物理化學(xué)考研輔導(dǎo)

(3)復(fù)習(xí)導(dǎo)引?例題解析二0一四年七月物理化學(xué)考研輔導(dǎo)

(3)復(fù)習(xí)導(dǎo)引?例題解析二0一四年七月1第五章化學(xué)平衡一﹑基本思路根據(jù)熱力學(xué)第二定律建立的封閉系統(tǒng)在等溫等壓不作非體積功的條件下所發(fā)生的過程方向和限度的普遍判據(jù)(主要是化學(xué)勢判據(jù))入手,得到了該條件下化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的化學(xué)親和勢判據(jù)及van'tHoff等溫方程式判據(jù),從理論上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向和限度(平衡)問題,得到了反映化學(xué)平衡的重要參數(shù)－標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化(△rGθm)之間的定量關(guān)系式.本章討論了各類反應(yīng)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式﹑經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的關(guān)系式以及平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定與平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算.重點(diǎn)討論了理想氣體化學(xué)反應(yīng)的的關(guān)系,得出了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與△rHθm的關(guān)系式－等壓方程式,進(jìn)一步定量討論了各種因素對化學(xué)平衡的影響.第五章化學(xué)平衡一﹑基本思路根據(jù)熱力學(xué)第二定律建立的封2本章的主要內(nèi)容及其邏輯關(guān)系(如下圖)化學(xué)平衡反應(yīng)方向反應(yīng)限度(平衡)判據(jù)親和勢等溫方程式平衡常數(shù)轉(zhuǎn)下頁本章的主要內(nèi)容及其邏輯關(guān)系(如下圖)化學(xué)平衡反應(yīng)方向反應(yīng)限度3平衡常數(shù)測定影響因素計(jì)算表示方法物理方法化學(xué)方法溫度壓力惰性氣體統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法電化學(xué)方法由已知反應(yīng)的求未知根據(jù)定義式求G=H-TS由計(jì)算轉(zhuǎn)下頁平衡常數(shù)測定影響因素計(jì)算表示方法物理方法化學(xué)方法溫度壓力惰性4表示方法氣相反應(yīng)液相反應(yīng)復(fù)相反應(yīng)理想氣體真實(shí)氣體稀溶液理想溶液非理想溶液分解壓表示方法氣相反應(yīng)液相反應(yīng)復(fù)相反應(yīng)理想氣體真實(shí)氣體稀溶液理想溶5二﹑主要公式及使用條件1.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式－van'tHoff等溫方程式2.與的關(guān)系式3.理想氣體的平衡常數(shù)注意:是溫度的函數(shù),是溫度和壓力的函數(shù)二﹑主要公式及使用條件1.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式－van't6已知反應(yīng):則利用上式可以判斷溫度一定時(shí)惰性氣體對化學(xué)平衡的影響.4.實(shí)際氣體的平衡常數(shù)注意:是溫度的函數(shù),是溫度和壓力的函數(shù).已知反應(yīng):則利用上式可以判斷溫度一定時(shí)惰性氣體對化學(xué)平衡的影75.平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系6.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變5.平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系6.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計(jì)算反8三﹑例題解析1.理想氣體反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡A(g)+B(g)=3C(g),在等溫下維持系統(tǒng)總壓不變,向系統(tǒng)中加入惰性氣體,平衡(向右)移動(dòng),將氣體放入剛性容器內(nèi)反應(yīng),加入惰性氣體后,平衡(不)移動(dòng).(中科大)2.某高原地帶的氣壓為65000Pa,試說明在該地區(qū)使用一般的鍋?zhàn)硬荒軐⑸字蟪墒祜埖脑?(壓力越低,水的沸點(diǎn)越低)已知水的蒸發(fā)熱為40.6KJ/mol.(上交大)3.理想氣體反應(yīng)在升高溫度時(shí),標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(不一定)變大,因?yàn)?反應(yīng)的熱效應(yīng)不確定),而反應(yīng)速率常數(shù)(一定)變大,因?yàn)?反應(yīng)的活化能降低,由阿氏方程可知反應(yīng)速率常數(shù)變大).(北京理工)4.分解反應(yīng)A(s)=B(g)+2C(g),反應(yīng)的平衡常數(shù)和離解壓P離的關(guān)系為()(中山)三﹑例題解析1.理想氣體反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡A(g)+B(g)=95.已知反應(yīng)2SO2+O2=2SO3.在1000K時(shí)平衡常數(shù)為Kθ=3.15,如果SO2和O2的分壓分別為20625Pa和10132.5Pa,則SO3的分壓必須低于()Pa,才能使反應(yīng)向右進(jìn)行.(清華)解:要使反應(yīng)向右進(jìn)行,必有即:5.已知反應(yīng)2SO2+O2=2SO3.在1000K時(shí)平衡常數(shù)106.在溫度117~237℃區(qū)間某反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度關(guān)系式為,則該反應(yīng)的與T的關(guān)系為(),該反應(yīng)在此溫度區(qū)間內(nèi)=(),=().(同濟(jì))解:6.在溫度117~237℃區(qū)間某反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度關(guān)系式為117.在剛性容器,有下列理想氣體反應(yīng)達(dá)到平衡,A(g)+B(g)=C(g),若在恒溫下加入一定量的He,則平衡將()(復(fù)旦)A.向右移動(dòng)B.向左移動(dòng)C.不移動(dòng)D.無法確定C8.對于高壓下真實(shí)氣體的化學(xué)平衡,與壓力有關(guān)的()(上交)A.B.C.D.C9.氣相反應(yīng)2NO+O2=2NO2在27℃時(shí)的Kp與Kc之比值約為(A)(中南)A.4×10-4B.4×10-3C.2.5×103D.2.5×1027.在剛性容器,有下列理想氣體反應(yīng)達(dá)到平衡,A(g)+B(g1210.27℃密閉容器中充入60KPaCOCl2,加熱到527℃,COCl2=CO+Cl2,平衡壓力為200KPa.試求:(1)COCl2的解離度α;(2)527℃時(shí)的平衡常數(shù)Kp;(3)該分解反應(yīng)在527℃時(shí)的(浙大)解:(1)加熱到527℃時(shí),COCl2的壓力為P0,α=40/160=25%10.27℃密閉容器中充入60KPaCOCl2,加熱到52713(2)(3)11.氣相化學(xué)反(CH3)3CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g)已知457.4K時(shí)的,298.15K時(shí)的在涉及的溫度范圍內(nèi),(1)求與溫度T的函數(shù)關(guān)系式(2)求500K時(shí)的及(中科大)(2)(3)11.氣相化學(xué)反(CH3)3CHOH(g)=(C14解:(1)將T1=457.4K,=0.36代入上式,有(2)當(dāng)T=500K時(shí)解:(1)將T1=457.4K,=0.36代入1512.已知反應(yīng)A2B2(g)=2AB(g)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能與溫度的關(guān)系為求:(1)1000K,標(biāo)準(zhǔn)壓力下A2B2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率;(2)1500K,標(biāo)準(zhǔn)壓力下的反應(yīng)熵和反應(yīng)焓.(中南)解:A2B2(g)=2AB(g)開始:1mol0平衡時(shí):1-α2α平衡時(shí)分壓12.已知反應(yīng)A2B2(g)=2AB(g)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自16代入數(shù)據(jù)α=88.2%(2)已知dG=-SdT+Vdp又又當(dāng)T=1500K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)壓力下的反應(yīng)熵和反應(yīng)焓代入數(shù)據(jù)α=88.2%(2)已知dG=-S17第六章相平衡一﹑基本思路本章研究的是多相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)變化規(guī)律,處理問題的特點(diǎn)是以相律為指導(dǎo),以相圖為手段,所以相律和相圖是本章的核心內(nèi)容.相律是反映多相平衡的普遍規(guī)律,是討論和解決相平衡問題的基礎(chǔ);在相律的應(yīng)用中主要要掌握相﹑組分?jǐn)?shù)﹑自由度的概念.相圖分為單組分﹑二組分和三組分系統(tǒng)相圖.對于相圖主要把握各類相圖的特點(diǎn),理解相圖中的點(diǎn)﹑線﹑面所代表的意義,了解自由度的變化情況,掌握杠桿規(guī)則的應(yīng)用.對教材中所給的一些基本相圖要熟練掌握,達(dá)到會(huì)用相圖﹑會(huì)識相圖,會(huì)根據(jù)相圖分析解決某些實(shí)際問題.本章的主要內(nèi)容及其邏輯關(guān)系(如下圖)第六章相平衡一﹑基本思路本章研究的是多相平衡系統(tǒng)18相平衡相圖相律三組分杠桿規(guī)則二組分單組分系統(tǒng)表達(dá)式F,C,PS概念二鹽一水三組分液液二元鹽水二元凝聚液液系統(tǒng)簡單低共熔穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物固溶體完全互溶部分復(fù)溶完全不互溶簡單系統(tǒng)生成水合物生成復(fù)鹽生成水合復(fù)鹽一對部分互溶二對部分互溶三一對部分互溶相平衡相圖相律三組分杠桿規(guī)則二組分單組分系統(tǒng)表達(dá)式二鹽一水三19二﹑歸納總結(jié)(一)、相律：F=C–P+2(二)、克拉貝龍方程(三)、二組分系統(tǒng)基本相圖：1.兩種固態(tài)物質(zhì)完全不互溶的相圖低共熔點(diǎn)穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物有共軛溶液A+Bl+BA+lA+ABB+ABl+ABA+AB2B+AB2A+Bα+Bα+βl+AB2β+B二﹑歸納總結(jié)(一)、相律：F=C–P+2低共熔點(diǎn)穩(wěn)定20有一轉(zhuǎn)熔溫度最高會(huì)溶點(diǎn)2.兩種固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)能部分互溶的相圖有低共熔點(diǎn)α+βα+βα+βα+ll+βαβααββα+ll+β有一轉(zhuǎn)熔溫度最高會(huì)溶點(diǎn)2.兩種固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)能部分互溶的213.兩種固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)能完全互溶

第一類溶液最低恒沸(熔)點(diǎn)最高恒沸(熔)點(diǎn)3.兩種固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)能完全互溶第一類溶液最低恒22(四)、二組分系統(tǒng)相圖基本特征：1）單相區(qū)：A，B兩組分能形成溶液或固溶體的部分。相區(qū)內(nèi)的一點(diǎn)既代表系統(tǒng)的組成和溫度；又代表該相的組成和溫度。2）兩相區(qū)：處于兩個(gè)單相區(qū)或單相線之間。相區(qū)內(nèi)的一點(diǎn)只代表系統(tǒng)的組成和溫度；結(jié)線兩端點(diǎn)代表各相的組成和溫度。兩相區(qū)內(nèi)適用杠桿規(guī)則。(四)、二組分系統(tǒng)相圖基本特征：1）單相區(qū)：233)凡是曲線都是兩相平衡線。線上的一點(diǎn)為相點(diǎn)，表示一個(gè)平衡相的狀態(tài)。4)凡是垂直線都可看成單組分純物質(zhì)。如果是穩(wěn)定化合物：垂線頂端與曲線相交，為極大點(diǎn)；若是不穩(wěn)定化合物：垂線頂端與水平線相交，為“T”字形5)凡是水平線基本上都是“三相線”。三相線上f=0

6)冷卻時(shí)，當(dāng)物系點(diǎn)通過(兩相平衡)曲線時(shí)，步冷曲線上出現(xiàn)一轉(zhuǎn)折：當(dāng)物系點(diǎn)通過三相線時(shí)，步冷曲線上出現(xiàn)平臺；(三相線的兩端點(diǎn)除外)。3)凡是曲線都是兩相平衡線。線上的一點(diǎn)為相點(diǎn)，表示一個(gè)平衡相24三﹑例題解析1.固體Fe,FeO,Fe3O4與氣體CO,CO2達(dá)到平衡時(shí)，其獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=

___,相數(shù)P=___，和自由度數(shù)f=____

341解:Fe3O4+CO=3FeO+CO2FeO+CO=Fe+CO2R=2，R’=0所以C=5–2=3

P=4

f=3–4+2=1三﹑例題解析1.固體Fe,FeO,Fe3O4與氣體CO252.

下列化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)達(dá)平衡時(shí)(900—1200K)，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)CO(g)+H2O(g)+CaO(s)=CaCO3(s)+H2(g)其獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=__,相數(shù)P=__，和自由度數(shù)f=__433解:R=2R’=0所以C=6–2=4

P=3

f=6–3+2=32.下列化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)達(dá)平衡時(shí)(900—1200K)，Ca26此系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)=__，自由度數(shù)=_____。33解:AlCl3+3H2O=Al(OH)3(s)+3HCl(R=1)

C=4–1=3,P=2,f=3–2+2=3或Al+3,Cl-,H2O,OH-,H+,Al(OH)3(s)

(S=6)

Al+3+3OH-=Al(OH)3(s)

H2O=OH-+H+

R=2[OH-]=[H+],

R’=1

C=6–3=3,P=2,f=3–2+2=33.AlCl3溶液完全水解后，※注意:在確定濃度限制條件時(shí)濃度限制條件必須是在同一相中存在,它常用簡單的數(shù)量比表示,可能是給定的,也可能是系統(tǒng)形成的.此系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)=__，自由度數(shù)=_____。33解:A274.在某溫度T時(shí),反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)達(dá)平衡.求C,F(1)反應(yīng)開始,n[CO(g)]:n[H2O(g)]=1:1,無產(chǎn)物存在;(2)反應(yīng)開始,n[CO(g)]:n[H2O(g)]=1:2,無產(chǎn)物存在;(3)在(1)的情況下加入氧氣.解:(1)S=4,R=1,R'=2(一個(gè)已知,另一個(gè)產(chǎn)物形成),p=1,C=S-R-R'=1;F=C-P+1=1-1+1=1(2)S=4,R=1,R'=1(它是指產(chǎn)物的濃度比為1:1),反應(yīng)開始濃度比為1:2,但反應(yīng)中消耗比為1:1,平衡時(shí)反應(yīng)物的濃度比沒有明確的數(shù)量關(guān)系.C=4-1-1=2,F=2-1+1=2(3)加入氧氣,會(huì)新增加兩個(gè)反應(yīng),三個(gè)反應(yīng)中只有兩個(gè)是獨(dú)立的,R=2,無比例關(guān)系R'=0,P=1,C=5-2-0=3;F=3-1+1=34.在某溫度T時(shí),反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)285.完全互溶雙液系統(tǒng)xB=0.6處，平衡蒸氣壓有最高值，xB(l)<xB(總)<xB(g)恒沸點(diǎn)混合物那么組成xB=0.4的溶液在氣液平衡時(shí)，xB(g),xB(l),xB(總)大小順序?yàn)開__________________，將該溶液完全分餾，塔頂將得到

____________。A0.6BplgxB5.完全互溶雙液系統(tǒng)xB=0.6處，平衡蒸氣壓有最高值，x29將s點(diǎn)所代表的物系分餾，并將餾液和殘液分別冷卻到溫度T1，殘液的相數(shù)為_____，相點(diǎn)是______2a,b6.A,B雙液系的相圖如下，Asab

Bl1+l2TT1gl將s點(diǎn)所代表的物系分餾，并將餾液和殘液分別冷卻到溫度T1307.Na2CO3(s)可形成三種水合物:Na2CO3

H2O,Na2CO3

7H2O,Na2CO3

10H2O。常壓下將Na2CO3(s)投入其水溶液中，待三相平衡時(shí)，一相是Na2CO3溶液，一相是Na2CO3(s)，一相是______________。Na2CO3

H2OH2O

Na2CO3

TlwB%37%46%85.5%7.Na2CO3(s)可形成三種水合物:Na2CO3H3145kJmol-1和6kJmol-1，三相點(diǎn)時(shí)的蒸氣壓為609Pa，則升華熱=_____kJmol-1。–10C時(shí)冰的蒸氣壓=________。計(jì)算依據(jù)是什么？259Pa51克-克方程三相點(diǎn)時(shí):冰水氣subHm=vapHm+fusHm=51kJmol-18.水在三相點(diǎn)附近的蒸發(fā)熱和熔化熱分別為

p2=259Pa45kJmol-1和6kJmol-1，三相點(diǎn)時(shí)的蒸氣壓為329.丙烯單體以液體狀態(tài)存放較好。若儲(chǔ)存場地夏天最高氣溫為313K。試估計(jì)儲(chǔ)液罐至少耐多大壓力？丙烯正常沸點(diǎn)225.7K解：本題要求的是最高氣溫時(shí)丙烯的蒸氣壓為多少，根據(jù)克-克方程可求出。題目缺少氣化熱數(shù)據(jù)，根據(jù)特魯頓規(guī)則：9.丙烯單體以液體狀態(tài)存放較好。若儲(chǔ)存場地夏天最高氣溫33ABT/KxB0.50.20.320.8709585GFHE10.已知A-B二組分凝聚系統(tǒng)的相圖如下,取xB=0.5的混合液2mol,恒壓降溫,求:(1)溫度下降到709K時(shí)各相的量;(2)當(dāng)平衡于709K時(shí),nB(S)=0.28mol時(shí)各相的量;(3)在585K時(shí),當(dāng)液相xB=0.12時(shí),nL=1mol時(shí)液體析出固相的量.(華東理工)解:(1)當(dāng)溫度剛下降到709K時(shí),忽略固相的量,共軛液相E,F共存,由杠桿規(guī)則:(2)當(dāng)平衡于709K時(shí),三相共存,E,F,B(s),但此時(shí)的系統(tǒng)點(diǎn)不再是xB=0.5了,需計(jì)算ABT/KxB0.50.20.320.8709585GFHE34此時(shí)由杠桿規(guī)則:(3)在585K時(shí),當(dāng)液相xB=0.12時(shí),三相存,A(s),B(S),l(0.2)在固相:此時(shí)由杠桿規(guī)則:(3)在585K時(shí),當(dāng)液相xB=0.12時(shí),3511.苯(A)和二苯基甲醇(B)的熔點(diǎn)分別為6℃和65℃A和B可形成不穩(wěn)定化合物AB2，它在30℃時(shí)分解為B和xB=0.5的熔液。低共熔點(diǎn)為1℃,低共熔液組成xB=0.2根據(jù)以上數(shù)據(jù)繪出其二元相圖，并指出各區(qū)相態(tài)。解：AxBBt/℃6℃65℃A+l30℃1℃B+llB+AB2

l+AB2A+AB2AB2xB=0.5xB=0.211.苯(A)和二苯基甲醇(B)的熔點(diǎn)分別為6℃和653612.已知A、B二組分系統(tǒng)的相圖如下：(1)畫出a、b、c三個(gè)系統(tǒng)冷卻時(shí)的步冷曲線;(2)標(biāo)出各相區(qū)的相態(tài)，指出自由度為零的地方；(3)使系統(tǒng)p降溫，說明系統(tǒng)狀態(tài)變化情況；(4)見下下頁AxBB337oC237oC0.80.6abcp12.已知A、B二組分系統(tǒng)的相圖如下：(1)畫出a37解:(1),(2)abcabcll+AA+AB4B+AB4l+Bl+AB4f=0：三相線處，兩個(gè)純物質(zhì)的熔點(diǎn)處解:(1),(2)abcab38ppq:p=1,f=2qrsAxBBE(3)qr:析出固體,

p=2(A+sln),f=1液相組成qE移動(dòng)r:A+AB4+E(sln),f=0

T不變直至液相消失rs:A(s)+AB4(s)

p=2,f=1ll+AA+AB4B+AB4ppq:p=1,f=2qrsA39(4)已知純A的凝固熱為-18.03kJ·mol-1（設(shè)不隨溫度變化）。低共熔液組成xB=0.6，當(dāng)把A作為非理想溶液中的溶劑時(shí)，求該溶液中組分A的活度系數(shù)。解：從圖上可知A的熔點(diǎn)和低共熔點(diǎn)分別為337oC、

237oC，低共熔液組成xB=0.6。根據(jù)非理想溶液中溶劑的凝固點(diǎn)下降公式：aA=0.485=xA=(1-xB)=1.21(4)已知純A的凝固熱為-18.03kJ·mol-1（設(shè)40*13.A,B雙液系統(tǒng)，A的正常沸點(diǎn)為100℃，在80℃,py時(shí),xB=0.04;yB=0.4。求：(1)80℃時(shí)，組分A的pA*;(2)組分B的亨利常數(shù)Kh,x；(3)組分A的氣化熱（設(shè)氣化熱不隨溫度變化，蒸氣可視為理想氣體）。AxBB9060t/℃8070glxB=0.04yB=0.4*13.A,B雙液系統(tǒng)，A的正常沸點(diǎn)為100℃，41解：根據(jù)題意80℃,py時(shí),xB=0.04;yB=0.4。xB=0.04很小，可視為稀溶液，則溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律。(1)pA=py(1–yB)=pA*(1–xB)

pA*=py(0.6/0.96)=63.3kPa(2)pB=pyyB=Kh,x

xB

Kh,x

=pyyB/xB=10py解：根據(jù)題意80℃,py時(shí),xB=0.04;yB42根據(jù)題意：Tb,A*=100℃,py和題(1)的結(jié)果:80℃,pA*=63.3kParHmy=25.75kJmol-1

上例說明揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液沸點(diǎn)不一定升高(3)純A的蒸氣壓與溫度的關(guān)系----克–克方程根據(jù)題意：Tb,A*=100℃,pyr4314.NaCl－H2O二組分體系的低共熔點(diǎn)為-21.1℃，此時(shí)冰,NaCl·2H2O(s)和濃度為22.3％(重量百分?jǐn)?shù))的NaCl水溶液平衡共存，在-9℃時(shí)有一不相合熔點(diǎn)，在該熔點(diǎn)溫度時(shí)，不穩(wěn)定化合物NaCl·2H2O分解成無水NaCl和27％

的NaCl水溶液，已知無水NaCl在水中的溶解度受溫度的影響不大(當(dāng)溫度升高時(shí)，溶解度略有增加)。(1)請繪制相圖，并指出圖中線、面的意義；(2)若在冰水平衡體系中加入固體NaCl作致冷劑可獲得最低溫度是幾度？(3)若有1000g28％

的NaCl溶液，由160℃冷到-10℃，問此過程中最多能析出多少純NaCl？解：(1)圖中的ac為水的冰點(diǎn)下降曲線；ec為水化物NaCl·2H2O的溶解曲線；eh為NaCl的溶解度曲線；bd為三相線，線上任意一點(diǎn)代表冰、水化物和具有c點(diǎn)組成的NaCl溶液三相平衡共存；eg為三相線，線上任意一點(diǎn)代表NaCl、水化物和具有e點(diǎn)組成的NaCl溶液三相平衡共存。Ⅰ是液相區(qū)；Ⅱ是固(NaCl)液平衡區(qū)；Ⅲ是冰液平衡區(qū)；Ⅳ是固(NaCl·2H2O)液平衡區(qū)。14.NaCl－H2O二組分體系的低共熔點(diǎn)為-21.1℃，44(2)由相圖可知，在冰水平衡體系中加入NaCl，隨著加入NaCl的增

多，體系溫度沿c線下降，至c點(diǎn)溫度降為最低，這時(shí)體系的溫度為

-21.1℃。(3)在冷卻到-9℃時(shí)，已達(dá)到低共熔點(diǎn)，此時(shí)已開始有NaCl·2H2O析出，到-10℃，純NaCl已消失，因此在冷卻到-10℃過程中，最多析出的純NaCl可由杠桿規(guī)則計(jì)算：w(液)×

(28-27)=w(NaCl)×(100-28)

,

w(NaCl)/w總=1/(72+1)=1/73w(NaCl)=w總/73=1000/73=13.7g即冷卻到-10℃過程中，最多能析出純NaCl13.7g。

(2)由相圖可知，在冰水平衡體系中加入NaCl，隨著加入N45*15.A和B可形成理想溶液，在80℃時(shí)，有A與B構(gòu)成的理想混合氣體，其組成為yB。在此溫度下，等溫壓縮到p1=2/3py時(shí)，出現(xiàn)第一滴液滴，其液相組成為xB,1=1/3，繼續(xù)壓縮到p2=3/4py，剛好全部液化，其最后一氣泡的組成為yB,2=2/3。(1)求在80℃時(shí)，pA*、pB*和最初理想混合氣體的組成yB；(2)根據(jù)以上數(shù)據(jù)，畫出80℃時(shí)A與B的壓力-組成示意圖，并標(biāo)出各區(qū)域相態(tài)與自由度數(shù)；*15.A和B可形成理想溶液，在80℃時(shí)，有A與B構(gòu)成46解:根據(jù)題意：A和B可形成理想溶液，在80℃時(shí)，有A與B構(gòu)成的理想混合氣體，其組成為yB。353K,p1=2/3pθ出現(xiàn)第一個(gè)液滴組成為xB,1=1/3p2=3/4py最后一氣泡的組成為yB,2=2/3。p1=2/3py時(shí)，液相xB,1=1/3，氣相yB

p2=3/4py時(shí)，液相xB,2=

yB,氣相yB,2=2/3353K,p,yB=?壓縮壓縮解:根據(jù)題意：A和B可形成理想溶液，在80℃時(shí)，有A與B構(gòu)47

根據(jù)理想溶液性質(zhì)(R.L定律)(1)/(2)將yB=0.5代入(1)式y(tǒng)B=0.5p1=2/3py時(shí)，液相xB,1=1/3，氣相yB

p2=3/4py時(shí)，液相xB,2=

yB,氣相yB,2=2/3p1yB=pB,1=pB*

xB,1(1)p2yB,2

=pB,2=pB*

xB,2=pB*

yB(2)根據(jù)理想溶液性質(zhì)(R.L定律)(1)/(2)將yB=048

xB

1/32/3ABp1=2/3py時(shí)，

xB,1=1/3

yB=0.5已計(jì)算出pB*=py,pA*=0.5pypp1pA*pB*p2對于理想溶液其液相線：pA*-pB*連線p2=3/4py時(shí)，

xB,2=0.5

yB,2=2/30.5xB2/3ABp1=2/3py時(shí)，已計(jì)算出49*16.二組分A(l)，B(l)完全不互溶相圖如下：1.求60℃時(shí)，純A和純B液體的飽和蒸氣壓2.A，B兩液體在80℃時(shí)沸騰，求pA,pB3.純A的氣化熱。解：從圖上可得：純A的沸點(diǎn)為100℃，純B的沸點(diǎn)為90℃，溶液的沸點(diǎn)為60℃AxBB10060A(l)+B(l)gA(l)+gB(l)+gt/℃py

60℃,xB=yB=0.6處pA*+pB*

=py

pA*

=pyyA=0.4py

pB*=pyyB=0.6py*16.二組分A(l)，B(l)完全不互溶相圖如下：150AxBB10060A(l)+B(l)gA(l)+gB(l)+gt/℃py

2)80℃時(shí),液相中是單組份，氣相中有A、B兩種物質(zhì)。從兩相平衡線可得：液相為純A，氣相yB=0.4

pA=pyyA=0.6py

pB=0.4py從兩相平衡線可得：液相為純B，氣相yB=0.8

pB=pyyB=0.8pypA=0.2pyAxB513)純A的氣化熱得vapHmy=27.99kJmol-1

根據(jù)克-克方程：py沸點(diǎn)為100℃0.6py沸點(diǎn)為80℃。3)純A的氣化熱得vapHmy=27.99kJmol52物理化學(xué)考研輔導(dǎo)3課件53物理化學(xué)考研輔導(dǎo)3課件54物理化學(xué)考研輔導(dǎo)3課件55物理化學(xué)考研輔導(dǎo)

(3)復(fù)習(xí)導(dǎo)引?例題解析二0一四年七月物理化學(xué)考研輔導(dǎo)

(3)復(fù)習(xí)導(dǎo)引?例題解析二0一四年七月56第五章化學(xué)平衡一﹑基本思路根據(jù)熱力學(xué)第二定律建立的封閉系統(tǒng)在等溫等壓不作非體積功的條件下所發(fā)生的過程方向和限度的普遍判據(jù)(主要是化學(xué)勢判據(jù))入手,得到了該條件下化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的化學(xué)親和勢判據(jù)及van'tHoff等溫方程式判據(jù),從理論上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向和限度(平衡)問題,得到了反映化學(xué)平衡的重要參數(shù)－標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化(△rGθm)之間的定量關(guān)系式.本章討論了各類反應(yīng)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式﹑經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的關(guān)系式以及平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定與平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算.重點(diǎn)討論了理想氣體化學(xué)反應(yīng)的的關(guān)系,得出了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與△rHθm的關(guān)系式－等壓方程式,進(jìn)一步定量討論了各種因素對化學(xué)平衡的影響.第五章化學(xué)平衡一﹑基本思路根據(jù)熱力學(xué)第二定律建立的封57本章的主要內(nèi)容及其邏輯關(guān)系(如下圖)化學(xué)平衡反應(yīng)方向反應(yīng)限度(平衡)判據(jù)親和勢等溫方程式平衡常數(shù)轉(zhuǎn)下頁本章的主要內(nèi)容及其邏輯關(guān)系(如下圖)化學(xué)平衡反應(yīng)方向反應(yīng)限度58平衡常數(shù)測定影響因素計(jì)算表示方法物理方法化學(xué)方法溫度壓力惰性氣體統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法電化學(xué)方法由已知反應(yīng)的求未知根據(jù)定義式求G=H-TS由計(jì)算轉(zhuǎn)下頁平衡常數(shù)測定影響因素計(jì)算表示方法物理方法化學(xué)方法溫度壓力惰性59表示方法氣相反應(yīng)液相反應(yīng)復(fù)相反應(yīng)理想氣體真實(shí)氣體稀溶液理想溶液非理想溶液分解壓表示方法氣相反應(yīng)液相反應(yīng)復(fù)相反應(yīng)理想氣體真實(shí)氣體稀溶液理想溶60二﹑主要公式及使用條件1.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式－van'tHoff等溫方程式2.與的關(guān)系式3.理想氣體的平衡常數(shù)注意:是溫度的函數(shù),是溫度和壓力的函數(shù)二﹑主要公式及使用條件1.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式－van't61已知反應(yīng):則利用上式可以判斷溫度一定時(shí)惰性氣體對化學(xué)平衡的影響.4.實(shí)際氣體的平衡常數(shù)注意:是溫度的函數(shù),是溫度和壓力的函數(shù).已知反應(yīng):則利用上式可以判斷溫度一定時(shí)惰性氣體對化學(xué)平衡的影625.平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系6.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變5.平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系6.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計(jì)算反63三﹑例題解析1.理想氣體反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡A(g)+B(g)=3C(g),在等溫下維持系統(tǒng)總壓不變,向系統(tǒng)中加入惰性氣體,平衡(向右)移動(dòng),將氣體放入剛性容器內(nèi)反應(yīng),加入惰性氣體后,平衡(不)移動(dòng).(中科大)2.某高原地帶的氣壓為65000Pa,試說明在該地區(qū)使用一般的鍋?zhàn)硬荒軐⑸字蟪墒祜埖脑?(壓力越低,水的沸點(diǎn)越低)已知水的蒸發(fā)熱為40.6KJ/mol.(上交大)3.理想氣體反應(yīng)在升高溫度時(shí),標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(不一定)變大,因?yàn)?反應(yīng)的熱效應(yīng)不確定),而反應(yīng)速率常數(shù)(一定)變大,因?yàn)?反應(yīng)的活化能降低,由阿氏方程可知反應(yīng)速率常數(shù)變大).(北京理工)4.分解反應(yīng)A(s)=B(g)+2C(g),反應(yīng)的平衡常數(shù)和離解壓P離的關(guān)系為()(中山)三﹑例題解析1.理想氣體反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡A(g)+B(g)=645.已知反應(yīng)2SO2+O2=2SO3.在1000K時(shí)平衡常數(shù)為Kθ=3.15,如果SO2和O2的分壓分別為20625Pa和10132.5Pa,則SO3的分壓必須低于()Pa,才能使反應(yīng)向右進(jìn)行.(清華)解:要使反應(yīng)向右進(jìn)行,必有即:5.已知反應(yīng)2SO2+O2=2SO3.在1000K時(shí)平衡常數(shù)656.在溫度117~237℃區(qū)間某反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度關(guān)系式為,則該反應(yīng)的與T的關(guān)系為(),該反應(yīng)在此溫度區(qū)間內(nèi)=(),=().(同濟(jì))解:6.在溫度117~237℃區(qū)間某反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度關(guān)系式為667.在剛性容器,有下列理想氣體反應(yīng)達(dá)到平衡,A(g)+B(g)=C(g),若在恒溫下加入一定量的He,則平衡將()(復(fù)旦)A.向右移動(dòng)B.向左移動(dòng)C.不移動(dòng)D.無法確定C8.對于高壓下真實(shí)氣體的化學(xué)平衡,與壓力有關(guān)的()(上交)A.B.C.D.C9.氣相反應(yīng)2NO+O2=2NO2在27℃時(shí)的Kp與Kc之比值約為(A)(中南)A.4×10-4B.4×10-3C.2.5×103D.2.5×1027.在剛性容器,有下列理想氣體反應(yīng)達(dá)到平衡,A(g)+B(g6710.27℃密閉容器中充入60KPaCOCl2,加熱到527℃,COCl2=CO+Cl2,平衡壓力為200KPa.試求:(1)COCl2的解離度α;(2)527℃時(shí)的平衡常數(shù)Kp;(3)該分解反應(yīng)在527℃時(shí)的(浙大)解:(1)加熱到527℃時(shí),COCl2的壓力為P0,α=40/160=25%10.27℃密閉容器中充入60KPaCOCl2,加熱到52768(2)(3)11.氣相化學(xué)反(CH3)3CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g)已知457.4K時(shí)的,298.15K時(shí)的在涉及的溫度范圍內(nèi),(1)求與溫度T的函數(shù)關(guān)系式(2)求500K時(shí)的及(中科大)(2)(3)11.氣相化學(xué)反(CH3)3CHOH(g)=(C69解:(1)將T1=457.4K,=0.36代入上式,有(2)當(dāng)T=500K時(shí)解:(1)將T1=457.4K,=0.36代入7012.已知反應(yīng)A2B2(g)=2AB(g)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能與溫度的關(guān)系為求:(1)1000K,標(biāo)準(zhǔn)壓力下A2B2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率;(2)1500K,標(biāo)準(zhǔn)壓力下的反應(yīng)熵和反應(yīng)焓.(中南)解:A2B2(g)=2AB(g)開始:1mol0平衡時(shí):1-α2α平衡時(shí)分壓12.已知反應(yīng)A2B2(g)=2AB(g)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自71代入數(shù)據(jù)α=88.2%(2)已知dG=-SdT+Vdp又又當(dāng)T=1500K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)壓力下的反應(yīng)熵和反應(yīng)焓代入數(shù)據(jù)α=88.2%(2)已知dG=-S72第六章相平衡一﹑基本思路本章研究的是多相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)變化規(guī)律,處理問題的特點(diǎn)是以相律為指導(dǎo),以相圖為手段,所以相律和相圖是本章的核心內(nèi)容.相律是反映多相平衡的普遍規(guī)律,是討論和解決相平衡問題的基礎(chǔ);在相律的應(yīng)用中主要要掌握相﹑組分?jǐn)?shù)﹑自由度的概念.相圖分為單組分﹑二組分和三組分系統(tǒng)相圖.對于相圖主要把握各類相圖的特點(diǎn),理解相圖中的點(diǎn)﹑線﹑面所代表的意義,了解自由度的變化情況,掌握杠桿規(guī)則的應(yīng)用.對教材中所給的一些基本相圖要熟練掌握,達(dá)到會(huì)用相圖﹑會(huì)識相圖,會(huì)根據(jù)相圖分析解決某些實(shí)際問題.本章的主要內(nèi)容及其邏輯關(guān)系(如下圖)第六章相平衡一﹑基本思路本章研究的是多相平衡系統(tǒng)73相平衡相圖相律三組分杠桿規(guī)則二組分單組分系統(tǒng)表達(dá)式F,C,PS概念二鹽一水三組分液液二元鹽水二元凝聚液液系統(tǒng)簡單低共熔穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物固溶體完全互溶部分復(fù)溶完全不互溶簡單系統(tǒng)生成水合物生成復(fù)鹽生成水合復(fù)鹽一對部分互溶二對部分互溶三一對部分互溶相平衡相圖相律三組分杠桿規(guī)則二組分單組分系統(tǒng)表達(dá)式二鹽一水三74二﹑歸納總結(jié)(一)、相律：F=C–P+2(二)、克拉貝龍方程(三)、二組分系統(tǒng)基本相圖：1.兩種固態(tài)物質(zhì)完全不互溶的相圖低共熔點(diǎn)穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物有共軛溶液A+Bl+BA+lA+ABB+ABl+ABA+AB2B+AB2A+Bα+Bα+βl+AB2β+B二﹑歸納總結(jié)(一)、相律：F=C–P+2低共熔點(diǎn)穩(wěn)定75有一轉(zhuǎn)熔溫度最高會(huì)溶點(diǎn)2.兩種固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)能部分互溶的相圖有低共熔點(diǎn)α+βα+βα+βα+ll+βαβααββα+ll+β有一轉(zhuǎn)熔溫度最高會(huì)溶點(diǎn)2.兩種固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)能部分互溶的763.兩種固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)能完全互溶

第一類溶液最低恒沸(熔)點(diǎn)最高恒沸(熔)點(diǎn)3.兩種固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)能完全互溶第一類溶液最低恒77(四)、二組分系統(tǒng)相圖基本特征：1）單相區(qū)：A，B兩組分能形成溶液或固溶體的部分。相區(qū)內(nèi)的一點(diǎn)既代表系統(tǒng)的組成和溫度；又代表該相的組成和溫度。2）兩相區(qū)：處于兩個(gè)單相區(qū)或單相線之間。相區(qū)內(nèi)的一點(diǎn)只代表系統(tǒng)的組成和溫度；結(jié)線兩端點(diǎn)代表各相的組成和溫度。兩相區(qū)內(nèi)適用杠桿規(guī)則。(四)、二組分系統(tǒng)相圖基本特征：1）單相區(qū)：783)凡是曲線都是兩相平衡線。線上的一點(diǎn)為相點(diǎn)，表示一個(gè)平衡相的狀態(tài)。4)凡是垂直線都可看成單組分純物質(zhì)。如果是穩(wěn)定化合物：垂線頂端與曲線相交，為極大點(diǎn)；若是不穩(wěn)定化合物：垂線頂端與水平線相交，為“T”字形5)凡是水平線基本上都是“三相線”。三相線上f=0

6)冷卻時(shí)，當(dāng)物系點(diǎn)通過(兩相平衡)曲線時(shí)，步冷曲線上出現(xiàn)一轉(zhuǎn)折：當(dāng)物系點(diǎn)通過三相線時(shí)，步冷曲線上出現(xiàn)平臺；(三相線的兩端點(diǎn)除外)。3)凡是曲線都是兩相平衡線。線上的一點(diǎn)為相點(diǎn)，表示一個(gè)平衡相79三﹑例題解析1.固體Fe,FeO,Fe3O4與氣體CO,CO2達(dá)到平衡時(shí)，其獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=

___,相數(shù)P=___，和自由度數(shù)f=____

341解:Fe3O4+CO=3FeO+CO2FeO+CO=Fe+CO2R=2，R’=0所以C=5–2=3

P=4

f=3–4+2=1三﹑例題解析1.固體Fe,FeO,Fe3O4與氣體CO802.

下列化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)達(dá)平衡時(shí)(900—1200K)，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)CO(g)+H2O(g)+CaO(s)=CaCO3(s)+H2(g)其獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=__,相數(shù)P=__，和自由度數(shù)f=__433解:R=2R’=0所以C=6–2=4

P=3

f=6–3+2=32.下列化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)達(dá)平衡時(shí)(900—1200K)，Ca81此系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)=__，自由度數(shù)=_____。33解:AlCl3+3H2O=Al(OH)3(s)+3HCl(R=1)

C=4–1=3,P=2,f=3–2+2=3或Al+3,Cl-,H2O,OH-,H+,Al(OH)3(s)

(S=6)

Al+3+3OH-=Al(OH)3(s)

H2O=OH-+H+

R=2[OH-]=[H+],

R’=1

C=6–3=3,P=2,f=3–2+2=33.AlCl3溶液完全水解后，※注意:在確定濃度限制條件時(shí)濃度限制條件必須是在同一相中存在,它常用簡單的數(shù)量比表示,可能是給定的,也可能是系統(tǒng)形成的.此系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)=__，自由度數(shù)=_____。33解:A824.在某溫度T時(shí),反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)達(dá)平衡.求C,F(1)反應(yīng)開始,n[CO(g)]:n[H2O(g)]=1:1,無產(chǎn)物存在;(2)反應(yīng)開始,n[CO(g)]:n[H2O(g)]=1:2,無產(chǎn)物存在;(3)在(1)的情況下加入氧氣.解:(1)S=4,R=1,R'=2(一個(gè)已知,另一個(gè)產(chǎn)物形成),p=1,C=S-R-R'=1;F=C-P+1=1-1+1=1(2)S=4,R=1,R'=1(它是指產(chǎn)物的濃度比為1:1),反應(yīng)開始濃度比為1:2,但反應(yīng)中消耗比為1:1,平衡時(shí)反應(yīng)物的濃度比沒有明確的數(shù)量關(guān)系.C=4-1-1=2,F=2-1+1=2(3)加入氧氣,會(huì)新增加兩個(gè)反應(yīng),三個(gè)反應(yīng)中只有兩個(gè)是獨(dú)立的,R=2,無比例關(guān)系R'=0,P=1,C=5-2-0=3;F=3-1+1=34.在某溫度T時(shí),反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)835.完全互溶雙液系統(tǒng)xB=0.6處，平衡蒸氣壓有最高值，xB(l)<xB(總)<xB(g)恒沸點(diǎn)混合物那么組成xB=0.4的溶液在氣液平衡時(shí)，xB(g),xB(l),xB(總)大小順序?yàn)開__________________，將該溶液完全分餾，塔頂將得到

____________。A0.6BplgxB5.完全互溶雙液系統(tǒng)xB=0.6處，平衡蒸氣壓有最高值，x84將s點(diǎn)所代表的物系分餾，并將餾液和殘液分別冷卻到溫度T1，殘液的相數(shù)為_____，相點(diǎn)是______2a,b6.A,B雙液系的相圖如下，Asab

Bl1+l2TT1gl將s點(diǎn)所代表的物系分餾，并將餾液和殘液分別冷卻到溫度T1857.Na2CO3(s)可形成三種水合物:Na2CO3

H2O,Na2CO3

7H2O,Na2CO3

10H2O。常壓下將Na2CO3(s)投入其水溶液中，待三相平衡時(shí)，一相是Na2CO3溶液，一相是Na2CO3(s)，一相是______________。Na2CO3

H2OH2O

Na2CO3

TlwB%37%46%85.5%7.Na2CO3(s)可形成三種水合物:Na2CO3H8645kJmol-1和6kJmol-1，三相點(diǎn)時(shí)的蒸氣壓為609Pa，則升華熱=_____kJmol-1。–10C時(shí)冰的蒸氣壓=________。計(jì)算依據(jù)是什么？259Pa51克-克方程三相點(diǎn)時(shí):冰水氣subHm=vapHm+fusHm=51kJmol-18.水在三相點(diǎn)附近的蒸發(fā)熱和熔化熱分別為

p2=259Pa45kJmol-1和6kJmol-1，三相點(diǎn)時(shí)的蒸氣壓為879.丙烯單體以液體狀態(tài)存放較好。若儲(chǔ)存場地夏天最高氣溫為313K。試估計(jì)儲(chǔ)液罐至少耐多大壓力？丙烯正常沸點(diǎn)225.7K解：本題要求的是最高氣溫時(shí)丙烯的蒸氣壓為多少，根據(jù)克-克方程可求出。題目缺少氣化熱數(shù)據(jù)，根據(jù)特魯頓規(guī)則：9.丙烯單體以液體狀態(tài)存放較好。若儲(chǔ)存場地夏天最高氣溫88ABT/KxB0.50.20.320.8709585GFHE10.已知A-B二組分凝聚系統(tǒng)的相圖如下,取xB=0.5的混合液2mol,恒壓降溫,求:(1)溫度下降到709K時(shí)各相的量;(2)當(dāng)平衡于709K時(shí),nB(S)=0.28mol時(shí)各相的量;(3)在585K時(shí),當(dāng)液相xB=0.12時(shí),nL=1mol時(shí)液體析出固相的量.(華東理工)解:(1)當(dāng)溫度剛下降到709K時(shí),忽略固相的量,共軛液相E,F共存,由杠桿規(guī)則:(2)當(dāng)平衡于709K時(shí),三相共存,E,F,B(s),但此時(shí)的系統(tǒng)點(diǎn)不再是xB=0.5了,需計(jì)算ABT/KxB0.50.20.320.8709585GFHE89此時(shí)由杠桿規(guī)則:(3)在585K時(shí),當(dāng)液相xB=0.12時(shí),三相存,A(s),B(S),l(0.2)在固相:此時(shí)由杠桿規(guī)則:(3)在585K時(shí),當(dāng)液相xB=0.12時(shí),9011.苯(A)和二苯基甲醇(B)的熔點(diǎn)分別為6℃和65℃A和B可形成不穩(wěn)定化合物AB2，它在30℃時(shí)分解為B和xB=0.5的熔液。低共熔點(diǎn)為1℃,低共熔液組成xB=0.2根據(jù)以上數(shù)據(jù)繪出其二元相圖，并指出各區(qū)相態(tài)。解：AxBBt/℃6℃65℃A+l30℃1℃B+llB+AB2

l+AB2A+AB2AB2xB=0.5xB=0.211.苯(A)和二苯基甲醇(B)的熔點(diǎn)分別為6℃和659112.已知A、B二組分系統(tǒng)的相圖如下：(1)畫出a、b、c三個(gè)系統(tǒng)冷卻時(shí)的步冷曲線;(2)標(biāo)出各相區(qū)的相態(tài)，指出自由度為零的地方；(3)使系統(tǒng)p降溫，說明系統(tǒng)狀態(tài)變化情況；(4)見下下頁AxBB337oC237oC0.80.6abcp12.已知A、B二組分系統(tǒng)的相圖如下：(1)畫出a92解:(1),(2)abcabcll+AA+AB4B+AB4l+Bl+AB4f=0：三相線處，兩個(gè)純物質(zhì)的熔點(diǎn)處解:(1),(2)abcab93ppq:p=1,f=2qrsAxBBE(3)qr:析出固體,

p=2(A+sln),f=1液相組成qE移動(dòng)r:A+AB4+E(sln),f=0

T不變直至液相消失rs:A(s)+AB4(s)

p=2,f=1ll+AA+AB4B+AB4ppq:p=1,f=2qrsA94(4)已知純A的凝固熱為-18.03kJ·mol-1（設(shè)不隨溫度變化）。低共熔液組成xB=0.6，當(dāng)把A作為非理想溶液中的溶劑時(shí)，求該溶液中組分A的活度系數(shù)。解：從圖上可知A的熔點(diǎn)和低共熔點(diǎn)分別為337oC、

237oC，低共熔液組成xB=0.6。根據(jù)非理想溶液中溶劑的凝固點(diǎn)下降公式：aA=0.485=xA=(1-xB)=1.21(4)已知純A的凝固熱為-18.03kJ·mol-1（設(shè)95*13.A,B雙液系統(tǒng)，A的正常沸點(diǎn)為100℃，在80℃,py時(shí),xB=0.04;yB=0.4。求：(1)80℃時(shí)，組分A的pA*;(2)組分B的亨利常數(shù)Kh,x；(3)組分A的氣化熱（設(shè)氣化熱不隨溫度變化，蒸氣可視為理想氣體）。AxBB9060t/℃8070glxB=0.04yB=0.4*13.A,B雙液系統(tǒng)，A的正常沸點(diǎn)為100℃，96解：根據(jù)題意80℃,py時(shí),xB=0.04;yB=0.4。xB=0.04很小，可視為稀溶液，則溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律。(1)pA=py(1–yB)=pA*(1–xB)

pA*=py(0.6/0.96)=63.3kPa(2)pB=pyyB=Kh,x

xB

Kh,x

=pyyB/xB=10py解：根據(jù)題意80℃,py時(shí),xB=0.04;yB97根據(jù)題意：Tb,A*=100℃,py和題(1)的結(jié)果:80℃,pA*=63.3kParHmy=25.75kJmol-1

上例說明揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液沸點(diǎn)不一定升高(3)純A的蒸氣壓與溫度的關(guān)系----克–克方程根據(jù)題意：Tb,A*=100℃,pyr9814.NaCl－H2O二組分體系的低共熔點(diǎn)為-21.1℃，此時(shí)冰,NaCl·2H2O(s)和濃度為22.3％(重量百分?jǐn)?shù))的NaCl水溶液平衡共存，在-9℃時(shí)有一不相合熔點(diǎn)，在該熔點(diǎn)溫度時(shí)，不穩(wěn)定化合物NaCl·2H2O分解成無水NaCl和27％

的NaCl水溶液，已知無水NaCl在水中的溶解度受溫度的影響不大(當(dāng)溫度升高時(shí)，溶解度略有增加)。(1)請繪制相圖，并指出圖中線、面的意義；(2)若在冰水平衡體系中加入固體NaCl作致冷劑可獲得最低溫度是幾度？(3)若有1000g28％

的NaCl溶液，由160℃冷到-10℃，問此過程中最多能析出多少純NaCl？解：(1)圖中的ac為水的冰點(diǎn)下降曲線；ec為水化物NaCl·2H2O的溶解曲線；eh為NaCl的溶解度曲線；bd為三相線，線上任意一點(diǎn)代表冰、水化物和具有c點(diǎn)組成的NaCl溶液三相平衡共存；eg為三相線，線上任意一點(diǎn)代表NaCl、水化物和