有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征(

即測(cè)定)

——

從分子水平認(rèn)識(shí)物質(zhì)的基本 ，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分?；瘜W(xué)方法：費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢，需要的樣品量大。中 堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。OHOOHNCH3堿現(xiàn)代儀器分析法：省時(shí)、省力、

、快速、準(zhǔn)確，樣品消耗量是微克級(jí)的，甚至更少。不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對(duì)人類所 的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，具有極其重要的幫助。第六章

有機(jī)化合物的波譜分析對(duì)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征應(yīng)用最為廣泛的儀器分析法是：紫外光譜(UltraViolet

spectroscopy,

UV)、紅外光譜(InfraRed

spectroscopy,IR)、核磁

譜(Nuclear

Magnetic

Resonance,

NMR)質(zhì)譜(Mass

Spectroscopy,

MS).§6-1

有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜光是一種電磁波，具有波粒二相性。波動(dòng)性：可用波長(

)、頻率(

v

)

和波數(shù)(

v

)

來描述。根據(jù)量子力學(xué)理論，其波動(dòng)性關(guān)系可描述為：微粒性,可用光量子的能量來描述：E

hv

hcv

c

cv式中：ν

為頻率，單位為Hzc

為光速，其量值=3×1010

cm.s-1λ

為波長(cm)，也用nm作單位(1nm=10-7

cm)-1v

1cm長度中波的數(shù)目，單位cm_式中：E

為光量子能量，單位為Jh

為Planck常數(shù)，其量值為6.63

×

10-34

J

s-1該式表明：分子吸收電磁波，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。由此可見，與E、v

成反比，即

↓，v

↑(每秒的振動(dòng)次數(shù)↑)E

↑。在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長()劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示：分子的總能量可分解為幾個(gè)部分：E總

=Ee+Ev振動(dòng)能+Er轉(zhuǎn)動(dòng)能電子能紅外光譜所需能量較低波長較長紫外光譜可見光譜電子自旋微波波譜只有光子的能量恰好等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量時(shí)才能被吸收，對(duì)某一分子來說，它只能吸收一定波長的電磁波供激發(fā)某一特殊能態(tài)之用，這樣就得到各種不同的吸收光譜而用來鑒別有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)。吸收光譜：紫外光譜、紅外光譜、核磁

譜質(zhì)譜：不是吸收光譜，是由高能電子沖擊分子生成的離子按質(zhì)量數(shù)的順序表現(xiàn)的譜線?！?-2

紫外光譜（UV）一.紫外光譜的基本原理紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的?？梢攒S遷的電子有：電子、

電子和n電子躍

遷

的 類

型

有：

*,

n

*,

*,

n

*電子躍遷的相對(duì)能量大小紫外光譜：分子中價(jià)電子經(jīng)紫外或可見光照射時(shí)，電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜。紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm（納米），其中100-200

nm

為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400

nm為近紫外區(qū)。一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200–400nm，故常常只能觀察

*和n

*躍遷。也即紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。二、紫外光譜圖的組成紫外光譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。對(duì)甲苯乙酮的紫外光譜圖橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位；

縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A(吸光度)

、

T(透光度)

或

(摩爾消光系數(shù))

中的任何一個(gè)來表示；Lambert-Beer定律——吸光度A

計(jì)算吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。IIoA

log

clA:吸光度;

:消光系數(shù);:樣品池長度.C:溶液的摩爾濃度;LI0

為入射單色光強(qiáng)度 Ｉ為透射單色光強(qiáng)度三、影響紫外光譜的因素紫外吸收曲線的形狀及影響因素紫外吸收帶通常是寬帶，因?yàn)樵诎l(fā)生電子能級(jí)躍遷的過程中，伴隨著振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化。影響吸收帶形狀的因素有：被測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)、測(cè)定的狀態(tài)、測(cè)定的溫度、溶劑的極性。吸收強(qiáng)度及影響因素能差因素：

能差小，躍遷幾率大空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一段波長的生色團(tuán)或生色基。這種基團(tuán)主要是：碳碳共軛結(jié)構(gòu)、含有雜原子的共軛結(jié)構(gòu)、能進(jìn)行躍遷的基團(tuán)、能進(jìn)行躍遷并在近紫外區(qū)能吸收的原子或基團(tuán)。助色基：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動(dòng)范圍增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基。3.吸收位置及影響因素nn

發(fā)色團(tuán)λmaxεmaxCH2=CH216215000CH2=CH—CH=CH221720900H2C=O292.411.8(CH3)2C=O188

(279)900

(14.8)CH2=CH—CH=O210

(315)25500

(11.8)CH3COOH20441C6H6255215C6H5-CH=CH2282

(244)450

(12000)C6H5-OH270

(210)1450

(6200)C6H5-NO2280

(252)1000

(10000)常見發(fā)色團(tuán)-NH2、-OH

-Cl、-Br常見助色團(tuán)：

..

.

.、-NHR、-OR

….、.紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。4.

影響因素1）助色基的影響使最大吸收向長波位移，顏色加深(助色效應(yīng))。體系NR2max(nm)的增值OR

SRClX

C=CX

C=C

C=O4095305045855202）共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)影響共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)促使吸收向長波方向移動(dòng)。例：烯max(nm)185CH2=CH2CH2=CHCH=CH2217CH2=CHCH=CHCH=CH2(CH2=CHCH=CH)2258296維生素A325CH2OH共軛體系越大，最高占有軌道和最低空軌道的能量差越小，吸收波長越長。如圖：乙烯和丁二烯π分子軌道能量示意圖。E1E2乙烯丁二烯在丁二烯分子中，電子可以有多種躍遷，但是在有機(jī)分子中比較重要的是能量最低的躍遷，因?yàn)檫@種躍遷在近紫外區(qū)吸收。超共軛效應(yīng)影響將烷基引入共軛體系時(shí)，烷基中的C-H鍵的電子可以與共軛體系的電子

，產(chǎn)生-超共軛效應(yīng)，從而使電子的活動(dòng)范圍增大，吸收向長波方向位移，超共軛效應(yīng)增長波長的作用不是很大，但對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，還是有用的。OCH2=CH

C

CH3219OCH3

CH=CH

C

CH3224[]按紫外吸收波長由長到短排列成序：CH3CH3CH3(A)(B)(C)3）空間位阻效應(yīng)的影響CH3C2H5249(14500)237(10500)233(9000)C

CHHC

CHH290

(27000)280

(14000)4）溶劑的影響溶劑對(duì)基態(tài)、激發(fā)態(tài)與n態(tài)的作用不同，對(duì)吸收波長的影響亦不同，極性溶劑比非極性溶劑的影響大，故在記錄吸收波長時(shí)，需寫明所用溶劑。*

躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。n*

躍遷，溶劑極性增加，吸收藍(lán)移?；衔锛和樗瓹H3COCH3279265CH3)2C=CHCOCH3230243329305(C

C

C

n軌道

軌道

軌道非極性溶劑極性溶劑n

躍遷

躍遷

非極性溶劑極性溶劑n

基態(tài)的相互作用大

激發(fā)態(tài)的相

互作用大化合物的最大吸收峰位置的計(jì)算規(guī)律：綜上所述，多種因素可以影響分子軌道的能量，使分子對(duì)光的吸收發(fā)生變化，人們通過實(shí)驗(yàn)總結(jié)了共軛二烯類化合物和

不飽和醛酮的max的計(jì)算規(guī)律，這個(gè)規(guī)律稱為Woodward-Fieser規(guī)則。此規(guī)則有利于判斷取代基的數(shù)量和位置。數(shù)值如表6.5

所示表6.5

Woodward-Fieser規(guī)則每共軛二烯己烷(nm)max214253

RC=C-C=C-C=O為

-不飽和酮

-不飽和醛五元環(huán)

-不飽和酮乙醇max(nm)215207202同環(huán)共軛二烯增加一個(gè)：共軛雙鍵環(huán)外雙鍵烷基助色團(tuán)：-Cl-Br-OR-SR-NR2-OCOR30305

55一般計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的誤差約為±5nm：例CH2max=214+5+5x2=229nm(實(shí)驗(yàn)值231nm）CH(CH3)2C9H17基數(shù)共軛取代基max=253+30+5x3+5x5=323nm(實(shí)驗(yàn)值320nm）環(huán)外基數(shù)環(huán)外OHOmax=215+12x2+5=244nm(實(shí)驗(yàn)值241nm）取代基數(shù) 延伸雙鍵max=215+18x3+30=299nm(實(shí)驗(yàn)值296nm）

取代CH3CH3

CH3CH=CHCOCH3四.各類有機(jī)化合物的電子躍遷1）飽和有機(jī)化合物①*

躍遷吸收波長<150nm

在遠(yuǎn)紫外區(qū)。例：CH4

max=

125nmCH3CH3

max=

135nm②n*

躍遷分子中含有雜原子

S、N、O、X

等飽和化合物。吸收波長：<

200nm（在遠(yuǎn)紫外區(qū)）例：CH3OHCH3OCH3max=

183nm（150）max=

185nm（2850）某些含孤對(duì)電子的飽和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外區(qū)有弱吸收。例：CH3NH2CH3BrCH3Imax=

213nm（600）max=

204nm（200）max=

258nm（365）這些化合物在吸收光譜上的差別，主要是由于原子的電負(fù)性不同，原子的電負(fù)性強(qiáng)，對(duì)電子控制牢，激發(fā)電子需要的能量大，吸收光的波長短；反之，原子的電負(fù)性較弱，對(duì)電子控制弱，激發(fā)電子需要的能量較小，可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。由于飽和烴、醇、醚等在近紫外區(qū)不產(chǎn)生吸收，一般

分光光度計(jì)無法測(cè)出，因此在紫外光譜中常用作溶劑。2）不飽和脂肪族化合物①*躍遷（K帶）非共軛烯、炔化合物*

躍遷在近紫外區(qū) 收。例：CH2=CH2HC≡CHmax=

165nmmax=

173nm共軛體系的形成使吸收移向長波方向*電子能級(jí)

乙烯

丁二烯*4*213隨共軛體系的增長，吸收向長波方向位移，吸收強(qiáng)度也隨之增大。CH2=CH-CH=CH2

max=

217nm(21000)CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

max=

258nm(35000)摩爾消光系數(shù)：max≥104165nm217nm[

]下面兩個(gè)異構(gòu)體(A與B)，能否用UV鑒別？簡單說明理由。OOAB②n*

躍遷（R帶）n脂肪醛的*和n*躍遷~210nm含有雜原子的雙鍵或雜原子上孤對(duì)電子與碳原子的電子形成p-共軛，則產(chǎn)生n*

躍遷吸收。*~290nmEn

*躍遷，吸收強(qiáng)度很弱：

<100

。禁阻躍遷。n

軌道與

軌道在空間取向不同。C

O

nOmaxmax溶劑CH3CCH327915己烷CH3CHO29016庚烷n*max=

321nm(20)max=

310nm(42)max=

217nm(16000)max=

230nm(11090)[

]

a.

乙醛有兩個(gè)吸收帶，1

=

190nm

(1=10000)

2

=

289nm

(

=12.5)max

max

2問：這兩個(gè)吸收帶各屬乙醛的什么躍遷？CH3

CH=CH

CHOC

CH3CH3CH=CH3C

O*3）芳香族化合物三個(gè)吸收帶。*苯的紫外吸收吸收帶ⅠⅡⅢ吸收帶位置185200255600008000230吸收帶命名E1帶E2帶B帶E1帶，吸收波長在遠(yuǎn)紫外區(qū)；E2帶，在近紫外區(qū)邊緣，經(jīng)助色基的紅移，進(jìn)入近紫外區(qū)。B帶, 近紫外區(qū)弱吸收, 結(jié)構(gòu)精細(xì)

——芳環(huán)的特征吸收帶。應(yīng)用1.

推斷官能團(tuán)如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長越長，共軛體系越大。C4H6O

UV：

max~

230

nm (

~

5000）可判斷該化合物為：CH3—CH=CH—CHO

或

CH2=CH—CO—CH32.

判斷異構(gòu)體不同的異構(gòu)體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個(gè)異構(gòu)體。CH3—CH=CH—CHO

或CH2=CH—CO—CH3UV：

max~

230

nm (

~

5000）CH2=CH—

CH2—CHOC4H6OUV：

max~

162

nm (

~

15000）max~

290

nm (

~

12）③

推測(cè)分子結(jié)構(gòu)

結(jié)合Woodward規(guī)則的計(jì)算結(jié)果max=二烯烴（或C=C-C=O）+環(huán)內(nèi)雙烯

+環(huán)外雙鍵

+延伸雙鍵+共軛體系上取代烷基+共軛體系上取代的助色基max=

214

nm

+

5

nm

+

3

5

nm

=

234

nm

(實(shí)驗(yàn)值235

nm）二烯烴

環(huán)外雙鍵

共軛體系上取代烷基max=214nm（ 二烯烴）+35nm（環(huán)外雙鍵）+30nm（延伸雙鍵）+5

5nm(共軛體系上取代烷基）=

284nmBrmax=215

nm(C=C-C=O)+

12

nm(

-取代)+25

nm(-溴取代)=252

nmO練習(xí)題AcOOO1.2.3.4.§6-3

紅外光譜一.概述分子運(yùn)動(dòng)的方式除了吸收紫外線產(chǎn)生的分子中價(jià)電子躍遷之外，還有分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)和分子本身的轉(zhuǎn)動(dòng)，這些運(yùn)動(dòng)也需要吸收一定的輻射能量，但這些能量低于電子躍遷所需要的能量，所以吸收的波長較長，落在紅外區(qū)，故紅外光譜又稱振轉(zhuǎn)光譜。波長（m）波數(shù)（cm-1）近紅外區(qū)：0.75

~

2.513330

~

4000中紅外區(qū)：2.5

~15.44000

~

650遠(yuǎn)紅外區(qū)：15.4

~

830650

~

12絕大多數(shù)有機(jī)化合物紅外吸收波數(shù)范圍：4000

~

665

cm-1紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。透光度用下式表示：

100

%II

0T

%

I：表示透過光的強(qiáng)度；I0：表示入射光的強(qiáng)度。橫坐標(biāo)：波數(shù)(v

)400～4000

cm-1；表示吸收峰的位置?？v坐標(biāo)：透過率（T

%），表示吸收強(qiáng)度。T

↓，表明吸收的越好，故曲線的低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。紅外光譜譜圖二.基本原理分子中的原子不是固定在一個(gè)位置上的，而是不停的

振動(dòng)。兩個(gè)原子的距離可以發(fā)生變化，分子隨原子間

距離的增大，能量增高，分子從較低振動(dòng)能級(jí)變?yōu)檩^

高的振動(dòng)能級(jí)。這種能級(jí)躍遷需要紅外輻射提供能量，對(duì)于特定原子組成的分子，這兩個(gè)能級(jí)之差是一定的，即對(duì)于特定的分子或基團(tuán)，僅在一定的波長發(fā)生吸收。紅外譜圖中，從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的振動(dòng)吸收信號(hào)最強(qiáng)，所以紅外譜主要研究這個(gè)振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的紅外吸收峰。一般而言，一種振動(dòng)方式對(duì)應(yīng)于一個(gè)強(qiáng)的吸收。沿軸振動(dòng)，只改變鍵長，不改變鍵角C對(duì)稱伸縮振動(dòng)(vs)(2853

cm-1)C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)(vas)(2926

cm-1)1).分子的振動(dòng)方式(1)

伸縮振動(dòng)：(2)

彎曲振動(dòng)：CCC++C++剪式振動(dòng)(δs)面內(nèi)搖擺振動(dòng)(ρ)扭式振動(dòng)(τ)面內(nèi)面外搖擺振動(dòng)(ω)面

外彎曲振動(dòng)只改變鍵角，不改變鍵長。值得注意的是：并不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才會(huì)有紅外吸收。H2、O2、N2電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收;H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。隨原子數(shù)目增加，分子振動(dòng)方式增加很快。一

般多原子分子振動(dòng)方式為3n-6種（n為分子中原子個(gè)數(shù)），因?yàn)檎駝?dòng)方式是相應(yīng)于紅外吸收的，振動(dòng)方式越多，紅外吸收峰越多，因此，一般有機(jī)物的紅外吸收是很復(fù)雜的。對(duì)每一個(gè)吸收峰都進(jìn)行解析是不可能的，所以把注意力放在那些較強(qiáng)的特征吸收峰上，研究官能團(tuán)與這些特征吸收峰的關(guān)系，以達(dá)到識(shí)譜的目的。Hooke定律

1

k2

振m1.m2m1

m2式中：k

—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1μ

—折合質(zhì)量，單位為g力常數(shù)k與鍵長、鍵能有關(guān),鍵能↑(大)，鍵長↓(短)，k↑。雙原子分子紅外吸收的頻率決定于折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)。2).振動(dòng)方程式（Hooke定律）化學(xué)鍵鍵長(nm)鍵能（kJ.mol-1）力常數(shù)k（N.cm-1）波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600例如：k/N.cm-1一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)：鍵

型

O—H N—H

C—H

=C—H

C—H

CN

CC

C=O

C=C

C—O

C—C7.7

6.4

5.9

5.1

4.8

17.7

15.6

12.1

9.6

5.4

4.5吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(

短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長區(qū))折合質(zhì)量μ：兩振動(dòng)原子只要有一個(gè)的質(zhì)量↓，μ↓，(v)↑，紅外吸收信號(hào)將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。C

H

N

H

O

H2800-

3000cm-

1

3000-

3600cm-

1分子振動(dòng)頻率以v(波數(shù))表示：v

1

kc

2c

故：v

(v)∝k

；v

(v)與μ成反比。結(jié)論：產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量，而

產(chǎn)生吸收光譜。必須是能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。3).

分子的振動(dòng)

度與峰數(shù)紅外光譜吸收峰數(shù)目取決于分子的振動(dòng)含有n個(gè)原子的分子，在三

的總度！度數(shù)為3n。分子 度數(shù)(3n)

=

平動(dòng)

度數(shù)+轉(zhuǎn)動(dòng)

度數(shù)+振動(dòng)

度數(shù)振動(dòng)

度數(shù)

=

3n

—（平動(dòng)度數(shù)+轉(zhuǎn)動(dòng) 度數(shù)）理論上每個(gè)振動(dòng) 度都可產(chǎn)生一個(gè)吸收，但實(shí)際上吸收數(shù)目往往比振動(dòng) 度少！原因：不發(fā)生瞬間偶極矩變化的振動(dòng)過程不引起IR吸收；頻率完全相同的振動(dòng)彼此發(fā)生簡并；強(qiáng)寬峰往往會(huì)覆蓋與它頻率相近的弱而窄的峰。平動(dòng) 度數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng) 度數(shù)振動(dòng) 度數(shù)線性分子 非線性分子3

32

33n

-5 3n-

6CO2分子的振動(dòng) 度與IR吸收峰數(shù)振動(dòng) 度數(shù)

=

3n-

5

=

33

-

5

=

4O=C=OsIR吸收峰：O=C=Oas2349cm-1O=C=O(x-y平面）O=C=O(y-z平面）667cm-1H2O分子的振動(dòng) 度與IR吸收峰數(shù)振動(dòng) 度數(shù)

=

3n

-

6

=

33

-

6

=

3O

OH

H

HHHHO

as

sH2O分子的IR譜有三個(gè)吸收峰。4).分子的偶極矩與峰強(qiáng)紅外光譜吸收峰強(qiáng)是指每一峰的相對(duì)強(qiáng)度，用透光率表示。強(qiáng)弱符號(hào)表示：vs(very

strong,

很強(qiáng))、s

(strong,

強(qiáng))、m(medium,中)、w

(weak,

弱)、v

(variable,可變)、b

(broad,

寬)譜帶的強(qiáng)度會(huì)因操作條件及儀器而異，但一般來說主要取決于化合物的吸收特征，如果化合物分子吸收紅外光的振動(dòng)過程中偶極矩變化越大則峰越強(qiáng)！如果樣品濃度加大，峰強(qiáng)也隨之加大，這主要是由于幾率增加的緣故。三、有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰(又稱官能團(tuán)吸收峰)。紅外光譜可分為兩個(gè)區(qū)域官能團(tuán)區(qū)

4000~1350cm-1區(qū)

1350~650cm-1官能團(tuán)區(qū)：該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn).區(qū)：這一區(qū)域主要是C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。官能團(tuán)區(qū)分為：X-H區(qū)、三鍵區(qū)和雙鍵區(qū)。紅外光譜的八個(gè)峰區(qū)四.影響官能團(tuán)吸收頻率的因素分子內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收會(huì)受到鄰近基團(tuán)及整個(gè)分子其它部分的影響，也會(huì)因測(cè)定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變，所以同一基團(tuán)的特征吸收會(huì)在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。1.

形成鍵本身的影響因素1）k為鍵的力常數(shù)，它表示了化學(xué)鍵的強(qiáng)度，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，k越大，紅外吸收頻率越大，即波數(shù)越大C

CV

~2150C=C

C

C~1650

~1200cm-12）成鍵碳原子的雜化狀態(tài)，一般組成化學(xué)鍵的原子軌道s成分越多，化學(xué)鍵力常數(shù)k越大，吸收頻率越大；

C

H3300

C

H

C3100H2900VC-H3）吸收頻率還與組成化學(xué)鍵的原子質(zhì)量相關(guān)，m1，m2越小，紅外吸收頻率越大；4）彎曲振動(dòng)與伸縮振動(dòng)相比，需要的能級(jí)躍遷能量要小得多，所以彎曲振動(dòng)的吸收頻率比伸縮振動(dòng)吸收頻率要低得多。C-H3000C-C1200C-O

C-Cl1100

800C-Br550C-I500cm-1VC-H

V3000cm-1

1340cm2.

鄰近基團(tuán)以及分子其它部分對(duì)紅外吸收的影響1)

電子效應(yīng)A

.誘導(dǎo)效應(yīng)以C=O為例,連有拉電子基團(tuán)可增強(qiáng)C=O雙鍵,加大力常數(shù)k,吸收向長波移動(dòng);連有給電子基團(tuán)可減弱C=O雙鍵,減小力常數(shù)k,吸收向短波移動(dòng)。O

OH

R

C

R'

R

C

ClVC=OOR

C~1730~1715~1800~1869cm-1OR

C

FB.

共軛效應(yīng)羰基與雙鍵共軛，C=O鍵長增加，降低了羰基的雙鍵性，使吸收頻率移向低波數(shù)。2)

空間效應(yīng)包括場(chǎng)效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)，它們也使分子中電子密度分布發(fā)生變化而影響吸收峰的改變。OR

C1685~1670()~1695()~1675cm-1(p)OR

C

NH2O

OR

C

R'

R

C

C=CVC=O~1715場(chǎng)效應(yīng)偶極場(chǎng)效應(yīng)是通過空間相互作用，發(fā)生相互極化，引起相應(yīng)基團(tuán)的紅外吸收譜帶位移。HClOClHOvC＝O1725

cm11750

cm1OO

C=Ocm-116631693后者的比較大，羰基與雙鍵不能很好的共平面，使環(huán)上雙鍵與羰基共軛受到限制，故其雙鍵性質(zhì)強(qiáng)于前者，吸收峰出現(xiàn)在高波數(shù)處?？臻g位阻效應(yīng)3)

氫鍵的影響氫鍵使基團(tuán)化學(xué)鍵的力常數(shù)減小, 伸縮振動(dòng)波數(shù)降低、峰形變寬。醇羥基：游離態(tài)3600-3640二聚體3500-3600羧酸及胺類等化合物, 分子間形成氫鍵后,移向低波數(shù).多聚體3200-3400其相應(yīng)吸收頻率均OOHOC=O(游離)=1676cm-11673cm-1O-H(游離)=3615

~3605cm-1OC=O(締合)=1622

cm-1C=O(游離)=1675

cm-1O-H(締合)=2843

cm-1HO

O互變異構(gòu)O

OCH3—C—CH2—C—OEtO

OCH3—C=CH2—C—OEtH烯醇式酮式C=O=1738

cm-11717

cm-1C=O=1650

cm-1O-H=3000

cm-14)

振動(dòng)的偶合分子內(nèi)兩基團(tuán)位置很近并且振動(dòng)頻率相同或相近時(shí),它們之間發(fā)生強(qiáng)相互作用,結(jié)果產(chǎn)生兩個(gè)吸收峰,一個(gè)向高頻移動(dòng),一個(gè)向低頻移動(dòng)。5)

樣品物理狀態(tài)的變化樣品在氣態(tài)下測(cè)定可以提供游離分子的情況;在液態(tài)與固態(tài)樣品由于分子間締合和氫鍵的生成,常對(duì)峰位有影響。VC=O~1738cm-1（氣態(tài)）1715cm-1（液態(tài)）OCH3

CCH3五.

各類有機(jī)化合物的特征基團(tuán)頻率吸

振化合

收

動(dòng)物峰C-H

伸縮C-H彎曲烷烴2960-2850cm-1-CH2-,

1460cm-1-CH3

,

1380cm-1異丙基，兩個(gè)等強(qiáng)度的峰三級(jí)丁基，兩個(gè)不等強(qiáng)度的峰吸

振收

動(dòng)化合物

峰=C-H伸縮C=C，C=C-C=C=C-H彎曲烯烴1680-1620

強(qiáng)1000-800>3000

（中）3100-3010RCH=CH2

1645（中）910-905強(qiáng)

995-985強(qiáng)R2C=CH2

1653（中）順RCH=CHR

1650（中）反RCH=CHR 1675（弱）895-885強(qiáng)730-650弱且寬980-965強(qiáng)三取代

1680（中-弱）840-790強(qiáng)四取代

無四取代

1670（弱-無）無共軛烯烴與烯烴同向低波數(shù)位移，變寬與烯烴同吸

振收

動(dòng)化合物峰C-H伸縮CC，苯環(huán)C-H彎曲炔烴3310-3300較強(qiáng)一取代

2140-2100弱非對(duì)稱二取代2260-2190弱對(duì)稱

無700-600

強(qiáng)芳烴3110-3010中1600

中

1580

弱1500

強(qiáng)

1450

弱-無670

弱倍頻2000-1650取代芳烴同芳烴同芳烴根據(jù)取代不同,出現(xiàn)2-4個(gè)吸收峰一取代:770-730,710-690強(qiáng)二取代:鄰-

770-735強(qiáng)間-

810-750強(qiáng)710-690中對(duì)-

833-810強(qiáng)泛頻:2000-1660類別鍵和官能團(tuán)伸

縮說

明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100強(qiáng)750-700

中700-500

中610-685

中不明顯醇、酚、醚-OH游離

3650-3500締合3400-3200寬峰C-O1200-1000不特征胺RNH2R2NH3500-3300（游離）締合降低1003500-3400（游離）締合降低100類別鍵和官能團(tuán)伸 縮

(cm-1)說

明醛、酮C=OR-CHO

(C-H)1750-1680

(C=O)

醛17302720

(C-H)脂肪酮

1715,芳香酮

1695不飽和酮

1675羧酸C=O1770-1750（締合時(shí)在1710）OH氣相在3550，液固締合時(shí)在3000-2500（寬峰）酰鹵C=O脂肪族酰鹵

1800

芳香族酰鹵

~1770酸酐C=O1860-1800

1800-1750酯C=O1735酰胺C=ONH21690-16503520，3380（游離）締合降低100N-H

1620~1590(伯)1550~1510(仲)腈CN2260-2210六、紅外譜圖解析紅外譜圖解析的基本步驟：鑒定已知化合物：觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。觀察

區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。《Sadtler

Standard

Spectra

Collection》《薩德勒標(biāo)準(zhǔn)光譜圖集》測(cè)定未知化合物：、沸點(diǎn)等；1.

準(zhǔn)備性工作：了解試樣的來源、純度、經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；有條件時(shí)可有MS譜測(cè)定相對(duì)分子量，確定分子式；根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為：Ω=

1

+

n4

+

1

/

2（n3

–

n1）式中：Ω—代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Ω為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。2.

按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。1、烷烴:譜圖解析示例：2853～2962cm-1

C-H

伸縮振動(dòng)；1460cm-1、1380cm-1

C-H（-CH3、-CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)750

cm-1

-(CH2)n- (n>4)

長鏈脂肪烴彎曲振動(dòng)2、烯烴1.

3030cm-1

=C-H伸縮振動(dòng)；

2.

C-H

伸縮振動(dòng)；1625cm-1

C＝C伸縮振動(dòng)；C-H（-CH3、-CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；900,

990

cm-1

單取代烯烴明顯差異：

1.C＝C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰：順式—1650cm-1。反式—與CH3、CH2的彎曲振動(dòng)接近。2.＝C－H的平面彎曲振動(dòng)吸收峰位置：順式—700cm-1；反式—965cm-1?！?-4

核磁

（NMR）除了紅外光譜可以作為探測(cè)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的方法之外，核磁

也是測(cè)定有機(jī)分子結(jié)構(gòu)最有用和最有力的工具之一。紅外光譜可以

未知物是什么類型的化合物，而核磁卻有助于

它是什么化合物，目前最常用的是1H和13C核磁

譜。一、基本原理1).原子核的自旋原子核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動(dòng)量。Ho旋進(jìn)軌道自旋軸自旋的質(zhì)子核的自旋角動(dòng)量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來描述。2

I

(I

1)

h

I＝0、1/2、1、……I

=0，

=0，無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。只有當(dāng)I

＞例如：O時(shí)，才能發(fā)生 吸收，產(chǎn)生 信號(hào)。I

的取值：質(zhì)量數(shù)（A）原子序數(shù)（Z）自旋量子數(shù)（I）奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)半整數(shù)(n+?)n=0,1,2,…奇數(shù)偶數(shù)整數(shù)0偶數(shù)HA（1）Z（1）奇

-

奇I

為半整數(shù)（1/

2）有

吸收NA（14）Z

（7）偶

-

奇I

為整數(shù)有吸收CA（12）Z（6）偶

-

偶I

=

0無原子核作為帶電荷的質(zhì)點(diǎn)，它的自旋可以產(chǎn)生磁場(chǎng)，磁場(chǎng)具有方向性，用磁矩表示，但并非所有的原子核自旋都可以產(chǎn)生磁矩，實(shí)驗(yàn)證明只有那些原子序數(shù)或質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋才具有磁矩，如1H,

13C,15N,17O,

19F,

29Si,

31P等，組成有機(jī)化合物的主要元素是氫和碳，現(xiàn)以氫為例說明核磁 的基本原理。NSH0ab氫核帶有正電荷，自旋會(huì)產(chǎn)生磁矩；在沒有外磁場(chǎng)時(shí)，自旋磁矩取向是

的（圖a）在外磁場(chǎng)中（H0）它的取向分為兩種，一種與外磁場(chǎng)平行，另一種則相反（圖b），這兩種不同的取向的自旋具有不同的能量。與外磁場(chǎng)相同取向的自旋能量較低，另一種能量較高，這兩種趨向的能量差可用下式表示：ΔE=r(h/2)H0式中h為

Planck常數(shù)，r為旋磁比，對(duì)于特定的原子核，r為一常數(shù)，H0為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度。兩種取向的能量差與外加磁場(chǎng)相關(guān)，外磁場(chǎng)越強(qiáng)它們的能差越大。2).氫核在外加磁場(chǎng)中的取向下圖表示外加磁場(chǎng)強(qiáng)度與兩種自旋能差的關(guān)系:與外加磁場(chǎng)方向相同的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級(jí)，變?yōu)榕c外磁場(chǎng)方向相反的自旋。電磁輻射可以有效地提供能量。當(dāng)輻射能恰好等于躍遷所需要的能量時(shí)，即E輻=h

=ΔE，就會(huì)發(fā)生這種自旋取向的變化，即核磁。3).

磁 的產(chǎn)生HoEE1

E2H2H1m=-1/2(高能態(tài))m=+1/2(低能態(tài))1H的自旋量子數(shù)I=1/2自旋磁量子數(shù)m=±1/2即氫核在外加磁場(chǎng)中有兩種取向。ΔE=r(h/2π)H0

E輻

=

h輻輻=

rHo由上式可求得不同磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)發(fā)生 所需要的輻射頻率；如固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，可求出 所需要的頻率，同樣，若固定輻射頻率也可求出外磁場(chǎng)強(qiáng)度。目前核磁 主要有兩種操作方式：固定磁場(chǎng)掃頻；固定輻射頻率掃場(chǎng)。后者操作方便較為常用。E輻=ΔE2因兩種自旋狀態(tài)的能差ΔE與外磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，所以發(fā)生 的輻射頻率也隨外加磁場(chǎng)強(qiáng)度變化，很容易找到它們之間的關(guān)系。4）核磁 儀的主要組成部分：P136 圖6.181. 磁鐵

2. 探頭

3.鎖場(chǎng)單元

4. 勻場(chǎng)單元

5. 樣品旋轉(zhuǎn)管樣品管放在磁場(chǎng)強(qiáng)度很大的電磁鐵兩極之間，用固定頻率的無線電波照射，在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電，產(chǎn)生一個(gè)微小的磁場(chǎng)，使總磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定值H0時(shí)，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí)的躍遷，就會(huì)收到信號(hào)，經(jīng)放大由記錄器記錄下來。目前最常用的儀器為300MHz,400MHz,500MHz，800MHz一般兆赫數(shù)越高，分辨率越好。對(duì)于一個(gè)特定的單獨(dú)存在的核， 條件是相同的，這對(duì)分析結(jié)構(gòu)并無意義。但在有機(jī)分子中，原子以化學(xué)鍵相連，不可能單獨(dú)存在，在原子周圍總有電子運(yùn)動(dòng)。在外磁場(chǎng)的作用下這些電子可產(chǎn)生誘導(dǎo)電子流，從而產(chǎn)生一個(gè)誘導(dǎo)磁場(chǎng)，該磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)方向恰好相反。這樣使核受到外加磁場(chǎng)的影響（H純）要比實(shí)際外加磁場(chǎng)強(qiáng)度（H掃）小，這種效應(yīng)叫做 效應(yīng)（shielding

effect)。.二.

效應(yīng)和化

移1.效應(yīng)

(shielding

effect)H掃=H0

+H誘導(dǎo)核Ho環(huán)電流磁力線式中H誘導(dǎo)代表與外加磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁場(chǎng)強(qiáng)度；在一定輻射頻率條件下，假定無

時(shí)，氫核發(fā)生

的磁場(chǎng)強(qiáng)度為H0，那么此時(shí)H掃=H0;此時(shí)核受到的影響可用下式表示：當(dāng)效應(yīng)存在下要發(fā)生必須使外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H掃大于H0，以抵消與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁場(chǎng)（H誘）的影響，此時(shí)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度應(yīng)為H掃=H0

+H誘導(dǎo)由于氫核在分子中所處環(huán)境不同，產(chǎn)生的抗磁誘導(dǎo)磁場(chǎng)強(qiáng)度不同，使不同氫核 所需外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H掃不同，在核磁譜圖上就出現(xiàn)不同位置的 吸收峰。例如：CH3CH2I有兩種不同環(huán)境下的氫，在核磁譜圖上出現(xiàn)兩個(gè)不同位置的

吸收峰。2.

化

移不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的

作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下，用來表示這種不同位置的量叫作化 移(chemical shift)。一般是用一個(gè)參考物為標(biāo)準(zhǔn)求出其它核相對(duì)于它的位置，叫做相對(duì)化

移。不同兆赫儀器上質(zhì)子 所需外加磁場(chǎng)強(qiáng)度不同，而核外電子的誘導(dǎo)磁場(chǎng)又與該外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比，所以為了使用不同儀器的工作者具有對(duì)照譜圖的共同標(biāo)準(zhǔn)，通常用值表示化學(xué)位移。由于數(shù)值太小，所以乘以106，單位ppm。106

試樣TMS0在核磁 譜圖上，磁場(chǎng)強(qiáng)度增加的方向是值減小的方向，容易引起 ，因此也有用t

來表示化 移，

t=10-

d,

例如：

d為1.0，則t

=9.0，t

值增加的方向與磁場(chǎng)強(qiáng)度增加的方向一致，這里把TMS的信號(hào)定義為

t

=10

ppm。零點(diǎn)TMS

-1-2

-37

6

6

5

4

3

2

189低場(chǎng)高場(chǎng)H/ppm值 蔽作用大；值大， 作用?。粯?biāo)準(zhǔn)物:

四甲基硅烷

(CH3)4

Si,

TMS

=0（單峰）437HZ例：CHCl3：

=————

106

=7.28

ppm60MHZ為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：(1)Si的電負(fù)性比C小，其質(zhì)子受到較大的

， 信號(hào)出現(xiàn)在高場(chǎng)(

δ

值定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，只有一種質(zhì)子，是一個(gè)單峰。(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。OCH3COCH2CH32.03

4.12

1.25三.

影響化

移的主要因素1.

誘導(dǎo)效應(yīng)的影響電負(fù)性大的原子(或基團(tuán))與1H鄰接時(shí)，其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低，作用減少，吸收在較低場(chǎng)，即質(zhì)子的化移向低場(chǎng)移動(dòng)，值增大；相反，給電子基團(tuán)則增加了氫核周圍的電子云密度，使效應(yīng)增加，吸收在較高場(chǎng)，即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，值減小。CH3Cl3.05CH3Br2.68CH3I2.16CH3-H0.23CH3F

CH3OH

/ppm

4.26

3.40c

b

aCH3CH2CH2BrHa

3.30

Hb

1.69

Hc

1.25試比較下面化合物分子中Ha

Hb

Hc

值的大小。b

>

a>

cCH3CH3-O-CH2-C-CH3Cl電負(fù)性較大的原子，可減小H原子受到的

作用，引起H原子向低場(chǎng)移低場(chǎng)移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù)性和該原子與H之間的距離。a

b

c2.

磁各向異性效應(yīng)具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場(chǎng)作用下，電子會(huì)沿分子某一方向流動(dòng)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。此感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對(duì)分子各部位的磁不相同。CH3CH30.96CH2=CH25.25OR

C

H

HC

CH9-10

1.8C_

RHO+_+HoCHHCHH+1）雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應(yīng)+__Ho+CC+__Ho2）芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)平面上下方：區(qū)，側(cè)面：去H區(qū)。

H+_+_HoHHHHHH

H18-輪烯：內(nèi)氫=

-1.8ppm

外氫=

8.9ppmHHHHHHHHH和鍵碳原子相連的H，其所受 作用小于烷基碳原子相連的H原子。

值順序：H

C

O

>

Ar

H

>

H

C

C

>

H

C

C

>

H

C

隨樣品濃度的增加，羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng)。3.

氫鍵的影響具有氫鍵的質(zhì)子其化 移比無氫鍵的質(zhì)子大。氫鍵的形成降低了核外電子云密度。氫鍵形成的程度與樣品的濃度、溫度及所用溶劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，因此在不同條件下-OH與-NH2質(zhì)子的化移變化范圍較大。醇酚–OH=0.5-5=4-7胺酸-NH2=0.5-5=10-13ppm(易以二聚體形式存在，雙分子氫鍵)高溫使OH、NH、SH等氫鍵程度降低，信號(hào)的位置移向較高場(chǎng)。識(shí)別活潑氫可采用重水交換。分子內(nèi)氫鍵，其化決于分子本身結(jié)構(gòu)。移變化與溶液濃度無關(guān)，取OHORR'O

OR

C

CH2

C R'

ROH

OC

CH

C

R'11~16

ppm特征質(zhì)子的化

移值C2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5

0

CCH36

5

4

3

2

1CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHORH常用溶劑的質(zhì)子的化移值D四.

自旋偶合裂分1.

兩個(gè)相鄰氫的偶合這種因自旋偶合發(fā)生的現(xiàn)象叫自旋-自旋偶合裂分。cC(CH3)3Ha

6.4,

兩重峰Hb

4.5,

兩重峰Hc

.1,

單峰H自H自H0-H自

H0

H0+H自外磁場(chǎng)a

bBr2HC

CHBr氫核a在核磁中，一般說來，相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā)生偶合，相間碳上的氫（H-C-C-C-H）不易發(fā)生偶合，同種相鄰氫也不發(fā)生偶合。例如：Br2CHCHBr2中的兩個(gè)氫所處環(huán)境相同，盡管相鄰也不發(fā)生偶合，該化合物的NMR譜圖上只有一個(gè)單峰。2.

偶合常數(shù)(J)自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差：

a-b

稱為偶合常數(shù)，用符號(hào)J表示。單位:Hz相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)。數(shù)值依賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系。a

bCH3CH2BrJ

ab=

Jba偶合常數(shù)的大小,

表示偶合作用的強(qiáng)弱。它與兩個(gè)作用核之間的相對(duì)位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序數(shù)以及核的磁旋比等因素有關(guān)。一般間隔四個(gè)單鍵以上，J值趨于零。OCH3CH2CCH3a

b

cHa與Hc,

Hb與Hc

均不發(fā)生偶合H

C

C

H

2-9CHaHb12

~15C

CHHC

CHH11

~186

~14鄰位間位對(duì)位7

~82

~

30

~1H

C

C

C-H

0-1苯環(huán)H原子C

CH一些常見的偶合常數(shù)

（J/Hz）H0.5

~

33.

多個(gè)相同氫與相鄰氫的偶合CH2氫核自旋存在三種組合方式：CH3三個(gè)氫核自旋有四種組合方式：自旋狀態(tài)強(qiáng)度1CH3處磁微環(huán)境增強(qiáng)結(jié)果2不變1減弱低場(chǎng)高場(chǎng)1

2

1三重峰強(qiáng)度自旋狀態(tài)幾率1331CH2處磁微環(huán)境增強(qiáng)略多減弱略多高場(chǎng)低場(chǎng)結(jié)果1

3

3

1四重峰強(qiáng)度增強(qiáng)略少減弱略少多個(gè)相同氫與相鄰氫偶合-裂分峰數(shù)為n+1個(gè)，n為相鄰氫的個(gè)數(shù)，這稱為n+1規(guī)律。若相鄰氫不完全相同，但所處的環(huán)境相近，一般也符合這個(gè)規(guī)律。但兩種相鄰氫與同一氫偶合，偶合常數(shù)不等時(shí)，

n+1規(guī)律，而是

（n+1)(m+1)。如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù),

那么譜線

的數(shù)目為

(n+m+1)。的一組峰中各峰相對(duì)強(qiáng)度的規(guī)律：它們的峰面積比一般等于二項(xiàng)式（a+b)n-1的展開式各系數(shù)之比，n為

的峰數(shù)。111121101051一重峰二重峰三重峰四重峰五重峰六重峰五、規(guī)律例：的三個(gè)質(zhì)子等性Ha與Hb等性Ha與Hb不等性C

HaHa1）自旋偶合作用所引起的裂分現(xiàn)象僅僅發(fā)生在不等同的氫核之間，故質(zhì)子的等性與不等性是核磁

譜的基礎(chǔ)，因?yàn)檫@影響信號(hào)的數(shù)目和裂分。等性質(zhì)子呢？HaC=CCH3CH3HaHbC=CCH3BrHaHb等性質(zhì)子化學(xué)等價(jià)和化 移等價(jià)分子中兩個(gè)相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境稱為化學(xué)等價(jià)。分子中兩個(gè)核（質(zhì)子），具有嚴(yán)格相同的化

移值，則稱它們是化 移等價(jià)的。化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然具有相同的化 移。具有相同化 移的質(zhì)子未必都是化學(xué)等價(jià)的。怎樣判別兩個(gè)質(zhì)子是否化學(xué)等價(jià)在分子中，如果通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制，一些質(zhì)子可以互換，則這些質(zhì)子必然是化學(xué)等價(jià)的。具體還要細(xì)分：通過對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)而能互換的質(zhì)子叫等位質(zhì)子。（等位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)等價(jià)的。）CHaBrC2C=CBr

HaHb

HbClClC2通過鏡面對(duì)稱操作能互換的質(zhì)子叫對(duì)映異位質(zhì)子。（對(duì)映異位質(zhì)子在非手性環(huán)境中是化學(xué)等價(jià)的。在手性環(huán)境中是非化學(xué)等價(jià)的。）不能通過對(duì)稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子叫做非對(duì)映異位質(zhì)子。（非對(duì)映異位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)不等價(jià)的。）（3）磁等價(jià)核一組化移等價(jià)的核，如對(duì)組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，那末這組核就稱為磁等價(jià)核。CBrClHbHaClCH3CH3CH2CH3HaHbBrBrBrHaHbHcJHaHc=JHbHcHa,

Hb是化學(xué)等價(jià)的，但磁不等價(jià)。因?yàn)镴HaF1≠JHbF1，JHbF1≠JHbF2幾種難以識(shí)別的化

移不等價(jià)質(zhì)子*1

與不對(duì)稱碳原子相連的CH2上的兩個(gè)質(zhì)子是非對(duì)映異位的，因此是化學(xué)不等價(jià)的。Ha與Hb是化學(xué)不等價(jià)的。ClHH3CHaHbCH3磁等價(jià)核一定是化學(xué)等價(jià)的，而化學(xué)等價(jià)的核不一定是磁等價(jià)的。C=CHaHbF1F2*2

雙鍵碳上的氫CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHbHaHbCH3

CH3CH3HaHbCH3CH3

C2H5Ha

Hb

CH3HaHbC

H2

5HaHbC2H5OC

NHa

Hb不等價(jià)Ha

Hb等價(jià)Ha

Hb等價(jià)Ha

Hb等價(jià)Ha

Hb不等價(jià)Ha

Hb不等價(jià)與溫度有關(guān)，溫度高，Ha

Hb等價(jià)

溫度低，Ha

Hb不等價(jià)*3

環(huán)己烷的氫常溫下十二個(gè)氫表現(xiàn)為一組峰，極低溫下十二個(gè)氫表現(xiàn)為兩組峰。只有化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子才能顯示出自旋耦合。2）如果H與易變的鍵相連，常觀察不到自旋-自旋偶合作用。例：一般情況下，CH3CH2OH中-OH的氫原子與CH2的氫原子之間的偶合是觀察不到的，這是因?yàn)樵谏倭繜o機(jī)酸存在下分子間發(fā)生交換過程。C2H5OH()

+

C2H5OH()

C2H5OH()

+

C2H5OH(

)一般情況下，這種交換相對(duì)于NMR躍遷所需的時(shí)間來說是快速的，消除了自旋-自旋相互作用。但在高純度的醇換緩慢到可以觀察自旋-自旋相互作用的程度，于是-OH上氫的信號(hào)裂分為三重峰，CH2的氫為八重峰。3）自旋偶合主要發(fā)生在同一碳上或相鄰碳上的氫，被三個(gè)以上共價(jià)鍵隔開的兩個(gè)質(zhì)子之間，如基本上沒有自旋偶合作用（共軛體系中的氫除外）

HaC

C

CHb4）兩個(gè)自旋偶合的峰組都是相互靠著，即相應(yīng)的“內(nèi)側(cè)”峰偏高，而外側(cè)峰偏低，好像相互吸引一樣，這個(gè)特征對(duì)于圖譜上尋找兩組彼此偶合的質(zhì)子很有幫助。(

書P144 圖6.25）5)

兩個(gè)質(zhì)子Ha和Hb化 移之差Δn與偶合常數(shù)Jab之比(Δn/Jab)大于6時(shí)，可用上述的方法分析它們信號(hào)的自旋裂分；當(dāng)Δn接近或小于Jab時(shí)，出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。六.積分曲線與峰面積有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子；每一組峰的強(qiáng)度(面積)，與質(zhì)子的數(shù)目成正比。各個(gè)階梯的高度比表示不同化 移的質(zhì)子數(shù)之比。小結(jié)：一張譜圖可以給 提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息：由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；由峰的強(qiáng)度(峰面積或積分曲線高度)，可判斷各類H的相對(duì)數(shù)目；由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；由峰的化

移(

δ

值)，可判斷各類型H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可判斷哪種類型H是相鄰的。七、1H

NMR的圖譜分析標(biāo)識(shí)雜質(zhì)峰，最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰。根據(jù)積分曲線計(jì)算各組峰的相應(yīng)質(zhì)子數(shù)（現(xiàn)在的圖譜上已標(biāo)出）。根據(jù)峰的化

移確定它們的歸屬。根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團(tuán)之間的互相關(guān)系。采用重水交換的方法識(shí)別-OH、-NH2、-COOH上的活潑氫。綜合各種分析，推斷分子的結(jié)構(gòu)并對(duì)結(jié)論進(jìn)行核對(duì)。八、1HNMR應(yīng)用例1：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其1HNMR譜(下圖)，試推測(cè)該化合物結(jié)構(gòu)。

7.2(

5

H

,

s

)

4.3(

2

H

,

s

)

3.4(

2

H

,

q)

1.2(

3

H

,t

)CH2OCH2CH3例2:

某化合物其核磁譜如下，試各峰的歸屬。OCH2CH2CH2Bra

b

c

dabdc例3：已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR圖譜如下，試求其結(jié)構(gòu)。HCH3CH2O

C

OCH2CH3OCH2CH38.

13C核磁1).13C核磁譜(碳譜)譜與1H譜的比較13C核磁 與1H-NMR的原理是相同的;提供化學(xué)不等價(jià)碳核的數(shù)目信息;提供不等價(jià)碳核的化學(xué)環(huán)境信息;相同點(diǎn)不相同點(diǎn)13C核的自旋I=1/2，但磁矩小（~0.7)，只有1H的1/4；13C核的自然豐度低，只有1.1%；13C核磁 的靈敏度很低，只有1H的1/5800；13C核磁

譜的獲取較1H譜要

的多，需借助更高的實(shí)驗(yàn)技術(shù)（PFT脈沖傅立葉變換）。010.0

9.0

8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0Chemical

shift

(,

ppm)ClCH2CH2CH2CH2CH31HClCH2CH3CH2CH2CH2200

180

160

60

40

20Chemical

shift

(,

ppm)注意:這里峰的強(qiáng)度與碳原子的數(shù)目并不成比例.013CClCH2CH2CH2CH2CH35個(gè)清晰分開的吸收峰代表了分子中5個(gè)不同的碳原子。CDCl3觀察1HNMR譜圖時(shí),由于13C含量較少，可以不必考慮13C和1H核的自旋偶合，但13C卻會(huì)被相連的H核以及鄰碳或更遠(yuǎn)碳上的H核偶合，降低了碳峰的峰高，而且使譜圖復(fù)雜化，為了解決這個(gè)問題，通常采

方法照射質(zhì)子，觀察

MR，以去掉1H對(duì)13C的偶合。MR質(zhì)子去偶，主要采用以下兩種方法：

1、質(zhì)子寬帶去偶采用這個(gè)方法可以去掉氫核對(duì)碳核的自旋偶合，得到分子中不同環(huán)境碳的簡單譜圖。與HNMR相同，采用TMS作為參照物。例：CH3COCH2CH3分子中有4種碳，有4個(gè)吸收峰，但是它們的峰高卻不同。此方法可以幫助確定化合物中碳的種數(shù),

但不能用峰的強(qiáng)度衡量各種碳的個(gè)數(shù)。2、質(zhì)子偏 去偶質(zhì)子寬帶去偶

MR可以提供分子中各碳所處環(huán)境的報(bào)告，特別可以推測(cè)分子的對(duì)稱性。質(zhì)子偏 去偶可以獲得與碳相連的氫與該碳偶合的譜圖，與碳相間的氫核偶合很弱，這種方法可以去除它的偶合干擾，以避免譜峰的交叉 現(xiàn)象。與碳直接相連的氫對(duì)碳有偶合裂分，峰的裂分?jǐn)?shù)一般遵守n+1規(guī)律。例：CH3COCH2CH3為四重峰；a

b

c

dCa和

Cd