縮聚反應(yīng)基本知識(shí)一、縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)和分類1、縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)在聚合物鏈增長過程中，同時(shí)包括單體育增長鏈之間及各種不同分子量的鏈之間的縮合反應(yīng)，稱作縮聚反應(yīng)。即縮聚反應(yīng)是由多次重復(fù)的縮合反應(yīng)（有小分子產(chǎn)物）形成聚合物的過程?？s合反應(yīng)除具有逐步聚合反應(yīng)的一般特點(diǎn)外，還有如下特點(diǎn)：參加縮聚反應(yīng)的單體分子官能度應(yīng)大于或等于2。反應(yīng)過程中不斷生成小分子副產(chǎn)物，應(yīng)及時(shí)除去，才能獲得分子量高的聚合物。反應(yīng)熱效應(yīng)小。－ΔH≈20KJ/mol。除了熔融縮聚外，其反應(yīng)溫度都不高。2、縮聚反應(yīng)的分類按反應(yīng)熱力學(xué)的特征可將縮聚反應(yīng)分成平衡縮聚和不平衡縮聚。PET合成屬平衡縮聚。按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類為線型縮聚和體型縮聚。PET合成為線型縮聚。線型縮聚是指參加反應(yīng)的單體都只有兩個(gè)官能團(tuán)，反應(yīng)過程中形成的大分子向兩個(gè)方向伸展增長，得到線狀大分子的聚合反應(yīng)。按參加反應(yīng)的單體種類分均縮聚、混縮聚和共縮聚。PET合成屬混縮聚?；炜s聚是由兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體彼此進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。其產(chǎn)品大分子中兩種單體單元為交替排列。3、縮聚反應(yīng)的單體絕大部分單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)后將析出小分子副產(chǎn)物，但也有少數(shù)單體反應(yīng)后無小分子析出。在單體中，把含有能參加反應(yīng)并可表征出反應(yīng)類型的原子或原子團(tuán)稱作官能團(tuán)。單體中的官能團(tuán)中直接參加化學(xué)反應(yīng)形成聚合物長鏈的部分則稱之為活性中心。單體的官能度是指在一個(gè)單體分子上，反應(yīng)活性中心的數(shù)目。不參加反應(yīng)的官能團(tuán)不能算作官能度。單體的活性直接依賴于官能團(tuán)的活性。二、線型縮聚反應(yīng)線型縮聚的反應(yīng)機(jī)理線型縮聚反應(yīng)機(jī)理由兩個(gè)部分組成：即大分子的生長和停止。1、大分子的生長過程反應(yīng)體系達(dá)到縮聚反應(yīng)所需的條件時(shí)，首先由單體分子相互作用生成二聚體。二聚體又同單體反應(yīng)后成三聚體或二聚體之間相互作用生成四聚體。接下去反應(yīng)就更加復(fù)雜。最后高聚物之間、低聚物之間、高聚物與低聚物、高聚物與單體、低聚物與單體也都可反應(yīng)，生成高分子化合物產(chǎn)品。2、大分子生成過程的停止雖然不同長度的大分子端基都帶有可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)，但并不是意味著縮聚反應(yīng)會(huì)無限止地進(jìn)行下去：這是因?yàn)闊崃W(xué)平衡和官能團(tuán)失活會(huì)限制反應(yīng)的進(jìn)行。大分子生成過程的停止主要有以下幾個(gè)原因：①縮聚反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡。這是，產(chǎn)物不再增加，反應(yīng)物也不再減少?？陀^上看，整個(gè)反應(yīng)是停止。②原料單體的非當(dāng)量比。由于原料單體中，某一官能團(tuán)的單體過量時(shí)，得到的產(chǎn)物分子兩端都被過量單體的官能團(tuán)所占領(lǐng)。同一種官能團(tuán)之間不能反應(yīng)，從而使反應(yīng)停止。③反應(yīng)條件的變化。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物分子的分子量不斷增加，使體系粘度發(fā)生變化（升高），或者體系催化劑濃度、反應(yīng)溫度等發(fā)生變化，使官能團(tuán)活性減小而終止反應(yīng)。④官能團(tuán)完全喪失活性。一種情況是單官能團(tuán)化合物的封端；另一種情況是成環(huán)反應(yīng)；還有是反應(yīng)官能團(tuán)的自分解消失。這三種情況都會(huì)使反應(yīng)無法繼續(xù)下去。官能團(tuán)的等活性理論在縮聚反應(yīng)中，不論其分子鏈的長短怎樣，它們所帶有的官能團(tuán)的反應(yīng)活性基本上是相同的，與該分子的鏈長無關(guān)，這就是縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)的等活性理論。1、官能團(tuán)的等活性理論的解釋根據(jù)官能團(tuán)等活性理論，整個(gè)縮聚反應(yīng)過程實(shí)質(zhì)上就是羧基反應(yīng)生成酯基的過程，而與羧基或羥基上所連的分子鏈長短無關(guān)。所以，聚酯反應(yīng)可簡(jiǎn)單地表達(dá)為：～COOH+HO～～OCO～+H2O或者～COOH+HOCH2CH2O～～OCO～+HOCH2CH2OH但是，高聚物分子量大，體系粘度高，使大分子活動(dòng)能力降低。由于大分子鏈的卷曲也會(huì)使官能團(tuán)包裹在里面，因而降低了官能團(tuán)的反應(yīng)活性。所以，高聚物中大分子上官能團(tuán)的反應(yīng)活性是不是會(huì)相應(yīng)的低分子上官能團(tuán)的反應(yīng)活性低呢？實(shí)驗(yàn)和理論上都回答了這個(gè)問題。例如，實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)鏈長增加到一定程度時(shí)（n>3）,不同長度分子鏈上的官能團(tuán)都具有相同的反應(yīng)活性。即它們的反應(yīng)速度常數(shù)基本相同。另外，也有人認(rèn)為由于大分子的擴(kuò)散速率低，而使大分子上官能團(tuán)的反應(yīng)活性降低。這也是一種誤解。實(shí)際上官能團(tuán)的反應(yīng)活性取決于官能基的碰撞頻率，而不是整個(gè)大分子的擴(kuò)散速率。大分子具有鏈與鏈段的多重活動(dòng)性，這使末端官能基仍為整體移動(dòng)時(shí)速率慢，但鏈段運(yùn)行的速度與小分子一樣迅速。所以，大分子上官能基的反應(yīng)活性基本上不受分子整體或者體系粘度等的影響。2、官能團(tuán)等活性理論的近似性官能團(tuán)等活性理論是具有條件的，即①反應(yīng)在均相的流動(dòng)介質(zhì)中進(jìn)行，全部反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物都溶于該介質(zhì)中。②官能基的“周圍環(huán)境”應(yīng)完全相同。③聚合物的分子量不能太高，反應(yīng)速率常數(shù)也不能太大，反應(yīng)體系的粘度不能太高。否則小分子產(chǎn)物逸出困難。凡不符合以上前提條件的均不能應(yīng)用官能團(tuán)等活性理論。但作為指導(dǎo)PET合成來說，該理論還是可以應(yīng)用的。縮聚反應(yīng)平衡1、反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系在縮聚反應(yīng)中，參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)的總數(shù)目之比，稱為反應(yīng)程度，用符號(hào)P表示。聚合度則是指平均進(jìn)入大分子鏈的單體數(shù)目，用表示。本書中常之的是平均進(jìn)入大分子鏈的鏈節(jié)數(shù)（重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。對(duì)聚酯合成中，N0表示初始—COOH的數(shù)量，N則表示反應(yīng)后殘余的—COOH數(shù)量。所以，有或者注意，上述反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系是在等當(dāng)量比反應(yīng)條件中推導(dǎo)出來的，即原料配比中—COOH濃度與—OH濃度相同。2、平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系對(duì)于PET合成反應(yīng)，反應(yīng)開始和達(dá)到平衡時(shí)的情況為：反應(yīng)時(shí)間τ=0N0N000τ=τ平衡NNN0－NNW平衡常數(shù)K為：式中，為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)已參加反應(yīng)的官能團(tuán)的分子分?jǐn)?shù)，用表示；為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)析出小分子的分子數(shù)，用表示；為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)未反應(yīng)官能團(tuán)的殘留分子分?jǐn)?shù)，其倒數(shù)就是聚合物的平均聚合度。所以，有：或者對(duì)于封閉體系中，，所以該式說明，在平衡常數(shù)一定時(shí)，縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的聚合度與小分子副產(chǎn)物濃度成反比。對(duì)平衡常數(shù)不大的反應(yīng)，在封閉體系中不可能得到高分子量的聚合物。為提高產(chǎn)物的分子量，必須降低體系中小分子副產(chǎn)物的濃度。當(dāng)要求產(chǎn)物分子量很高時(shí)，，故則得到這就是縮聚平衡方程式。它描述了平衡縮聚反應(yīng)中，平均聚合度與平衡常數(shù)及平衡時(shí)小分子產(chǎn)物含量之間的近似關(guān)系。在PET合成中，平衡常數(shù)K=9，要想獲得平均聚合度的高聚物，體系中殘存的水含量應(yīng)在萬分之五以下。所以，為了獲得高分子量產(chǎn)物，工業(yè)上常用抽真空，高溫，強(qiáng)制攪拌等以降低析出小分子副產(chǎn)物的分壓。3、影響縮聚平衡的因素⑴溫度反應(yīng)溫度既影響反應(yīng)平衡又影響達(dá)到平衡的速率。式中，K1、K2為縮聚反應(yīng)溫度為T1、T2時(shí)的平衡常數(shù)；為縮聚反應(yīng)的熱效應(yīng)，R為氣體常數(shù)，當(dāng)用KJ/kmol表示時(shí)，R=8.314KJ/kmolk。對(duì)于吸熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)增大。PET合成中酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。對(duì)于放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)減小。BHET縮聚反應(yīng)為放熱反應(yīng)，但由于熱效應(yīng)不大（ΔH=—10~20KJ/mol)，故溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響較小。而溫度升高，有利于小分子的排出。所以，PET合成中一般使用較高的溫度條件。⑵反應(yīng)壓力由于小分子產(chǎn)物在縮聚條件下基本上呈氣態(tài)物質(zhì)，所以降低壓力有利于減小小分子的分?jǐn)?shù)，有利于高分子量產(chǎn)品的生成。⑶催化劑催化劑不影響縮聚平衡常數(shù)，但可以加快反應(yīng)過程，減少副反應(yīng)發(fā)生。⑷反應(yīng)程度按官能團(tuán)等活性理論，平衡常數(shù)與反應(yīng)程度無關(guān)。實(shí)際上，在PET生產(chǎn)中，平衡常數(shù)隨反應(yīng)程度的增加而增加。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)程度的增加，官能團(tuán)的活性與等活性理論會(huì)產(chǎn)生較大的偏差。線型縮聚產(chǎn)物的分子量及其控制聚合物分子量的表示方法聚合物的特點(diǎn)是分子量大，而且分子量多分散性。所以表示聚合物的分子量都是平均分子量。⑴數(shù)均分子量聚合物溶液的凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)上升、才、滲透壓和端基數(shù)目等，只決定于溶液中大分子的數(shù)目，與大分子本身的尺寸并無直接關(guān)系，這就是所謂的依數(shù)性。根據(jù)溶液的依數(shù)性所測(cè)定的聚合物分子量的平均值叫做數(shù)均分子量，用表示。相反地聚合度稱為數(shù)均聚合度。⑵重均分子量聚合物衡溶液的另外一些性質(zhì)，如光散性、擴(kuò)散性等，不但與溶液中大分子的數(shù)目有關(guān)，而且與大分子的尺寸有關(guān)。根據(jù)這些性質(zhì)測(cè)定出來的分子量平均值稱為重均分子量，用表示。相應(yīng)的聚合度稱為重均聚合度。⑶粘均分子量根據(jù)聚合物衡溶液的特性粘度測(cè)定推算的分子量稱為粘均分子量，用表示。相應(yīng)的聚合度稱為粘均聚合度。所以，平常說的分子量只是一個(gè)籠統(tǒng)的概念。聚酯生產(chǎn)中常用的是數(shù)均分子量和粘均分子量。在數(shù)值上。2、聚合物分子量分布的表示方法所謂聚合物的分子量分布，就是指聚合物中各種不同分子量的級(jí)分所占的比例。分子量分布是聚合物分子量較為全面的表征方法。對(duì)于分子量均一的聚合物。分子量不均一的聚合物，一般。為了表征聚合物的分子量分布情況，可用的比值來衡量其分布的寬度，稱為分子量分布指數(shù)或多分散性指數(shù)。分子量均一的聚合物分布指數(shù)為一。我們稱它為分子量分布窄。實(shí)際的PET分子量分布在2~3左右。所以，和在數(shù)值上往往可以等同使用。3、線型縮聚產(chǎn)物分子量的控制PET分子只有達(dá)到15000以上才有較好的可紡性。因此，采取一定的手段來控制最終產(chǎn)品的分子量是很有必要的。要想獲得高分子量產(chǎn)品，工業(yè)上往往在一定的溫度下采用高真空和強(qiáng)攪拌的方法。要想獲得較低分子量產(chǎn)品時(shí)，則可以用原料過量法或加入單官能團(tuán)物質(zhì)，起到封端作用，從而停止大分子鏈的增長或防止成型過程中的再反應(yīng)。三、熔融縮聚的實(shí)施方法在反應(yīng)中不加溶劑，使原料單體和縮聚產(chǎn)物同時(shí)處在反應(yīng)體系的熔融溫度以上（一般高于聚合物溶點(diǎn)10~25℃）進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為熔融縮聚。這種方法一般用于室溫下反應(yīng)速率很小的可逆縮聚反應(yīng)，如PET合成。熔融縮聚的特點(diǎn)熔融縮聚的特點(diǎn)有兩個(gè)，即反應(yīng)為平衡可逆，而反應(yīng)過程需要較高的溫度。但是，縮聚反應(yīng)的溫度不能太高，否則將導(dǎo)致各種副反應(yīng)。熔融縮聚的主要影響因素1、單體配比在工業(yè)生產(chǎn)中，常采用下面的方法來控制反應(yīng)官能團(tuán)之間的配比。①使易揮發(fā)組分適當(dāng)過量由于熔融縮聚溫度較高，很難避免易揮發(fā)組分的逸出，適當(dāng)增加一些揮發(fā)性大的單體可彌補(bǔ)這種損失。所以，PET生產(chǎn)中采用EG過量的方法來保證酯化過程中的反應(yīng)摩爾比。②改變單體形式，保證配料比如PET生產(chǎn)中，可先將PTA轉(zhuǎn)變成易提純的DMT，再與EG反應(yīng)得到BHET，最后由BHET進(jìn)一步縮聚成PET產(chǎn)品。2、反應(yīng)程度提高反應(yīng)程度的方法有以下幾種：①提高反應(yīng)釜真空度；②采用劇烈和有效的攪拌；③改進(jìn)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)；④采用擴(kuò)鏈劑以加大低分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散速率；⑤通入惰性氣體。所以這些方法都有利于及時(shí)排除低分子副產(chǎn)物，從而使縮聚反應(yīng)順利進(jìn)行。