偏二氯乙烯的制造和應(yīng)用62?齊魯打油化偏二氯乙烯的制造和應(yīng)用一偏二氯乙烯的制造段明春(齊魯石化公司研究院)1838年"V?Kegnaulf首先發(fā)現(xiàn)了偏二氯乙烯(VDC).1940年美國道化學(xué)公司推出了沙拉(Saran)的商品.Saran實際上是聚偏二氯乙烯的臺成纖維產(chǎn)品.以后各國相繼研究并實現(xiàn)工業(yè)化.目前生產(chǎn)偏二氯乙烯的主要公司有12家,其中有:日本旭化成,吳羽,日本鐘化和日本關(guān)東電化,歐洲有BASF和Huels,英國ICI和索爾維:美國有道化學(xué)PPG工業(yè)和Vulcan材料公司等.估計目前世界偏二氯乙烯年產(chǎn)量在20--25萬噸左右,其中國約1O萬噸,日本10萬噸,歐洲5萬噸,其他國家和地區(qū)2～3萬噸直到1960年以前,工業(yè)生產(chǎn)VDC都是以碳化鈣,氯氣,氯化氫和硝石灰為起始原料.經(jīng)乙炔,氯乙烯和氯乙烯(VCM)的氯化制得1,1,2-三氯乙烷(TCE),然后TCE與Ca(OH)2反應(yīng)制得VDC.每生產(chǎn)1噸VDC時,要滿耗碳化鈣1噸,氯化氫300米,氯氣850公斤和Ca(OH)20.5噸.六十所代以后,隨著石油化工的迅速發(fā)展.氯乙烯的生產(chǎn)從乙炔路線轉(zhuǎn)向乙烯路線,因而VDC的生產(chǎn)相應(yīng)地也轉(zhuǎn)向從乙烯,氯為起始原料.美國1960年以后,全部為乙烯路線,歐洲還以乙炔路線為主七十所代以后基本上都轉(zhuǎn)向乙烯跆線了中國及發(fā)展中國家仍然采用乙炔為原料的生產(chǎn)跆線.由氯乙烯為起點的VDC生產(chǎn)方法§nFc3,43:由氯乙烯氯化得三氯乙烷,再脫除氯化氫而得到VDC.反應(yīng)式如下:CH2=CHCI+Cl2一C1CH2CHC]2中美化學(xué)工程會議論文集'(英文版),P.795-799(1982)【41橋本真,攪拌槽的放大,.化學(xué)工學(xué)(日文),44(7),P435"-437(198o)【5]5中川俊見,連續(xù)聚合槽的放大,.化學(xué)工程(日文).7月號.P,9-12(1979)【6】6}套本忠夫.化學(xué)機械技術(shù)(日文),[2411(19721傅熵街,胨朝瑜,化學(xué)工程手冊,第5箱,攪拌與餛舍.化學(xué)工業(yè)出版社(1985)【8l王凱.翁志學(xué)等.80m'氧乙烯聚合釜放大技術(shù).聚氯乙烯.No.I一2,P,19--21(1987)I91王凱,攪拌聚合釜的放大..合成橡膠工業(yè),Vo1.10,No,I,P,63-70(1987)f10】Oldshue,JY,懸浮和乳{戎聚合中的藏體混合變量..石油化工譯叢'.第1期,p48—56(i884)[iI1Oldshuc,J.Y,FluidMixingTechIIology.McGraw—H_1]PublicationsCo..NewYark,pp.45,.'468(1983)【l21原田誠.攪拌對乳液聚合的影響化學(xué)工程(日文).6片號.P,26-31(1967)第3期卉魯打油化I-63?CICH2CHClzCHz=CCIHCI1.偏二氯乙烯的臺成工藝流程如圖l所示.f帶攪拌機的加成反應(yīng)器(3】中加入液體三氯乙烷.把約等摩爾比的氯乙烯和氯氣通人反應(yīng)器.以反應(yīng)器的鐵和氯氣生成的氯化鐵為催化劑.反應(yīng)幾乎是定量的.反應(yīng)溫度約20℃(應(yīng)在加℃以下).溫度過高時,副產(chǎn)物增多.生成的三氯乙烷在噴射攪拌的洗滌塔(4a),中水洗以除去過量的氯氣,TCE送^貯槽(4).在脫氯化氫反應(yīng)器(6)中加^l0%氫氧化鈣的漿液,攪拌并加熱至701C.TCE從上部加入,自攪拌加熱30分鐘,,導(dǎo)化鈣用量為理論量的l20%.若使用氫氧化鈉時.因堿性太強,將發(fā)生大量副反應(yīng).生成的氯乙塊(沸點一30U)在空氣中是自燃的.因而十分危險.粗VDC中含有1.2_二氯乙烷(EDC.l,1.2-三氯乙烷及其他雜質(zhì),需要精制除去.精制用帶壓蒸餾法.把粗VDC加入第一蒸鎦塔(8).由塔頂鎦出氯乙烯和其他低沸點物,將塔底物加入第■蒸鎦塔(9).塔頂鎦出物為偏二氯乙烯,經(jīng)冷援后放人貯槽(10).高沸物含l,2_■氯乙烯,l,l.2-三氯乙烷等由塔底排出.為了不使空氣漏人,蒸鎦系統(tǒng)應(yīng)在略高于大氣眶F操作.1氯已l鼎槽;2蔫盅器,事體.s葦蕉值塔:9第3佃成反應(yīng)器.4a撓壕塔4氯已烯槽:5堿液槽:6瞠氯化魯反應(yīng)器;7粗蕉馕塔,l0情單悻槽,ll?牧槽,I2蕉馕塔.哥l哺氯,_烯牛產(chǎn)l藝蠢12.偏二氯乙烯的性質(zhì)品用銹鋼貯槽貯存晴用氯霄換."蝰物料卒隔絕晴Ii吐韞1七物生偏氨已唏體的典訃值見喪I強甜(pplrL}.數(shù)值VDC重量‰'97啼50I2一氯埔1oo'『2氯崤I500氯碗0組鑊卜(ppm).數(shù)值1.1.卜氯乙烷l50阻囊劑ⅥEHO一占吾緩200羊酚品壤.重量%06～0S豐,包括融聚粥.-t氫醒單咀葺醴64?齊普油?tr989主E偏二氯乙烯的一般性質(zhì)加一F":分子量96.95;外觀:無色液體:沸點31.56℃;凝固點一I225℃:密度(20"12)1.2l32克/廈米,折光率(20℃)l42468;牯度(2O℃)0.330cps;引火點:-23"12發(fā)火點:570U;空氣中的厚炸極限(容積%):上限l3;F限5.6:介電常數(shù)(16U)467;溶解度:幾乎不深于水,可溶于多數(shù)有機溶劑:具有甜味.二,投資與生產(chǎn)成本估算據(jù)文獻【61報導(dǎo),按2.3萬噸/年偏_氯乙烯(VDC)生產(chǎn)裝置,年開工率9o%計,以氯乙烯為起始原料生產(chǎn)VDC時,1976年的投資為1692.6萬美元.(生產(chǎn)成本為040美元/公斤).根據(jù)美國化學(xué)工程裝置投資指數(shù)法【1987年的指數(shù)為318,1976年為250),可葬得1987年投資額為2l53萬美元.生產(chǎn)偏二氯乙烯單體的原材料成本.可按1988年5月的市場現(xiàn)貨價進行估算,參見表2.衰2生產(chǎn)vDc單體的廈材料成本估算單耗價金額材料f嘞(元/噸)(元)三氯乙烷1.5036965544COFI)lo752o0l5O電力2|0kWhOl542冷卻水猙凍水臺計600lo6400O50200————5943三.偏二氯乙烯的應(yīng)用偏二氯乙烯的應(yīng)用有兩個大領(lǐng)域用作臺成甜脂:二是作為基本有機原料的中間體.1.疑偏二氯乙烯及其共聚物的應(yīng)用偏氯乙烯是很活潑的.在光,熱,引笠劑,催化劑等存在下能迅速聚臺,VDC的均聚物性能差,實際用途不多大量的應(yīng)用是VDC與其他乙6i吾基單體的共聚物,一般共聚物含氯乙烯10--27%其他乙烯基單體的種類和數(shù)量由用途而定,}要的共聚單體是氯乙烯丙烯酸干¨甲基兩烯酸的酯類,丙烯腈,苯乙烯和】精等.共聚物是樹脂或膠乳產(chǎn)品.樹脂盛菠乳的主要用途是薄膜,纖維涂料和對里等.最終產(chǎn)品是耐化學(xué)腐蝕,耐溶劑,不燃的,對水蒸汽和氣伴是低滲透性的.并且是堅韌的.日本1986年聚偏■氯乙烯樹脂生f量斯38548噸,其中纖維用樹脂量是l702噸,約(4.4%.其余95.6%用j:薄膜,涼料和襯里._瞍乳的主要用途是紙涂層和良品包裝膜的涂層.美國1984年膠乳產(chǎn)量l5966噸.頂計1988年將達到l6959噸.2.作基本有機原料中間體及其應(yīng)用偏二氯乙烯最重要的衍生物是1.I.I一三氯乙烷.它是由VDC在三氯化鐵存在F與氯化氫反應(yīng)制得.1,l,l一三氯乙烷主要用作清凈劑.用于金屬的脫脂.是三氯乙烯清凈劑的競爭者.它還可以用氟取代制偏j氟乙烷然后脫氫制偏二氟乙烯,是聚偏氟乙烯受其共聚物的基本單體,1985年西歐I,l,卜三氯乙垸的消贄量是l5萬噸,日本的產(chǎn)量是l2萬噸I988年黃國的需求量是32萬噸.科學(xué)研究項目建議國內(nèi)墑～氯乙唏及其應(yīng)用量很少仙f1,超過5000噸,年,由『經(jīng)驗小足.放3媚齊孽石油,七[?65?應(yīng)開展研究工怍.主要研究工作建議如下:】VDC制造方法研究.】.】.2一三氯乙烷用堿脫HC1法,其塊點是副產(chǎn)大量CaC12.CaC12的應(yīng)用是降低成本的關(guān)鍵.國外七十年代起.逐步開發(fā)1.1,卜三氯乙烷的熱脫HC]法.HCI叉l怍為原料用于乙烯的氧氯化制l,2一二氯乙烷.這樣成奉可大大降低,也減少了三廢.新法的缺點是CH2=CCI2收率低于50%.但副產(chǎn)氯代烴溶劑妞二氯乙烯,三氯乙烯和四氯乙:希都很有價值.2成型加工應(yīng)用研究.由l『聚偏二氯乙烯的軟化溫度(15O～160℃)與分解溫度(2】O～225℃)之間的差距小,而成型加工一般在150～18O℃之間進行.所以采用普通的聚烯烴用成型加工機械就很適用,需要研究適用于PVDC成型加工的特殊機誡和加工條件,以確保產(chǎn)品的質(zhì)量景偏二氯乙唏及其共聚物薄膜.國外主要用于食品工業(yè).有關(guān)PVDC制品的衛(wèi)生法規(guī).法令的國外庸況及國內(nèi)相法規(guī).法令的靜J定應(yīng)進行研究.參考文獻fl1Kitk-Othiner,Encycl0pedaofchemicalTechnologySecondEdfion,Vo1.21,P275303『2】馬野一郎,(日).ct學(xué)工業(yè).I2(7),56I～605《I96I).f3】<虱外石油化工撬況》,石油化學(xué)[業(yè)出版社.1978年4月,北京,P397～399.『4lL美】哈思著,畦美國石油化學(xué)工業(yè)一技術(shù)與經(jīng)濟》,石油化學(xué)工業(yè)出艋社.1977年北京,P20|.151日奉高分于學(xué)會高分子實驗學(xué)編輯委員會編,單量體I.共立出版株式會社,1976年,P72—76.【61PEP報告一105(1976年).RH2215型熱管空氣預(yù)熱器尿素高壓設(shè)備修復(fù)技術(shù)的研究利用垂直放置的大型重力熱管管內(nèi)工質(zhì)的蒸發(fā),冷凝相變傳熱原理.回收大型工業(yè)爐排放的大流量中低溫【200～450℃)煙氣余