過(guò)濾等手工操作。微波提取目前主要用于固體樣品的處理。3?5?4超臨界流體提取法（SFE,supercriticalfluidextraction）物質(zhì)處于其臨界溫度和臨界壓力以上狀態(tài)時(shí)，向該狀態(tài)氣體加壓，氣體不會(huì)液化，只是密度增大，具有類(lèi)似液態(tài)性質(zhì)，同時(shí)還保留氣體性能，這種狀態(tài)的流體稱為超臨界流體（supercriticalfluid）。因此，超臨界流體既具有液體對(duì)溶質(zhì)有比較大的溶解度的特點(diǎn)，又具有氣體易于擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)的特性，傳質(zhì)速率高于液相過(guò)程。更重要的是在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度的微小變化都可以引起流體密度的很大變化。因此，可以利用壓力、溫度的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)提取和分離過(guò)程。自從Zosel（1978）首次報(bào)道應(yīng)用SFE方法提取咖啡因以來(lái)，這一方法已在食品、香料、藥物、環(huán)境、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的分離提取上得到迅速?gòu)V泛的應(yīng)用。超臨界流體提取法利用超臨界流體在臨界壓力和臨界溫度以上具有的特異增加的溶解性能作為溶劑，從液體或固體基體中提取出特定成分，以達(dá)到提取分離目的。超臨界流體對(duì)有機(jī)化合物的溶解度的增加非常驚人，一般能增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)。雖然超臨界流體的溶劑效應(yīng)普遍存在，但實(shí)際上由于要考慮溶解度、選擇性、臨界點(diǎn)數(shù)據(jù)以及化學(xué)反應(yīng)的可能性等一系列因素，適于作為超臨界提取的溶劑并不很多。常用的超臨界流體有：CO2、NH3、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和水等（表3-8）。在各超臨界流體中以CO2最受關(guān)注，由于超臨界CO2密度大，溶解能力強(qiáng)，傳質(zhì)速率咼，同時(shí)CO2的臨界壓力適中，臨界溫度31C，分離過(guò)程可在接近于室溫條件下進(jìn)行，便宜易得，無(wú)毒，惰性，以及極易從提取產(chǎn)物中分離出來(lái)等一系列優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)前絕大部分超臨界流體提取都是以CO2為溶劑。其它值得注意的超臨界流體溶劑有輕質(zhì)烷烴（C3?C5）和水。采用CO2提取，特別適于處理烴類(lèi)及非極性酯類(lèi)化合物，如醚、酯和酮等。但是，如果樣品分子中含有極性基團(tuán)，則需要在體系中添加調(diào)節(jié)劑（或稱助溶劑），以增加對(duì)極性物質(zhì)的溶解能力。SFE法能快速、高效地從固體樣品中分離出待測(cè)物。Berdeaux等使用SFE法提取存在于土壤樣品中的磺

酰脲類(lèi)除草劑；也有報(bào)道使用SFE法從淤泥中提取S-三嗪類(lèi)除草劑，從土壤和淤泥樣品中分離多氯聯(lián)苯；通過(guò)生成金屬螯合物SFE法還可用于重金屬離子的提取。Lehotay等(1995)測(cè)定了CO2作溶劑對(duì)馬鈴薯和花菜中46種農(nóng)藥(11種氯代烴類(lèi)、21種有機(jī)磷類(lèi)、3種擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)、3種氨基甲酸酯類(lèi)、8種包括三嗪類(lèi)、苯鄰二甲酰亞胺類(lèi)、取代苯胺類(lèi)在內(nèi)的其它農(nóng)藥)在0.3g/mL(100atm),0.5g/mL(130atm),0.85g/mL(320atm)密度下的提取回收率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了樂(lè)果、甲萘威、速滅磷、莠去津、2，6-二氯-4-硝基苯胺、克菌丹和異菌脲要求較高密度外，均是在0.5g/mL密度有最大回收率。甲胺磷、氧化樂(lè)果和克菌丹的回收率很低，只有0~66%，而其它農(nóng)藥的回收率均在85%以上。一些農(nóng)藥殘留樣品制備的新方法與傳統(tǒng)的提取方法相比，最大的優(yōu)點(diǎn)就是不需要使用大量有機(jī)溶劑，縮短了處理時(shí)間，降低了分析成本，減少了有毒溶劑對(duì)人體的危害，受到廣大農(nóng)藥殘留分析者的重視。進(jìn)一步研究這些技術(shù)與其他分析儀器的聯(lián)用,對(duì)減少誤差、提高方法的精度以及實(shí)現(xiàn)分析的自動(dòng)化等將有著廣泛的發(fā)展前景。3.6樣品制備效果的確認(rèn)樣品制備的效果確認(rèn)通常是用測(cè)定添加回收率的方法進(jìn)行。即在樣品中添加已知量的待測(cè)定農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，經(jīng)過(guò)樣品制備后，以添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的樣品的測(cè)定值和空白樣品的測(cè)定值之差與添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量之比即為添加回收率：回收率加標(biāo)試樣測(cè)定值-回收率加標(biāo)試樣測(cè)定值-試樣測(cè)定值加標(biāo)量x100%測(cè)定回收率時(shí)，一是要求盡量用不含目標(biāo)農(nóng)藥的空白樣品，如果無(wú)法做到，則加標(biāo)樣份和對(duì)照樣份一定要取自充分混勻的同一份樣品材料，同時(shí)要測(cè)定與樣品制備過(guò)程完全相同但不含樣品的溶劑空白；二是加標(biāo)的濃度范圍應(yīng)接近樣品測(cè)定中分析物質(zhì)的濃度范圍，可設(shè)高、中、低三個(gè)濃度梯度，最低濃度應(yīng)該低于該農(nóng)藥的最大殘留限量(MRL),或者按儀器的最低校準(zhǔn)濃度(LCL，lowestcalibratedlevel)設(shè)定，最高濃度根據(jù)測(cè)定方法的實(shí)際濃度范圍定，一般不超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍。每個(gè)濃度應(yīng)作3次以上的重復(fù)，以求得回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)。一般對(duì)于單殘留分析方法的回收率范圍要求在80%~110%，但在缺少合適的殘留分析方法或是在較低的檢測(cè)濃度情況下，以及在多殘留分析時(shí)，回收率稍低一些的方法也是可以接受的。表3-8一些超臨界流體溶劑的臨界點(diǎn)數(shù)據(jù)化合物沸點(diǎn)(°C)臨界溫度(C)臨界壓力(MPa)臨界密度(g/cm3)二氧化碳-78.531.067.390.448氨-33.4132.311.280.24甲烷-164.0-83.04.60.16

乙烷-88.032.44.890.203丙烷-44.597.04.260.220n-丁烷-0.5152.03.800.228n-戊烷36.5196.63.370.232n-已烷69.0234.22.970.2342，3-二甲基丁烷58.0226.03.140.241乙烯-103.79.55.070.200丙烯-47.792.04.670.230二氯二氟甲烷-29.8111.73.990.558二氯氟甲烷8.9178.55.170.552三氯氟甲烷23.7196.64.220.554一氯三氟甲烷-81.428.83.950.5801，2-二氯四氟乙烷3.5146.13.600.582甲醇64.7240.57.990.272乙醇78.2243.46.380.276異丙醇82.5235.34.760.270一氧化二氮-89.036.57.230.457甲乙醚7.6164.74.400.272乙醚34.6193.63.680.267苯80.1288.94.890.302甲苯110.6318.04.110.290六氟化硫-63.845.03.760.74